專利名稱：四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四環(huán)[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，屬有機(jī)合成。
背景技術(shù)：
四環(huán)[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷，是一種重要的精細(xì)化工品，是性能優(yōu)良的烴類燃 料，主要用于沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或燃料組分。 目前，四環(huán)[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷的合成方法是在有機(jī)溶劑和酸性催化劑的存 在下，四環(huán)[7.4.0.02'7. I3'6]十四烷異構(gòu)化反應(yīng)制備得到。例如US 4762092公開了一種 四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，該方法以鹵化鋁、氯化鐵等路易斯酸或硫酸為 催化劑，在脂肪族飽和烴或鹵代烴溶劑中合成四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，反應(yīng)收率為 92. 8%。但是該方法的反應(yīng)產(chǎn)物需蒸餾與溶劑分離，且鹵化鋁、氯化鐵等路易斯酸或硫酸等 催化劑的后處理過程中產(chǎn)生大量酸性廢水，產(chǎn)物分離復(fù)雜，收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中的不足和缺陷，提供一種無酸性廢 水、產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率較高的四環(huán)[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷的合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 —種四環(huán)[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的合成方法，該方法以四環(huán)[7.4.0.02'7. I3'6] 十四烷為原料，在氯鋁酸離子液體存在下，5(TC 13(TC反應(yīng)lh 8h，經(jīng)冷卻、靜置分層 處理后得到四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氯鋁酸離子液體與四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四 烷的摩爾比為0.05 2 : 1，其中氯鋁酸離子液體為氯化烷基胺-三氯化鋁、鹵化烷基咪 唑_三氯化鋁或鹵化烷基吡啶_三氯化鋁，三氯化鋁與鹵化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷
基吡啶的摩爾比為o. 5 i.o : i。 合成路線如4下
四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷 四環(huán)[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷 本發(fā)明所述的鹵化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶中的烷基為1 4碳原
子數(shù)飽和烷基，鹵原子為氯、溴、碘。 本發(fā)明優(yōu)選合成四環(huán)[7.3. 1.02'7. I7'11]十四烷的技術(shù)方案溴化甲基胺-三氯化 鋁離子液體存在下于5(TC反應(yīng)4h，冷卻、靜置分層后得到四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，溴 化甲基胺-三氯化鋁離子液體與四環(huán)[7.4.0.02'7. 13'6]十四烷的摩爾比為1 : l，三氯化鋁 與溴化甲基胺的摩爾比為0.75 : 1。 本發(fā)明采用的氯鋁酸離子液體，在反應(yīng)體系具有催化劑和溶劑雙重作用，加熱反應(yīng)時(shí)，氯鋁酸離子液體與反應(yīng)物料相溶為均相，反應(yīng)收率高，反應(yīng)結(jié)束降溫至室溫后，氯鋁 酸離子液體與反應(yīng)產(chǎn)物分為兩相，上層為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，下層為氯鋁 酸離子液體，通過簡(jiǎn)單的分液即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離，分離后的氯鋁酸離子液體可重復(fù)使用， 不產(chǎn)生酸性廢水。 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在反應(yīng)結(jié)束后，氯鋁酸離子液體可重復(fù)使用，無需水 洗，不產(chǎn)生酸性廢水，通過簡(jiǎn)單的分液處理可實(shí)現(xiàn)氯鋁酸離子液體與產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02' 7. I7'11]十四烷的分離，工藝簡(jiǎn)單，且具有較高的反應(yīng)收率，可達(dá)98% 。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。 分析儀器海欣GC-930型氣相色譜儀，安捷倫公司30m DB_1 (50mX0. 32mm)毛細(xì)
管色譜柱。 分析條件柱爐初始溫度120°C，10°C /min程序升溫至28(TC，汽化室溫度為 28(TC和檢測(cè)器溫度為250°C。 原料四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷的制備: 向1L不銹鋼高壓釜中加入160g雙環(huán)戊二烯，116g茚和150mL環(huán)己烷，用氮?dú)?置換釜內(nèi)空氣并充氮?dú)庵?. 5MPa，開啟攪拌，加熱升溫至150°C，反應(yīng)6h后停止加熱，冷 卻至室溫后，卸壓，并向高壓釜中加入1 %的Pd/C催化劑，用氫氣置換釜內(nèi)空氣后，充氫氣 至5. OMPa，開啟攪拌，加熱升溫至ll(TC，反應(yīng)過程中維持釜內(nèi)壓力為5. OMPa，待壓力恒定 不降后，繼續(xù)反應(yīng)2h。降至室溫，卸壓，出料。過濾除去催化劑，常壓蒸除環(huán)己烷，然后在 150Pa，130。C，回流比為5 : 1條件下減壓精餾，得到108g純度95%的四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'
6]十四烷。 氯鋁酸離子液體的制備 在帶磁力攪拌的單口瓶中加入一定量的氯化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡 啶，攪拌，加熱升溫至6(TC后按一定的摩爾比加入無水三氯化鋁，抽真空lh，制得相應(yīng)的氯 鋁酸離子液體。
實(shí)施例1 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入O. lmol溴化甲基胺-三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與溴化甲基胺摩爾比為0.75 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，5(TC反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體回 收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 98%。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定 MS :m/z 190 (M+) ， 121 (100)。 IR(KBr)， u/cm—1 :2905， 2848， 1449， 1346， 1097。 13CNMR(CDC13) ， S /ppm :23. 92 (CH2， C5) ， 26. 40 (CH2， C3) ， 26. 71 (CH2， C4)， 29. 34(CH， C9， Cll) ， 31. 3 (CH， Cl， C7) ， 35. 90(CH2， C12， C13)，38. 11(CH2， CIO) ，38. 72(CH2， C6) ， 40. 41 (CH， C2) ， 40. 43 (CH2， C14) ， 46. 00 (CH2， C8)。
經(jīng)分析檢測(cè)證實(shí)本發(fā)明所得產(chǎn)物為四環(huán)[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷。
實(shí)施例2 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0. 2mol碘化丁基吡啶_三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與碘化丁基吡啶摩爾比為0.5 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，7(TC反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體回 收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 97. 8%。 實(shí)施例3 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入O. 15mol溴化二甲胺-三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與溴化二甲胺摩爾比為0.6 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，65t:反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體回 收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 97%。 實(shí)施例4 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0.08mo1氯化1_甲基_3_乙基咪 唑_三氯化鋁離子液體，該離子液體的三氯化鋁與氯化1-甲基_3-乙基咪唑摩爾比為 0.7 : l，攪拌下加入O. lmol四環(huán)[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，8(TC反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻， 靜置，分液，下層的離子液體回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11] 十四烷，氣相色譜分析，收率97. 2% 。
實(shí)施例5 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0. 05mol碘化乙基吡啶-三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與碘化乙基吡啶摩爾比為0.8 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，65t:反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體 回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 97. 6%。 實(shí)施例6 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0. Olmol碘化乙基吡啶-三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與氯化二乙胺摩爾比為0.9 : l，攪拌下加入O. lmol四環(huán) [7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，7(TC反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層離子液體回收使 用，上層無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率97.7%。
實(shí)施例7 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0.005mo1三氯化鋁與溴化1_甲 基_3- 丁基咪唑摩爾比為1 : 1的溴化1-甲基-3- 丁基咪唑-三氯化鋁離子液體，攪拌下 加入O. lmol四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，8(TC反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層 的離子液體回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色 譜分析，收率97. 1%。
實(shí)施例8 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入O. 2mol氯化1-甲基-3-丁基咪 唑_三氯化鋁離子液體，該離子液體的三氯化鋁與氯化1-甲基_3- 丁基咪唑摩爾比為
50.75 : l，攪拌下加入O. lmol四環(huán)[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，90。C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻，靜置，分液，下層的離子液體回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7' "]十四烷，氣相色譜分析，收率97.5%。
實(shí)施例9 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入O. lmol氯化1-甲基-3-丁基咪 唑_三氯化鋁離子液體，該離子液體的三氯化鋁與溴化1-甲基_3- 丁基咪唑摩爾比為 0.5 : l，攪拌下加入O. lmol四環(huán)[7.4.0. 02'7. I3'6]十四烷，ll(TC反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻，靜置，分液，下層的離子液體回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7' "]十四烷，氣相色譜分析，收率97.4%。
實(shí)施例10 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0. lmol溴化丁基吡啶_三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與溴化丁基吡啶摩爾比為0.55 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，12(TC反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體 回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 97. 3%。 實(shí)施例11 向裝有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入0. lmol氯化乙基吡啶_三氯化鋁離 子液體，該離子液體的三氯化鋁與氯化乙基吡啶摩爾比為0.5 : l，攪拌下加入O. lmol四 環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷，130。C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置，分液，下層的離子液體 回收使用，上層的無色透明液體為產(chǎn)物四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷，氣相色譜分析，收率 97. 9%。 實(shí)施例12 采用實(shí)施例1反應(yīng)后回收的溴化甲基胺-三氯化鋁離子液體，按照與實(shí)施例1相 同的條件，進(jìn)行溴化甲基胺-三氯化鋁離子液體的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，離子液體循環(huán)使用三次， 四環(huán)[7. 3. 1.02'7. I7'11]十四烷的收率依次為97. 8%、97. 6%、97. 8%。
權(quán)利要求
一種四環(huán)[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成方法，該方法以四環(huán)[7.4.0.02，7.13，6]十四烷為原料，在氯鋁酸離子液體存在下，50℃～130℃反應(yīng)1h～8h，經(jīng)冷卻、靜置分層處理后得到四環(huán)[7.3.1.02，7.17，11]十四烷，氯鋁酸離子液體與四環(huán)[7.4.0.02，7.13，6]十四烷的摩爾比為0.05～2∶1，其中氯鋁酸離子液體為氯化烷基胺-三氯化鋁、鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁，三氯化鋁與鹵化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶的摩爾比為0.5～1.0∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的四環(huán)[7. 3. 1. 02'7. I7'11]十四烷合成方法，其特征在于所述 的鹵化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶中的烷基為1 4碳原子數(shù)飽和烷基，鹵原子 為氯、溴、碘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的的四環(huán)[7.3. l.O2'7. I7'11]十四烷合成方法，其特征在于 在溴化甲基胺-三氯化鋁離子液體存在下，5(TC反應(yīng)4h，冷卻、靜置后得到四環(huán)[7. 3. 1.02' 7. I7'11]十四烷，溴化甲基胺-三氯化鋁離子液體與四環(huán)[7. 4. 0. 02'7. I3'6]十四烷的摩爾比為i : 1，三氯化鋁與溴化甲基胺的摩爾比為o.75 : i。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四環(huán)[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成方法，是為了解決背景技術(shù)中產(chǎn)生大量酸性廢水，產(chǎn)物分離復(fù)雜，收率較低的問題。本發(fā)明以四環(huán)[7.4.0.02，7.13，6]十四烷為原料，在氯鋁酸離子液體存在下，50℃～130℃反應(yīng)1h～8h，經(jīng)冷卻、靜置分層處理后得到四環(huán)[7.3.1.02，7.17，11]十四烷，氯鋁酸離子液體與四環(huán)[7.4.0.02，7.13，6]十四烷的摩爾比為0.05～2∶1，其中氯鋁酸離子液體為氯化烷基胺-三氯化鋁、鹵化烷基咪唑-三氯化鋁或鹵化烷基吡啶-三氯化鋁，三氯化鋁與鹵化烷基胺、鹵化烷基咪唑或鹵化烷基吡啶的摩爾比為0.5～1∶1。本發(fā)明主要用于烴類燃料四環(huán)[7.3.1.02，7.17，11]十四烷的合成。
文檔編號(hào)C07C5/29GK101781160SQ20101012675
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者亢建平, 劉波, 呂劍, 寇聯(lián)崗, 張偉, 曾紀(jì)珺, 李春迎, 杜詠梅 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所