專利名稱：生物質(zhì)發(fā)酵與滲透汽化耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)酵過程的代謝產(chǎn)物ABE原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝，尤 其涉及一種將滲透汽化與生物質(zhì)發(fā)酵耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝。
背景技術(shù)：
近二十年來，由于化工能源的短缺和日益枯竭，用生物質(zhì)發(fā)酵制備的生物質(zhì)燃 料丁醇被認(rèn)為是一種很有前景的可再生能源。但是在發(fā)酵過程中，發(fā)酵過程的代謝產(chǎn)物 ABE(丙酮、丁醇、乙醇)的大量積累對發(fā)酵過程產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用，使酶的活性減弱，菌 體死亡，因此嚴(yán)重影響ABE總?cè)軇┑漠a(chǎn)率。此外，對于一般的ABE間歇發(fā)酵過程，發(fā)酵罐中 ABE質(zhì)量濃度不會超過2 %，這種低濃度的ABE水溶液，用傳統(tǒng)的精餾對其提濃，能耗高，產(chǎn) 品難以達(dá)到高純度要求，導(dǎo)致無法與傳統(tǒng)的石油法制備丁醇相競爭。因此，如何運用新的低 能耗的分離技術(shù)將發(fā)酵罐中的ABE總?cè)軇┘皶r移走解除產(chǎn)物抑制并降低分離能耗已經(jīng)成 為生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)丙酮丁醇的關(guān)鍵性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用滲透汽化過程將生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇 原位分離的工藝，以提高生物質(zhì)的ABE發(fā)酵效率，同時降低燃料丁醇的后續(xù)分離能耗。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種將生物質(zhì)ABE發(fā)酵與滲透汽化耦合原位分離丙酮、丁 醇和乙醇的工藝，將經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)作為發(fā)酵底物，接種ABE菌種進(jìn)行發(fā)酵，其特征是 將發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵液通過泵抽出，輸入至滲透汽化膜分離器，經(jīng)冷凝器收集得到提濃度的丙 酮、丁醇和乙醇的濃縮液。本發(fā)明中優(yōu)選控制從發(fā)酵罐內(nèi)抽出的發(fā)酵液中，丙酮、丁醇和乙醇總?cè)軇┑馁|(zhì)量 濃度為0. 5 1. 5%。經(jīng)冷凝器收集得到的丙酮、丁醇和乙醇濃縮液的總?cè)軇┵|(zhì)量濃度達(dá) 7 40%。優(yōu)選所述的滲透汽化膜分離器由一個或一個以上(根據(jù)處理量而定)的單元滲透 汽化膜分離器組成，各單元滲透汽化膜分離器的滲透側(cè)通過管路并聯(lián)于真空泵總管路。其 中單元滲透汽化膜分離器是由滲透汽化膜組件和滲透汽化膜組成。優(yōu)選所述的滲透汽化膜 是由對丙酮、丁醇和乙醇具有親和力的硅橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟 乙烯、聚四氟乙烯或其衍生物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙二烯橡膠、聚醚酰胺嵌段共聚物或 分子篩膜材料中的至少一種組成。上述的滲透汽化膜為管式、卷式、平板或中空纖維膜形式。在發(fā)酵液通入滲透汽化膜分離器這一流程中，可根據(jù)發(fā)酵液的實際成分，如固含 量較高的發(fā)酵液在進(jìn)入滲透汽化膜前，選擇性的設(shè)置一個微濾膜分離器，將微生物細(xì)胞和 發(fā)酵液中的固體懸浮物截留，從而降低滲透汽化膜的污染，提高分離效率。優(yōu)選所述的微濾膜分離器中采用的微濾膜為A1203膜、Zr02膜、Ti02膜、不銹鋼膜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈 或纖維素膜其中的一種；微濾膜的平均孔徑為0. 1 1 y m。本發(fā)明丙酮、丁醇和乙醇的原位分離方法具體操作過程如下將經(jīng)過粉碎、水解等預(yù)處理得到生物質(zhì)糖液作為發(fā)酵底物接入ABE菌種，在35 38°C下進(jìn)行ABE發(fā)酵，產(chǎn)生含有丙酮、丁醇和乙醇的發(fā)酵液。當(dāng)發(fā)酵液中ABE總?cè)軇┑馁|(zhì) 量濃度達(dá)到0. 5 1. 5%時，啟動真空泵，將發(fā)酵液通過泵抽出，以3-8L/h的速度通入發(fā)酵 罐外部設(shè)置一個滲透汽化分離器的進(jìn)料側(cè)，分離器的滲透側(cè)與真空泵相連，使?jié)B透汽化膜 的滲透側(cè)保持1-5毫米汞柱的真空度，在壓力的推動下，發(fā)酵液中的ABE在膜表面吸附并 溶解，然后擴(kuò)散通過滲透汽化膜到達(dá)膜的滲透側(cè)，被冷凝器收集，即可得到質(zhì)量濃度為7 40% ABE濃縮液；在滲透汽化過程進(jìn)行的同時，向發(fā)酵罐內(nèi)添加發(fā)酵原料，使得生物質(zhì)的 ABE發(fā)酵與ABE滲透汽化分離過程同時進(jìn)行，實現(xiàn)連續(xù)性操作。本發(fā)明中所述的生物發(fā)酵采用常規(guī)的方法，優(yōu)選發(fā)酵溫度僅需要控制在35 38°C ；其中所述的經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)包括葡萄糖、玉米粉、淀粉、糖蜜、玉米秸稈水解糖 液、玉米芯水解糖液、玉米皮水解糖液、稻草水解糖液、麥草水解糖液、甘蔗渣水解糖液等。 生物質(zhì)的預(yù)處理采用常規(guī)的預(yù)處理方法即可。優(yōu)選所述的ABE菌種為丙酮丁醇梭狀芽孢桿菌(Clostridium)，包括 Clostridium acetobutylicum、Clostridium beijerinckii。有益效果首先，本發(fā)明選用對ABE具有親和力的滲透汽化膜，利用發(fā)酵液中的ABE和水及其 它組分在滲透汽化膜中的溶解度和擴(kuò)散速率的差異，優(yōu)先透過ABE組分，所以該過程效率 高、能耗低的優(yōu)勢。其次，本發(fā)明將滲透汽化過程與生物質(zhì)ABE發(fā)酵過程耦合，可以將生物 質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑及時地從發(fā)酵罐中移除，使得發(fā)酵液中的ABE濃度保持在較低的水 平，減小甚至消除了 ABE溶劑對微生物細(xì)胞生長的抑制作用，從而保證了微生物細(xì)胞始終 擁有較高的活性，進(jìn)而提高ABE發(fā)酵強(qiáng)度和產(chǎn)率。此外，本發(fā)明采用的滲透汽化膜原位分離 發(fā)酵罐中的ABE總?cè)軇?，與傳統(tǒng)的蒸餾方法相比，除了在能耗低方面的優(yōu)點以外，還具有以 下兩方面的優(yōu)勢一方面，滲透汽化膜過程可以在發(fā)酵溫度下(35 38°C )進(jìn)行，而不像蒸 餾需預(yù)先將發(fā)酵液加熱至更高的溫度，這對于實現(xiàn)生物質(zhì)的連續(xù)發(fā)酵是非常有利的，將生 物質(zhì)發(fā)酵和發(fā)酵產(chǎn)物分離兩個過程同時進(jìn)行，顯著縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。另一方面，發(fā)酵 液中的微生物細(xì)胞可以不用經(jīng)過微濾等處理，直接進(jìn)行滲透汽化分離，簡化了操作流程，降 低了操作費用和生產(chǎn)成本，而且還可以減少發(fā)酵過程中的雜菌污染幾率。


圖1是本發(fā)明滲透汽化與生物質(zhì)ABE發(fā)酵耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝 的方案一的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明滲透汽化與生物質(zhì)ABE發(fā)酵耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝 的方案二的工藝流程圖；其中1-發(fā)酵罐，2-滲透汽化膜分離器，3-冷凝器，4-預(yù)熱器，5-進(jìn)料泵1，6-真空 泵，7-進(jìn)料閥，8-出料閥1，9_微濾膜分離器，10-緩沖罐，11-出料閥2，12-進(jìn)料泵2，A-生 物質(zhì)水解得到的糖液，B-氮氣。
具體實施例方式實施例1采用圖1所示的方案一的工藝流程圖。經(jīng)過一系列預(yù)處理獲得的玉米秸稈糖液作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成為總糖濃度為 60g/L,玉米漿 2g/L，KH2PO4O. 5g/L，K2HPO4O. 5g/L，F(xiàn)eSO4O. 01g/L。打開進(jìn) 料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處理的發(fā)酵罐1內(nèi)，接種Clostridium beijerinckii，在37°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵36h后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度 達(dá)到1. 0%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5和真空泵6，將發(fā)酵液以6L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入滲 透汽化膜分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在3毫米汞柱，滲透汽化分離器是由一個單元滲 透汽化膜分離器構(gòu)成，滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是硅橡膠/陶瓷管式復(fù)合膜 (徐南平等，一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜及其制備方法，ZL 200510038719.5)。發(fā)酵罐1中發(fā)酵產(chǎn) 生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集， 未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的玉米秸稈水解糖液培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回 發(fā)酵罐1中。經(jīng)過耦合分離12h后，向發(fā)酵罐中流加與滲透汽化膜分離獲得的滲透液體積 相同的玉米秸稈水解糖液(總糖200g/L，經(jīng)過滅菌處理)并暫停耦合分離，繼續(xù)發(fā)酵8h，發(fā) 酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度再次達(dá)到1. 0%時，再次進(jìn)行耦合分離12h，從冷凝器3中收 集滲透液，并停止耦合再次補(bǔ)入與前相同的玉米秸稈水解糖液，如此重復(fù)四次至發(fā)酵結(jié)束。 經(jīng)冷凝器收集的滲透液中被濃縮的ABE質(zhì)量濃度達(dá)35%。本例實現(xiàn)了玉米秸稈糖液半連續(xù)發(fā)酵ABE與ABE的原位分離的耦合，大大減小了 發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提 高了 17倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 48g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 2. 9倍。實施例2采用圖2所示的方案二的工藝流程圖。將玉米粉作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成為玉米粉濃度為60g/L， KH2PO4O. 5g/L，K2HPO4O. 5g/L。打開進(jìn)料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌 處理的發(fā)酵罐1內(nèi)，同時接種Clostridium acetobutylicum在35°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵 24h后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度達(dá)到0. 5%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5， 將發(fā)酵罐內(nèi)固含量高的發(fā)酵液通入裝有平均孔徑為0. 5 μ m的Al2O3微濾膜的微濾膜分離 器，被截留的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的玉米粉培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐 1中，透過微濾膜的發(fā)酵清液進(jìn)入緩沖罐10。待緩沖罐10內(nèi)的料液達(dá)到70%時，打開出 料閥11，進(jìn)料泵12和真空泵6，將發(fā)酵清液以8L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入滲透汽化分離器2，將 滲透側(cè)的真空度維持在3毫米汞柱。滲透汽化分離器是由一個單元滲透汽化膜分離器構(gòu) 成，滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是填充全硅分子篩的硅橡膠平板膜(H. J. C. te Hennepe, D. Bargeman, Μ. H. V. Mulder, C. A. Smolders, Zeolite-filledsilicone rubber membranes. Part I. Membrane preparation and pervaporation results，J. Membr. Sci. 35 (1987) 39-55.)。發(fā)酵罐1中發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透 過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集下來。未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器6與新鮮的玉 米粉培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐1中，耦合運轉(zhuǎn)24h后停止?jié)B透汽化分離，經(jīng)冷凝器收集的滲透液中被濃縮的ABE的質(zhì)量濃度達(dá)10. 0%。本例實現(xiàn)了玉米粉半間歇發(fā)酵ABE和ABE原位分離的耦合，大大減小了發(fā)酵產(chǎn)生 的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提高了 5.5 倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 35g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 1. 9倍。實施例3
采用圖1所示的方案一的工藝流程圖。以葡萄糖作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成為總糖濃度為70g/L，酵母粉 lg/L, KH2PO4O. 5g/L, K2HPO4O. 5g/L, FeSO4 · 7H20 0. Olg/L, MnSO4 · H2OO. 01g/L。打開進(jìn)料 閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處理的發(fā)酵罐1內(nèi)，接種Clostridium acetobutylicum,在36°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵48h后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃 度達(dá)到1. 2%。此時打開控制閥8，進(jìn)料泵5和真空泵6，將發(fā)酵液以6L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入 滲透汽化分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在2毫米汞柱，滲透汽化分離器是由一個單元滲 透汽化膜分離器構(gòu)成，滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是硅橡膠/陶瓷管式復(fù)合膜 (徐南平等，一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜及其制備方法，ZL 200510038719.5)。發(fā)酵罐1中發(fā)酵產(chǎn) 生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集， 未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的葡萄糖培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐1中。 向以與滲透汽化膜分離相同的速度向發(fā)酵罐中流加葡萄糖(60g/L，經(jīng)過滅菌處理)保持發(fā) 酵罐1體積恒定，將連續(xù)發(fā)酵與滲透汽化分離耦合，耦合連續(xù)發(fā)酵120h，經(jīng)冷凝器收集的滲 透液中被濃縮的ABE的質(zhì)量濃度達(dá)28%。本例實現(xiàn)了葡萄糖連續(xù)發(fā)酵ABE與ABE的原位分離的耦合，大大減小了發(fā)酵產(chǎn)生 的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提高了 16倍， 丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度0. 32g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 1. 9倍。實施例4采用圖1所示的方案一的工藝流程圖。經(jīng)過一系列預(yù)處理獲得的玉米秸稈糖液作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基 組成為總糖濃度為 60g/L,玉米漿 2g/L，KH2PO4O. 5g/L，K2HPO4O. 5g/L，F(xiàn)eSO4O. Olg/ L0打開進(jìn)料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處理的發(fā)酵罐1內(nèi)， 接種Clostridium beijerinckii,在37 °C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵36h后，檢測發(fā)酵罐 內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度達(dá)到1.0%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5和真空泵6，將發(fā) 酵液以10L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入滲透汽化膜分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在6毫米 汞柱，滲透汽化分離器是由一個單元滲透汽化膜分離器構(gòu)成，滲透汽化膜分離器中采 用的滲透汽化膜是聚三甲基硅丙炔/聚丙烯腈板式復(fù)合膜(J. R. Gonzalez-Velasco, J. A. GonzaIez-Marcos, C. L6pez_Dehesa, Pervaporation of ethanol—water mixtures through poly(1-trimethylsilyl-l-propyne) (PTMSP)membranes, Desalination, 149(2002), Issues 1-361-65)。發(fā)酵罐1中發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā) 酵罐，透過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集，未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的 玉米秸稈水解糖液培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐1中。經(jīng)過耦合分離16h后，向發(fā) 酵罐中流加與滲透汽化膜分離獲得的滲透液體積相同的玉米秸稈水解糖液(總糖200g/L， 經(jīng)過滅菌處理)并暫停耦合分離，繼續(xù)發(fā)酵8h，發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度再次達(dá)到1. 0%時，再次進(jìn)行耦合分離16h，從冷凝器3中收集滲透液，并停止耦合再次補(bǔ)入與前相同 的玉米秸稈水解糖液，如此重復(fù)四次至發(fā)酵結(jié)束。經(jīng)冷凝器收集的滲透液中被濃縮的ABE 質(zhì)量濃度達(dá)40%。本例實現(xiàn)了玉米秸稈糖液半連續(xù)發(fā)酵ABE與ABE的原位分離的耦合，大大減小了 發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提 高了 20倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 40g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 2. 5倍。實施例5
采用圖2所示的方案二的工藝流程圖。將玉米粉作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成為玉米粉濃度為60g/L， KH2PO4O. 5g/L,K2HPO4O. 5g/L。打開進(jìn)料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處 理的發(fā)酵罐1內(nèi)，同時接種Clostridium acetobutylicum在35°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵24h 后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度達(dá)到0. 5%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5，將發(fā)酵 罐內(nèi)固含量高的發(fā)酵液以50L/h的進(jìn)料速度通入裝有平均孔徑為1 μ m的纖維素微濾膜的 微濾膜分離器，被截留的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的玉米粉培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后， 返回發(fā)酵罐1中，透過微濾膜的發(fā)酵清液進(jìn)入緩沖罐10。待緩沖罐10內(nèi)的料液體積達(dá)到 70%時，打開出料閥11，進(jìn)料泵12和真空泵6，將發(fā)酵清液以8L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入滲透汽 化分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在3毫米汞柱。滲透汽化分離器是由一個單元滲透汽化 膜分離器構(gòu)成，滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是填充全硅分子篩的硅橡膠平板膜 (H. J. C. te Hennepe,D. Bargeman，Μ· H. V. Mulder, C. A. Smolders，Zeolite-filled silicone rubber membranes. Part I. Membrane preparationand pervaporation results,J. Membr. Sci. 35 (1987) 39-55.)。發(fā)酵罐1中發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透 過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集下來。未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器6與新鮮的玉 米粉培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐1中，耦合運轉(zhuǎn)24h后停止?jié)B透汽化分離，經(jīng)冷 凝器收集的滲透液中被濃縮的ABE的質(zhì)量濃度達(dá)10. 0%。本例實現(xiàn)了玉米粉半間歇發(fā)酵ABE和ABE原位分離的耦合，大大減小了發(fā)酵產(chǎn)生 的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提高了 5.5 倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 35g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 1. 9倍。實施例6采用圖1所示的方案一的工藝流程圖。經(jīng)過一系列預(yù)處理獲得的玉米秸稈糖液作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成 為總糖濃度為 60g/L,玉米漿 2g/L，KH2PO4O. 5g/L，K2HPO4O. 5g/L，F(xiàn)eSO4O. 01g/L。打開進(jìn) 料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處理的發(fā)酵罐1內(nèi)，接種Clostridium beijerinckii，在37°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵36h后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃 度達(dá)到1. 0%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5和真空泵6，將發(fā)酵液以20L/h的進(jìn)料速度 進(jìn)入滲透汽化膜分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在2毫米汞柱，滲透汽化分離器是由一 個單元滲透汽化膜分離器構(gòu)成，滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是全硅分子篩膜 (M. Raileanu, M. Popa, J. M. C. Moreno, L Stanciu，L Bordeianu，Μ. Zaharescu，Preparation andcharacterization of alumina supported silicalite membranes by sol-gel hydrothermalmethod，J. Membr. Sci. 210 (2002) 197-207)。發(fā)酵罐 1 中發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3被收集，未透過的料 液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的玉米秸稈水解糖液培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之后，返回發(fā)酵罐1中。 經(jīng)過耦合分離9h后，向發(fā)酵罐中流加與滲透汽化膜分離獲得的滲透液體積相同的玉米秸 稈水解糖液(總糖200g/L，經(jīng)過滅菌處理)并暫停耦合分離，繼續(xù)發(fā)酵8h，發(fā)酵罐內(nèi)ABE總 溶劑的質(zhì)量濃度再次達(dá)到1.0%時，再次進(jìn)行耦合分離9h，從冷凝器3中收集滲透液，并停 止耦合再次補(bǔ)入與前相同的玉米秸稈水解糖液，如此重復(fù)四次至發(fā)酵結(jié)束。經(jīng)冷凝器收集 的滲透液中被濃縮的ABE質(zhì)量濃度達(dá)40%。本例實現(xiàn)了玉米秸稈糖液半連續(xù)發(fā)酵ABE與ABE的原位分離的耦合，大大減小了發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提 高了 20倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 53g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 3. 2倍。實施例7采用圖1所示的方案一的工藝流程圖。經(jīng)過一系列預(yù)處理獲得的玉米秸稈糖液作為發(fā)酵底物配制培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成 為總糖濃度為 60g/L,玉米漿 2g/L，KH2PO4O. 5g/L，K2HPO4O. 5g/L，F(xiàn)eSO4O. 01g/L。打開進(jìn) 料閥7，將經(jīng)過滅菌處理的培養(yǎng)基注入經(jīng)過高溫滅菌處理的發(fā)酵罐1內(nèi)，接種Clostridium beijerinckii，在37°C溫度下進(jìn)行ABE發(fā)酵36h后，檢測發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度 達(dá)到1. 0%。此時打開出料閥8，進(jìn)料泵5和真空泵6，將發(fā)酵液以60L/h的進(jìn)料速度進(jìn)入 滲透汽化膜分離器2，將滲透側(cè)的真空度維持在3毫米汞柱，滲透汽化分離器是由五個單元 滲透汽化膜分離器構(gòu)成，單元滲透汽化膜分離器中采用的滲透汽化膜是硅橡膠/陶瓷管式 復(fù)合膜(徐南平等，一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜及其制備方法，ZL 200510038719. 5) 0發(fā)酵罐1 中發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮、丁醇和乙醇被連續(xù)地移出發(fā)酵罐，透過滲透汽化膜并汽化進(jìn)入冷凝器3 被收集，未透過的料液先進(jìn)入預(yù)熱器4與新鮮的玉米秸稈水解糖液培養(yǎng)基進(jìn)行熱量交換之 后，返回發(fā)酵罐1中。經(jīng)過耦合分離12h后，向發(fā)酵罐中流加與滲透汽化膜分離獲得的滲透 液體積相同的玉米秸稈水解糖液(總糖200g/L，經(jīng)過滅菌處理)并暫停耦合分離，繼續(xù)發(fā) 酵8h，發(fā)酵罐內(nèi)ABE總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度再次達(dá)到1. 0%時，再次進(jìn)行耦合分離12h，從冷凝器 3中收集滲透液，并停止耦合再次補(bǔ)入與前相同的玉米秸稈水解糖液，如此重復(fù)四次至發(fā)酵 結(jié)束。經(jīng)冷凝器收集的滲透液中被濃縮的ABE質(zhì)量濃度達(dá)32%。本例實現(xiàn)了玉米秸稈糖液半連續(xù)發(fā)酵ABE與ABE的原位分離的耦合，大大減小了 發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑對微生物細(xì)胞的抑制作用。與間歇發(fā)酵相比，滲透液中的丁醇濃度提 高了 16倍，丁醇的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到0. 45g/L · h，比間歇發(fā)酵提高了 2. 9倍。
權(quán)利要求
一種生物質(zhì)發(fā)酵與滲透汽化耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝，將經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)作為發(fā)酵底物，接種ABE菌種進(jìn)行發(fā)酵，其特征是將發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵液通過泵抽出，輸入至滲透汽化膜分離器，經(jīng)冷凝器收集得到提濃的丙酮、丁醇和乙醇的濃縮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的從發(fā)酵罐內(nèi)抽出的發(fā)酵液中，丙酮、丁 醇和乙醇總?cè)軇┑馁|(zhì)量濃度為0. 5 1. 5% ；經(jīng)冷凝器收集得到的丙酮、丁醇和乙醇濃縮液 的總?cè)軇┵|(zhì)量濃度達(dá)7 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的滲透汽化膜分離器由一個或一個以上 的單元滲透汽化膜分離器組成，各單元滲透汽化膜分離器的滲透側(cè)通過管路并聯(lián)于真空泵 總管路。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其特征是所述的單元滲透汽化膜分離器是由滲透汽化 膜組件和滲透汽化膜組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征是所述的滲透汽化膜是硅橡膠、聚三甲基硅丙 炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或其衍生物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙二烯 橡膠、聚醚酰胺嵌段共聚物或分子篩膜材料中的至少一種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征是所述的滲透汽化膜為管式、卷式、平板或中空 纖維膜形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所述的從發(fā)酵罐中抽出的丙酮、丁醇、乙醇總 溶劑先通入一個微濾膜分離器處理后，再輸入至滲透汽化膜分離器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征是所述的微濾膜分離器中采用的微濾膜為A1203 膜、&02膜、打02膜、不銹鋼膜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、 聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈或纖維素膜其中的一種；微濾膜的平均孔徑為0. 1 1 y m。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物質(zhì)發(fā)酵與滲透汽化耦合原位分離丙酮、丁醇和乙醇的工藝，采用滲透汽化分離過程與發(fā)酵過程耦合，通過滲透汽化膜將發(fā)酵產(chǎn)生的ABE(丙酮、丁醇、乙醇)溶劑原位、及時地移出，大大減小了發(fā)酵過程中產(chǎn)生的ABE溶劑對微生物細(xì)胞生長的抑制作用，提高了ABE發(fā)酵的生產(chǎn)強(qiáng)度和效率。同時，與普通的精餾過程相比，本發(fā)明還大大降低了對生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生的ABE溶劑進(jìn)行分離能耗，并且縮短了生產(chǎn)時間，大大降低了燃料丁醇的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C49/08GK101805754SQ20101013681
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉公平, 吳昊, 姜岷, 金萬勤 申請人:南京工業(yè)大學(xué)