專利名稱：一種合成n-異丙基羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種合成N-異丙基羥胺的方法。
背景技術(shù)：
N-異丙基羥胺分子式為(CH3)2CHNH(0H)，英文縮寫IPHA，屬仲烷基羥胺類衍生物， 為一中等強(qiáng)度的有機(jī)還原劑。它以優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，被廣泛用作烯烴單體的阻聚劑 和端聚抑制劑。雖然傳統(tǒng)的N，N-二乙基羥(DEHA)及其衍生物對(duì)共軛烯烴和乙烯基單體不 但在液相中具有很高的阻聚效率，而且在氣相中也具有良好的阻聚性能。作為阻聚劑，它具 有效率高、無(wú)毒、溶解度大、容易從單體中除掉和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。N-異丙基羥胺除具有N， N-二乙基羥胺上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有使用濃度低且阻聚效果好、能明顯提高橡膠穆尼韌性的 穩(wěn)定性、不形成亞硝基物的特點(diǎn)，目前在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的石化行業(yè)已被大量使用。此外， N-異丙基羥胺還可作為高效抗氧劑、照相乳劑的穩(wěn)定劑、彩色照相的顏色調(diào)節(jié)劑、有機(jī)合成 的中間體和火力發(fā)電廠循環(huán)水的除氧劑等，市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣泛。中國(guó)專利申請(qǐng)200410016041. 6公開了一種含1 6個(gè)碳原子的烷基羥胺及其鹽 的電化學(xué)合成方法，尤其是異丙基羥胺鹽電化學(xué)合成方法。所述的方法是以相應(yīng)的硝基 取代烷烴為原料，采用板框隔膜式電解槽，以陽(yáng)離子均相膜為隔膜，陰極或陽(yáng)極均以濃度 為5 35%的硫酸或鹽酸的水溶液為電解液，經(jīng)電解還原反應(yīng)合成含烷基羥胺鹽的電解產(chǎn) 物，所述的電解產(chǎn)物經(jīng)分離純化得到所述的烷基羥胺鹽，生成的烷基羥胺鹽經(jīng)中和反應(yīng)生 成相應(yīng)的烷基羥胺。所述的方法合成路線短，工藝流程簡(jiǎn)單，可以一步合成產(chǎn)品，減少了生 產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本；合成過(guò)程法拉第效率可高達(dá)90%以上。US5731462公開了一種以二異丙胺為原料，在二氧化碳做催化劑的情況下，用過(guò)氧 化氫氧化，然后酸解合成異丙基羥胺鹽酸鹽的方法。GB800529公開了一種以2-硝基丙烷 在Ag-Zn-Mn氧化物催化劑作用下通過(guò)催化加氫法和異丙基羥胺鹽的方法。英國(guó)專利GB 997300公開了一種以2-硝基丙烷在鈀/碳催化劑作用下通過(guò)催化加氫法和異丙基羥胺鹽 的方法。EP0321219公開了一種以2-硝基丙烷在鈀/氧化鋁催化劑作用下通過(guò)催化加氫法 和異丙基羥胺的方法。上述各種工藝路線，均存在各種問(wèn)題。如二異丙胺路線，存在二氧化碳計(jì)量麻煩， 二異丙胺反應(yīng)易堵塞進(jìn)氣管道，不易工業(yè)化放大的缺點(diǎn)。2-硝基丙烷為原料的路線，存在原 料價(jià)格昂貴，來(lái)源困難，而且生產(chǎn)過(guò)程要用到易爆的原料2-硝基丙烷和氫氣，工藝操作要 求苛刻、設(shè)備投入大等缺點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)200410025189. 6公開了一種N-異丙基羥胺生產(chǎn)方法，該方法以二 異丙胺為原料，經(jīng)氧化、酸處理、濃縮、中和等工序制得N-異丙基羥胺。該方法中催化劑選 用0)2氣體，在生產(chǎn)中難以與反應(yīng)物形成均相體系，因而反應(yīng)產(chǎn)物收率較低。此外，大量的 C02氣體循環(huán)利用或排放也是生產(chǎn)中需要解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種N-異丙基羥胺的制備方法，解決了傳統(tǒng)方法合成N-異丙基羥 胺得率較低、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。一種N-異丙基羥胺的制備方法，包括以下步驟在催化劑作用下，將二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)液 進(jìn)行酸解、濃縮、冷卻結(jié)晶，制得固體異丙基羥胺鹽，將固體異丙基羥胺鹽復(fù)溶，加堿中和， 制得N-異丙基羥胺；所述的催化劑如式(1)所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中R為氫或苯基，M為Fe、Co、Mn、Cr、Zr、Mo或V。當(dāng)R為氫時(shí)，式(1)記為 M(Salen)，當(dāng) R為苯基時(shí)，式(1)記為 M(Salen-Ph)。所述的二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液混合反應(yīng)的反應(yīng)器可以選用攪拌釜反應(yīng)器或 管道式反應(yīng)器。所述的二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液混合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30 100°C。所述的過(guò)氧化氫質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為10 50%。所述的過(guò)氧化氫與二異丙胺的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1 4。所述的酸解所用的酸優(yōu)選為質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸。所述的酸解所用的酸與二異丙胺的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0. 5 3。所述的復(fù)溶所用的溶劑優(yōu)選為醚類、水或烷烴，醚類可以為石油醚、甲基叔丁基 醚、異丙基醚、四氫呋喃等中任一種，烷烴可以為正己烷、環(huán)己烷、正辛烷或其他長(zhǎng)鏈烷烴中 任一種。所述的堿優(yōu)選為氫氧化鈉，它與二異丙胺的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0. 5 3。所述的催化劑優(yōu)選占二異丙胺重量的0. 1 5%。本發(fā)明選用的催化劑能溶解于反應(yīng)物體系，因而催化反應(yīng)效果優(yōu)異，可直接向反 應(yīng)物中添加，生產(chǎn)中可選用攪拌釜反應(yīng)器或管道式反應(yīng)器。本發(fā)明提供的N-異丙基羥胺的生產(chǎn)方法原料來(lái)源豐富，固定資產(chǎn)投入少，生產(chǎn)成 本低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，易于工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和200g Mn(Salen)催化劑，升溫到60°C， 慢慢滴加500Kg濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液，3小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保溫lh。然 后加入214L質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié)晶制得 201Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入600L甲基叔丁基醚和170Kg濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，分離得到99%的異丙基羥胺119Kg，收率為88% (以二異丙胺 計(jì))。實(shí)施例2在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和300g Mn(Salen-Ph)催化劑，升溫到 60°C，慢慢滴加600Kg濃度為25 %的過(guò)氧化氫水溶液，4小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保溫 lh，然后加入230L質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié)晶 制得185Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入600L四氫呋喃和150Kg濃度為 50%的氫氧化鈉水溶液，分離得到99%的異丙基羥胺89Kg，收率為67% (以二異丙胺計(jì))。實(shí)施例3在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和800g Fe(Salen)催化劑，升溫到60°C， 慢慢滴加300Kg濃度為50%的過(guò)氧化氫水溶液，2. 5小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保溫lh， 然后加入236L質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié)晶制 得195Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入635L水和145Kg濃度為50%的 氫氧化鈉水溶液，分離得到15.6%的異丙基羥胺840秘，收率為86% (以二異丙胺計(jì))。實(shí)施例4在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和800g Fe(Salen-Ph)催化劑，升溫到 60°C，慢慢滴加430Kg濃度為35 %的過(guò)氧化氫水溶液，3. 5小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保 溫lh，然后加入228L質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié) 晶制得195Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入610L水和135Kg重量濃度為 50%的氫氧化鈉水溶液中，分離得到16. 8%的異丙基羥胺805Kg，收率為90% (以二異丙胺 計(jì))。實(shí)施例5在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和200g Co(Salen)催化劑，升溫到60°C， 慢慢滴加500Kg濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液，3小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保溫lh。 然后加入214L質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié)晶制 得208Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入600L環(huán)己烷和170Kg重量濃度 為50%的氫氧化鈉水溶液中，分離得到99%的異丙基羥胺123Kg，收率91% (以二異丙胺 計(jì))。實(shí)施例6在1000L反應(yīng)釜中，加入200Kg 二異丙胺和300g Co(Salen-Ph)催化劑，升溫到 60°C，慢慢滴加600Kg濃度為25 %的過(guò)氧化氫水溶液，4小時(shí)滴加反畢，滴加完畢繼續(xù)保溫 lh，然后加入230L濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解濃縮，冷卻結(jié)晶制得198Kg異 丙基羥胺鹽酸鹽；在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入600L水和165Kg濃度為50%的氫氧化鈉水 溶液，分離得到14.9%的異丙基羥胺830秘，收率為83% (以二異丙胺計(jì))。實(shí)施例7在冰水浴中，向計(jì)量罐混合器中加入200Kg 二異丙胺、800g Fe(Salen)催化劑、 500Kg濃度為30%的過(guò)氧化氫水溶液，并攪拌混合均勻?；旌暇鶆虻姆磻?yīng)液通過(guò)計(jì)量泵以 0. 151T1的體積空速(體積空速=體積流量/反應(yīng)器體積)輸入到長(zhǎng)度為3m、內(nèi)徑為12mm 的不銹鋼管道反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)器溫度控制為80°C，反應(yīng)器出口得到N-異丙基羥胺、過(guò)氧化氫和水的混合溶液。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)出口冷凝后，向上述氧化反應(yīng)液 中加入214L濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃縮、冷卻結(jié)晶制得161Kg異丙基 羥胺鹽酸鹽；然后在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入578L水和123Kg濃度為50%的氫氧化鈉水 溶液，得到14.9%的異丙基羥胺628Kg，收率為64% (以二異丙胺計(jì))。實(shí)施例8在冰水浴中，向計(jì)量罐混合器中加入200Kg 二異丙胺、800gFe (Salen-Ph)催化劑、 300Kg濃度為50%的過(guò)氧化氫水溶液，并攪拌混合均勻?；旌暇鶆虻姆磻?yīng)液通過(guò)計(jì)量泵以 0. 21T1的體積空速(體積空速=體積流量/反應(yīng)器體積)輸入到長(zhǎng)度為3m、內(nèi)徑為12mm的 不銹鋼管道反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)器溫度控制為75°C。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)出 口冷凝后，向上述氧化反應(yīng)液中加入225L濃度為37%的鹽酸溶液，在酸性條件下水解、濃 縮、冷卻結(jié)晶制得153Kg異丙基羥胺鹽酸鹽；然后在異丙基羥胺鹽酸鹽中加入450L環(huán)己烷 和123Kg濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，得到99%的異丙基羥胺91Kg，收率為61% (以二 異丙胺計(jì))。
權(quán)利要求
一種N-異丙基羥胺的制備方法，包括以下步驟在催化劑作用下，將二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液在反應(yīng)器中混合反應(yīng)，反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸解、濃縮、冷卻結(jié)晶，制得固體異丙基羥胺鹽，將固體異丙基羥胺鹽復(fù)溶，加堿中和，制得N-異丙基羥胺；所述的催化劑如式(1)所示其中R為氫或苯基，M為Fe、Co、Mn、Cr、Zr、Mo或V。FSA00000126037800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為攪拌釜反應(yīng)器或管道式 反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液混合 反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30 100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過(guò)氧化氫質(zhì)量百分比濃度為10 50% ；過(guò)氧化氫與二異丙胺的物質(zhì)的量比為1 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸解所用的酸為質(zhì)量百分比濃度 為37%的鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸解所用的酸與二異丙胺的物質(zhì) 的量比為0. 5 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的復(fù)溶所用的溶劑為醚類、水或烷烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉，它與二異丙胺的物 質(zhì)的量比為0.5 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑占二異丙胺重量的0.1 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-異丙基羥胺的制備方法，包括以下步驟在催化劑作用下，將二異丙胺與過(guò)氧化氫水溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行酸解、濃縮、冷卻結(jié)晶，制得固體異丙基羥胺鹽，將固體異丙基羥胺鹽復(fù)溶，加堿中和，制得N-異丙基羥胺。本發(fā)明選用的催化劑能溶解于反應(yīng)物體系，因而催化反應(yīng)效果優(yōu)異，可直接向反應(yīng)物中添加，生產(chǎn)中可選用攪拌釜反應(yīng)器或管道式反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C239/10GK101823981SQ20101017591
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者吳墨西, 宋芬, 張平華, 朱正穎, 楊義文, 譚軍, 陳軍民, 陳培根 申請(qǐng)人:嘉興市向陽(yáng)化工廠