專利名稱：一種由有機(jī)腈制得的金屬氰化物及其制備方法
一種由有機(jī)腈制得的金屬氰化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由有機(jī)腈直接制得的金屬氰化物及其制備方法。背景技術(shù)：
金屬氰化物在工業(yè)催化、采礦、有機(jī)合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是其制備過程卻比較危險。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的制備金屬氰化物的方法，一般都使用劇毒的氰酸、氰化鉀、氰化鈉等作為反應(yīng)原料，如以氰化氫、石灰乳、硫酸亞鐵或氯化亞鐵為原料一步生成亞鐵氰化鈣溶液，該溶液再與相應(yīng)的堿金屬鹽類反應(yīng)得到期待的堿金屬亞鐵氰化物等等，具體制備過程參見 CN87106254A、US3247258、US4477589、US447256、US5188952、EP283148 等。文獻(xiàn)報(bào)道的氰基鈷酸鉀的合成工藝，多采用以氯化亞鈷和氰化鉀合成的方法。 CA55卷10187公開的制備方法是將稍過量的15%氯化亞鈷溶液滴入15%氰化鉀溶液中反應(yīng)生成氰化亞鈷沉淀，再將氰化亞鈷銅稍過量氰化鉀反應(yīng)，濃縮、結(jié)晶、過濾得產(chǎn)品。其制備過程中，若為有氧條件生成過氧化鉀，無氧條件則生成氫氣，系統(tǒng)存在爆炸危險。同時，操作人員易接觸到劇毒的氰化鉀、氰化亞鈷和濾液，存在較大的安全隱患。因此，找尋安全有效的制備金屬氰化物的方法意義深遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的提供一種由低毒有機(jī)腈代替劇毒的氰化氫、氰化鉀、氰化鈉等反應(yīng)原料制備金屬氰化物的方法。本方法直接用金屬鹽、有機(jī)腈、席夫堿溶解在有機(jī)溶劑中，攪拌， 加熱，一步反應(yīng)得到金屬氰化物。本發(fā)明方法技術(shù)方案為1.由低毒有機(jī)腈直接制得的金屬氰化物，其特征在于其化學(xué)式為 K2 [LCo (CN)2]22CH30H，分子量是 997. 94，其中 L 為 N，N'-雙(水楊醛)縮 _1R，2R_ 環(huán)己二胺或N，N'-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺；當(dāng)L是N，N'-雙(水楊醛)縮-1R，2R-環(huán)己二胺時，晶體數(shù)據(jù)單斜，空間群為 P2(l)，a=13.969⑴ A，b=8.164(5) A，c=l9.974(3) Α, β = 92.82(1)。，￥ = 2275 (3)人3，2 = 2;當(dāng)1^是隊(duì)"-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺時，晶體數(shù)據(jù) 三斜，空間群為 P-l,a=8.202(3) A,b=13.449(l) A, c = 21. 788(7)，A α=89·96(1)。,β=89.87(1)°， β = 89. 87(1)°，γ = 78.21(1)°，V=2352(3) Α3，Z = 2。。2、一種根據(jù)項(xiàng)1所述的金屬氰化物的制備方法，包括如下步驟a)等當(dāng)量的鈷鹽、席夫堿、有機(jī)腈溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢杌靹?；b)將混勻液加入的反應(yīng)釜中，加熱，恒溫，降溫；c)過濾、洗滌，即得目標(biāo)產(chǎn)物。3.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽是醋酸鈷。4.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于所述的席夫堿為N，N'-雙(水楊醛) 縮環(huán)己二胺或N，N'-雙(水楊醛)縮-1R，2R-環(huán)己二胺。5.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)腈為TCNQ，TCNQ為7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷。6.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是指甲醇。7.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱，溫度為 70°C -80°C。8.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱，恒溫時間為1.5-3天。9.根據(jù)項(xiàng)2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱后， 程序降溫6-50小時。該方法不但原料低毒，反應(yīng)過程中不會生成過氧化物等易導(dǎo)致爆炸的物質(zhì)，而且一步反應(yīng)直接得到塊狀晶體產(chǎn)物，比較安全高效?？捎糜诠I(yè)催化、采礦、有機(jī)合成等領(lǐng)域。

圖1氰化物晶體結(jié)構(gòu)(手性L配體)圖2氰化物晶體結(jié)構(gòu)(非手性L配體)
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1 依次稱取醋酸鈷(0.2mmol，0.0498g)，N，N'-雙(水楊醛)縮_1R，2R-環(huán)己二胺 (0. 2mmol,0. 064 ), KTCNQ(0. 2mmol,0. 0408g)溶解在 8ml 甲醇中，磁力攪拌一小時，充分混勻，加入到反應(yīng)釜中，程序升溫4小時，至80°C，保溫3天，程序降溫33小時，抽濾，分別用水、甲醇洗滌，真空干燥，得紅色塊狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為34. 72%。實(shí)施例2 ；依次稱取醋酸鈷(0. 2mmol，0. 0498g)，N，N'-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺(0. 2mmol， 0.064 ), KTCNQ(0. 2mmol,0. 0408g)溶解在8ml甲醇中，磁力攪拌一小時，充分混勻，加入到反應(yīng)釜中，程序升溫4小時，至80°C，保溫3天，程序降溫33小時，抽濾，分別用水、甲醇洗滌，真空干燥，得紅色塊狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為49. 60%。
權(quán)利要求
1.由低毒有機(jī)腈直接制得的金屬氰化物，其特征在于其化學(xué)式為 K2[LCo(CN)2]2*2CH30H，分子量是 997. 94，其中 L 為 N，N'-雙(水楊醛)縮 _1R，2R_ 環(huán)己二胺或N，N'-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺；當(dāng)L是N，N'-雙(水楊醛)縮-1R，2R-環(huán)己二胺時， 晶體數(shù)據(jù)單斜，空間群為 P2(l)，a = 13.969(1) A，b = 8. 164(5) A, c = 19.974(3) A, β = 92.82(1)°，V = 2275(3) A3 ，Z = 2;當(dāng) L 是 N，N'-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺時， 晶體數(shù)據(jù)三斜，空間群為 P-l，a = 8. 202(3) A, b = 13.449(1) A, c = 21. 788 (7), A α =89. 96(1) °，β = 89. 87 (1) °，γ = 78. 21(1)° ,V = 2352 (3) A3 , Z = 2。。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氰化物的制備方法，包括如下步驟a)等當(dāng)量的鈷鹽、席夫堿、有機(jī)腈溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢杌靹?；b)將混勻液加入的反應(yīng)釜中，加熱，恒溫，降溫；c)過濾、洗滌，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽是醋酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的席夫堿為N，N'-雙(水楊醛)縮環(huán)己二胺或N，N'-雙(水楊醛)縮-1R，2R-環(huán)己二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)腈為TCNQ，TCNQ為7，7， 8,8-四氰基對苯二醌二甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是指甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱， 溫度為 70°C -80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱， 恒溫時間為1. 5-3天。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b)中反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加熱后，程序降溫6-50小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由有機(jī)腈制得的金屬氰化物及其制備方法。該方法直接將金屬鹽、有機(jī)腈、席夫堿溶解在有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁訜?，得到目?biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明避免了使用氰化氫、氰化鉀、氰化鈉等劇毒原料，反應(yīng)過程中不會生成過氧化物等易導(dǎo)致爆炸的物質(zhì)，而且一步反應(yīng)直接得到塊狀晶體產(chǎn)物，比較安全高效。
文檔編號C07F19/00GK102206236SQ20101013679
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者吳新濤, 盛天錄, 胡勝民, 譚春紅, 靳美亮, 馬驍 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所