專利名稱：制造五氟丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過1，2，3，3，3-五氟丙烯的加氫制造1，1，1，2，3_五氟丙烷的方法。
背景技術(shù)：
2，3，3，3_四氟丙烯因其作為制冷劑和熱交換流體的性質(zhì)而為人所知。由1，2，3， 3，3-五氟丙烯制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法包括1，2，3，3，3-五氟丙烯的加氫步驟。Knunyants 等 的文獻 Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, "Reactions of fluoro-olefins", Report 1 3,"Catalytic hydrogenationof perf luoro-olef ins", 1960 描述了在環(huán)境溫度下 1, 2，3，3，3-五氟丙 烯(HF0-1225ye)在負載于氧化鋁上的鈀催化劑上面的加氫以產(chǎn)生1，1，1，2，3-五氟丙烷 (HFC-245eb)和1，1，1,2-四氟丙烷(HFC_254eb)的混合物。產(chǎn)生相當(dāng)大的量的1，1，1,2-四 氟丙烷(就是說，相對于1，1，1，2，3_五氟丙烷為約50% )。文獻WO 2008/030440描述了制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括至少一個加 氫步驟，在所述加氫步驟期間，在催化劑的存在下使1，2，3，3，3_五氟丙烯與氫氣接觸。根 據(jù)該文獻，可能合適的加氫催化劑包括第VIII族的金屬或錸，并且所述金屬可被負載。文獻WO 2008/030440的實施例1描述了 1，2，3，3，3-五氟丙烯在包含0. 5重量％ 的負載在炭(charcoal)上的鈀的催化劑的存在下在85°C下的加氫反應(yīng)，其產(chǎn)生包含92% 的 HFC-245eb 和 8%的 HFC_254eb 的物流。上述現(xiàn)有技術(shù)的試驗是在實驗室規(guī)模上進行的并且所述文獻完全沒有提及這些 催化劑的使用壽命。如上所述的加氫反應(yīng)是高度放熱的反應(yīng)并且在工業(yè)規(guī)模上顯現(xiàn)出問題。此外，可 能是由于HFC-245eb的連續(xù)氫解反應(yīng)(就是說，所需產(chǎn)物的氟原子被氫原子代替，伴隨著形 成氫氟酸)，形成不少量的副產(chǎn)物(HFC-254eb)。反應(yīng)物流中除反應(yīng)物之外的化合物的存在也可以是催化劑迅速失活的原因。而且，文獻EP 1 916 232提供了烯屬化合物的多級加氫反應(yīng)以得到高的轉(zhuǎn)化率 和高的選擇性。實施例2描述了在四個反應(yīng)器中在負載在炭上的鈀催化劑的存在下1，2， 3，3，3-五氟丙烯的分級加氫，其中第一反應(yīng)器的出口溫度為99°C，第二反應(yīng)器的出口溫度 為95°C (轉(zhuǎn)化率為54% )，第三反應(yīng)器的出口處的溫度為173°C和第四反應(yīng)器的出口處的 溫度為104°C。在各反應(yīng)器之間提供冷卻段，其中第一浴(bath)的溫度為59°C并且第二浴 的溫度為116°C。文獻EP 1 916 232中所描述的方法是昂貴的，另外，其不容易實施。

發(fā)明內(nèi)容
本專利申請?zhí)峁┯?，2，3，3，3-五氟丙烯制造1，1，1，2，3-五氟丙烷的連續(xù)或半連 續(xù)方法，其可完全或部分地克服上述缺點。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的方法可控制加氫反應(yīng)的放熱性和/或限制HFC_245eb的氫解反應(yīng)和/或減少催化劑的失活。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于⑴在反應(yīng)器中在加氫催化劑的存在下 在80 250 °C、優(yōu)選110 160°C的溫度下使1，2，3，3，3-五氟丙烯與超化學(xué)計量 (superstoichiometric)的量的氫氣在氣相中反應(yīng)；(ii)使得自所述反應(yīng)器的包含如下物 質(zhì)的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)1，1，1，2，3_五氟丙烷、未反應(yīng)的氫氣、任選的未反應(yīng) 的1，2，3，3，3_五氟丙烯、1，1，1，2_四氟丙烷和氫氟酸；和(iii)在任選的純化階段之后， 從得自所述反應(yīng)器的所述輸出物流的另一部分收取1，1，1，2，3_五氟丙烷。
具體實施例方式優(yōu)選地，催化床的入口處的溫度為50 200°C，有利地為80 140°C。所述再循環(huán)到反應(yīng)器的物流以及反應(yīng)物可在引入到所述反應(yīng)器中之前預(yù)先加熱。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選以1. 2 40、有利地3 10的氫氣/HF0-1225ye摩爾比進 行。該比通常通過向所述再循環(huán)物流中添加1，2，3，3，3-五氟丙烯和氫氣獲得。定義為在標(biāo)準溫度和壓力條件下催化床的體積與總的物流的體積流量之比的接 觸時間優(yōu)選為0. 1 20秒，有利地為0. 5 5秒。根據(jù)本發(fā)明的加氫反應(yīng)優(yōu)選在0. 5 20巴絕對壓力、有利地1 5巴絕對壓力下 進行。所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流優(yōu)選包含5 96體積％的1，1，1，2，3-五氟丙 烷、2 90體積％的氫氣、1 20體積％的1，1，1，2_四氟丙烷和0 10體積％的1，2，3， 3，3-五氟丙烯。有利地，所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流包含5 91體積％的1，1，1，2，3-五 氟丙烷、8 50體積％的氫氣、1 5體積％的1，1，1，2-四氟丙烷和0 0. 1體積％的1， 2，3，3，3-五氟丙烯。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用絕熱反應(yīng)器。再循環(huán)到所述反應(yīng)器的那部分氣態(tài)輸出物流優(yōu)選占所述反應(yīng)器出口處全部輸出 物流的至少80體積％，有利地占至少90體積％。特別優(yōu)選地，再循環(huán)到所述反應(yīng)器的那部 分輸出物流占所述反應(yīng)器出口處全部輸出物流的93 98體積％。作為催化劑，可特別提及基于第VIII族金屬或錸的那些。催化劑可以負載在例如 碳、氧化鋁、氟化鋁等上，或者可以為非負載型的，例如為拉尼鎳(Raney nickel) 0作為金 屬，可使用鉬或鈀，特別是鈀，其有利地負載在碳或氧化鋁上。還可將該金屬與另外的金屬 例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬和鉈組合。優(yōu)選的催化劑包括任選地負載的鈀。根據(jù)本發(fā)明極其特別優(yōu)選的催化劑為包括負 載在基于氧化鋁的載體上的鈀的催化劑。所述催化劑中鈀的量優(yōu)選為0. 05 10重量％， 有利地為0. 1 5重量％。所述催化劑的比表面積優(yōu)選大于4m2/g。用作催化劑載體的氧化鋁有利地以α多 晶型物提供。本申請人公司已經(jīng)注意到，令人驚訝地，盡管使反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流的 一部分再循環(huán)，但是HFC-254eb副產(chǎn)物的量仍然是低的。與不存在再循環(huán)的現(xiàn)有技術(shù)相比， 該量甚至更低。
根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得HF0-1225ye的高轉(zhuǎn)化率和對HFC_245eb的高選擇性。另 外，隨著時間推移，這些性質(zhì)是穩(wěn)定的。這可限制再循環(huán)回路(recycling loop)中氫氟酸 (高腐蝕性產(chǎn)物)的存在。實施例使用可將輸出物流的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器中的設(shè)備來進行如下試驗。轉(zhuǎn)化率定義為轉(zhuǎn)化了的HF0-1225ye的百分比。對產(chǎn)物X的選擇性定義為所形成的產(chǎn)物X的摩爾數(shù)相對于轉(zhuǎn)化了的HF0-1225ye 的摩爾數(shù)的百分比。實施例1使用由不銹鋼制成的管狀反應(yīng)器，其內(nèi)徑為2. Icm,長度為120cm，含有469g即 320cm3固定床形式的催化劑。所述催化劑包含0.2重量％的負載在α-氧化鋁上的鈀。在整個反應(yīng)期間，連續(xù)注入1. 41mol/h的氫氣和0. 7mol/h的1，2，3，3，3_五氟丙 烯并且再循環(huán)回路的流量為0. 490Sm3/h,即為所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流的93. 7體 積％。催化床入口處的氫氣/HF0-1225ye摩爾比為16。壓力為1巴絕對壓力。反應(yīng)器入口 處的溫度為60°C并且反應(yīng)期間所達到的最高反應(yīng)器溫度為124°C。接觸時間為2. 3秒。得到100%的HF0_1225ye轉(zhuǎn)化率、95. 7%的對HFC_245eb的選擇性、以及4. 1 %的 對HFC-254eb的選擇性。在操作的80小時期間沒有觀察到失活。實施例2使用與實施例1中相同的設(shè)備和催化劑。在整個反應(yīng)期間，連續(xù)注入0. 84mol/h的 氫氣和0. 7mol/h的1，2，3，3，3-五氟丙烯并且再循環(huán)回路中的流量為0. 970Sm3/h，即，再循 環(huán)體積百分比為98%。反應(yīng)器入口處的氫氣/HF0-1225ye摩爾比為1. 18。壓力為2巴絕 對壓力。催化床入口處的溫度為63°C并且反應(yīng)期間所達到的最高反應(yīng)器溫度為90°C。接 觸時間為1.2秒。得到100%的HF0_1225ye轉(zhuǎn)化率、79%的對HFC_245eb的選擇性、以及20. 0%的 對HFC-254eb的選擇性。實施例3在與實施例2相同的條件下進行操作，除了反應(yīng)器入口處的氫氣/HF0-1225ye摩 爾比為5. 2和催化床入口處的溫度為100°C之外。反應(yīng)期間所達到的最高溫度為123°C。得到100%的HF0_1225ye轉(zhuǎn)化率、89. 6%的對HFC_245eb的選擇性、以及10. 2% 的對HFC-254eb的選擇性。
權(quán)利要求
制造1，1，1，2，3 五氟丙烷的方法，其特征在于(i)在反應(yīng)器中在加氫催化劑的存在下在80～250℃、優(yōu)選110～160℃的溫度下使1，2，3，3，3 五氟丙烯與超化學(xué)計量的量的氫氣在氣相中反應(yīng)；(ii)使得自所述反應(yīng)器的包含如下物質(zhì)的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)1，1，1，2，3 五氟丙烷、未反應(yīng)的氫氣、任選的未反應(yīng)的1，2，3，3，3 五氟丙烯、1，1，1，2 四氟丙烷和氫氟酸；和(iii)在任選的純化階段之后，從得自所述反應(yīng)器的所述輸出物流的另一部分收取1，1，1，2，3 五氟丙烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于再循環(huán)的那部分氣態(tài)輸出物流占所述反應(yīng)器出口處 全部輸出物流的至少80體積％，優(yōu)選93 98體積％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述反應(yīng)器出口處的所述氣態(tài)輸出物流包含 5 96體積％的1，1，1，2，3-五氟丙烷、2 90體積％的氫氣、1 20%的1，1，1，2-四氟 丙烷和0 10%的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述催化劑包含任選地負載的鈀。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于載體是基于氧化鋁的。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于氫氣/HF0-1225ye摩爾比為1.5 40， 優(yōu)選3 10。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于接觸時間為0.2 20秒，優(yōu)選1 5秒。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)在0.5 20巴絕對壓力， 優(yōu)選1 5巴絕對壓力下進行。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于其是連續(xù)進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造五氟丙烷的方法，具體而言，涉及通過如下制造1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法在反應(yīng)器中在加氫催化劑的存在下使1，2，3，3，3-五氟丙烯與超化學(xué)計量的量的氫氣在氣相中反應(yīng)，以及使得自所述反應(yīng)器的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)。
文檔編號C07C19/08GK101921169SQ20101020292
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者勞倫特·溫德琳格, 尼古拉斯·杜塞特, 杰拉爾丁·卡瓦利尼, 米歇爾·德維克 申請人:阿克馬法國公司