專利名稱：一種微波加熱制備4-乙基辛酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在微波加熱下制備4-乙基辛酸的方法。4-乙基辛酸是一種重要 的香料化合物，它既可以作為日用香料，也可以作為食用香料；作為食用香料，它是調(diào)配羊 肉香精的重要香料，在羊肉香精中應(yīng)用非常普遍。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的合成4-乙基辛酸的方法是利用Knoevenagl反應(yīng)來合成，可用如下反應(yīng)方
程式表示
CH3(CH2)3〖HCHO+ CIl2(coon)2吡啶，CH3(CH2)3fHCH=CHCOOH
CH3(CH2)3f HCH2CH2COOH 氧化鉑 I
C2H5 該方法存在的主要問題一是第一步反應(yīng)時(shí)間長，需要20小時(shí)，且產(chǎn)物4-乙 基-2_辛烯酸的產(chǎn)率低，只有50%左右；二是第二步催化劑加氫對(duì)設(shè)備要求高，存在一定危 險(xiǎn)性，并且需要用到催化劑氧化鉑。 本發(fā)明的目的是通過采用新的加熱手段，縮短反應(yīng)時(shí)間；采用易得、物性相對(duì)穩(wěn)定 的物質(zhì)為原料，提供一種新的4_乙基辛酸的制備方法，以解決上述方法存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)時(shí)間短，原料易得，安全性高的制備 4-乙基辛酸的合成方法。 本發(fā)明涉及4-乙基辛酸的制備方法，其特征是在微波作用下，以乙醇為溶劑，在 75 95"下，乙醇鈉、丙二酸二乙酯和2-乙基-l-溴己烷反應(yīng)生成2-(2-乙基己基)丙二 酸二乙酯(I);在乙醇中，在80 9(TC下加熱回流，(I)與氫氧化鉀反應(yīng)，生成2-(2-乙基 己基)丙二酸二鉀(II) ;(II)與鹽酸反應(yīng)，生成2-(2-乙基己基)丙二酸(III) ;(III)在 18(TC下加熱脫羧，生成4-乙基辛酸。反應(yīng)中的乙醇鈉、丙二酸二乙酯、2_乙基-1-溴己烷 可以用甲醇鈉、丙二酸二甲酯和2-乙基-l-氯己烷代替，溶劑可以采用甲醇，氫氧化鉀可以 用氫氧化鈉代替。
反應(yīng)方程式
3<formula>formula see original document page 4</formula> 式中X為CI、Br。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)是在乙醇(或甲醇)中進(jìn)行，比吡啶氣 味小。其主要過程是 反應(yīng)器中加入無水乙醇和乙醇鈉，攪拌下滴加丙二酸二乙酯和2-乙基-l-溴己 烷，滴加完畢后，在微波加熱下，在75 95t:下反應(yīng)2 3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，蒸去反應(yīng)混合
物中的乙醇，殘余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙醚萃取物，用無水氯
化鈣干燥，過濾，常壓蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集135 138°C /5mbar的餾分，得到2_(2_乙
基己基)丙二酸二乙酯。 將2-(2_乙基己基)丙二酸二乙酯和氫氧化鉀加入乙醇中，在微波加熱下，在 80 90°C回流反應(yīng)0. 5 1小時(shí)，蒸去乙醇得殘余物，向殘余物中加入鹽酸至pH為1左右， 然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用無水氯化鈣干燥，蒸去乙醚，得到白色固體，即為2-(2-乙
基己基)丙二酸。 將2-(2_乙基己基)丙二酸加入反應(yīng)器中，在微波作用下加熱至18(TC進(jìn)行脫羧 2 3小時(shí)，得到4-乙基辛酸粗品，對(duì)粗品進(jìn)行減壓蒸餾，收集140 142°C /5mbar的餾分， 得到4-乙基辛酸。 本發(fā)明的制備方法中，中間產(chǎn)物2-(2_乙基己基)丙二酸二乙酯可不分離直接進(jìn)
行下一步反應(yīng)，也可以采用減壓蒸餾的方法對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。 對(duì)用本發(fā)明方法制備的4-乙基辛酸通過核磁共振分析和質(zhì)譜分析，證實(shí)了其結(jié)
構(gòu)。



述。

本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有制備方法的缺點(diǎn)，主要優(yōu)點(diǎn)在于
1、 本發(fā)明的合成方法采用微波加熱，反應(yīng)時(shí)間大為縮短；
2、 所用原料易得，物化性質(zhì)穩(wěn)定，副產(chǎn)物少。
本發(fā)明涉及的4_乙基辛酸的制備方法將通過下面的實(shí)施例而得到更具體的描
實(shí)施例14-乙基辛酸的制備(不對(duì)中間產(chǎn)物提純)
在100ml的單口瓶中加入磁力攪拌子、6. 8g乙醇鈉和30ml無水乙醇，將100ml單 口瓶放入微波合成儀中，在單口瓶上安裝球形冷凝管，開動(dòng)攪拌，滴加16ml丙二酸二乙酯 和20ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完畢后，在微波加熱下，在75 85。C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完
畢后，將單口瓶取出，蒸去乙醇，殘余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和乙 醚萃取物，用無水氯化鈣干燥，過濾，常壓蒸去乙醚，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。
將得到的2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯放入200ml的單口瓶中，加入磁力攪拌 子、16. 8g氫氧化鉀和80ml乙醇，將單口瓶放入微波合成儀中，在單口瓶上安裝球形冷凝 管，開動(dòng)攪拌，在微波加熱下在80 85t:回流反應(yīng)1小時(shí)，蒸去乙醇得殘余物，向殘余物中加入鹽酸至pH為1 ，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用無水氯化鈣干燥，過濾，蒸去乙醚，得到 白色固體狀2-(2_乙基己基)丙二酸。 在100ml的單口瓶中加入磁力攪拌子和得到的2_(2-乙基己基)丙二酸，在微波 作用下加熱至18(TC進(jìn)行脫羧3小時(shí)，得到4-乙基辛酸粗品，對(duì)粗品進(jìn)行減壓蒸餾，收集 140 142°C /5mbar的餾分，得到4-乙基辛酸。產(chǎn)品為無色透明液體，具有羊膳氣息。
實(shí)施例24-乙基辛酸的制備 在100ml的單口瓶中加入磁力攪拌子、6. 8g乙醇鈉和30ml無水乙醇，將100ml單 口瓶放入微波合成儀中，在單口瓶上安裝球形冷凝管，開動(dòng)攪拌，滴加16ml丙二酸二乙酯 和20ml2-乙基-l-溴己烷，滴加完畢后，在微波加熱下，在80 9(TC下反應(yīng)2. 5小時(shí)。反應(yīng) 完畢后，將單口瓶取出，蒸去乙醇，殘余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和 乙醚萃取物，用無水氯化f丐干燥，過濾，常壓蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集135 138°C /5mbar 的餾分，得到2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯。 在100ml的單口瓶中加入磁力攪拌子、13.6g2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯、8. 5g 氫氧化鉀和50ml乙醇，將100ml單口瓶放入微波合成儀中，在單口瓶上安裝球形冷凝管，開 動(dòng)攪拌，在微波加熱下在85t:回流反應(yīng)0. 5小時(shí)，蒸去乙醇得殘余物，向殘余物中加入鹽酸 至pH為1 ，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用無水氯化鈣干燥，蒸去乙醚，得到白色固體，即為 2-(2-乙基己基)丙二酸。在100ml的單口瓶中加入磁力攪拌子和21. 6g 2-(2-乙基己基)丙二酸，在微波 作用下加熱至18(TC進(jìn)行脫羧2. 5小時(shí)，得到4-乙基辛酸粗品，對(duì)粗品進(jìn)行減壓蒸餾，收集 140 142°C /5mbar的餾分，得到4-乙基辛酸。產(chǎn)品為無色透明液體，具有羊膳氣息。
實(shí)施例34-乙基辛酸的制備(不對(duì)中間產(chǎn)物提純) 在250ml的三口瓶中加入磁力攪拌子、13. 6g乙醇鈉和60ml無水乙醇，將250ml 三口瓶放入微波合成儀中，在三口瓶上安裝球形冷凝管，開動(dòng)攪拌，滴加32ml丙二酸二乙 酯和40ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完畢后，在微波加熱下，在75 85。C下反應(yīng)3小時(shí)。反 應(yīng)完畢后，將單口瓶取出，蒸去乙醇，殘余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相 和乙醚萃取物，用無水氯化f丐干燥，過濾，常壓蒸去乙醚，得到2- (2-乙基己基)丙二酸二乙 酯。 將得到的2-(2_乙基己基)丙二酸二乙酯放入500ml的三口瓶中，加入磁力攪拌 子、33. 6g氫氧化鉀和150ml乙醇，將三口瓶放入微波合成儀中，在三口瓶上安裝球形冷凝 管，開動(dòng)攪拌，在微波加熱下在85 9(TC回流反應(yīng)0. 5小時(shí)，蒸去乙醇，得殘余物，向殘余物 中加入鹽酸至PH為1 ，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸去乙醚，得 到白色固體狀2-(2-乙基己基)丙二酸。 在250ml的三口瓶中加入磁力攪拌子和得到的2_(2_乙基己基)丙二酸，在微波 作用下加熱至18(TC進(jìn)行脫羧3小時(shí)，得到4-乙基辛酸粗品，對(duì)粗品進(jìn)行減壓蒸餾，收集 140 142°C /5mbar的餾分，得到4-乙基辛酸。產(chǎn)品為無色透明液體，具有羊膳氣息。
實(shí)施例44-乙基辛酸的制備 在100ml的三口瓶中加入磁力攪拌子、5. 4g甲醇鈉和30ml無水乙醇，將100ml單 口瓶放入微波合成儀中，在三口瓶上安裝球形冷凝管，開動(dòng)攪拌，滴加15ml丙二酸二甲酯 和20ml2-乙基-1-溴己烷，滴加完畢后，在微波加熱下，在75 8(TC下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將單口瓶取出，蒸去乙醇，殘余物用水洗，分出油相，水相用乙醚萃取，合并油相和 乙醚萃取物，用無水氯化鈣和無水硫酸鈉干燥，過濾，常壓蒸去乙醚，減壓蒸餾，收集135 138°C /5mbar的餾分，得到2_(2_乙基己基)丙二酸二甲酯。 在100ml的三口瓶中加入磁力攪拌子、12. 2g2-(2-乙基己基)丙二酸二甲酯、8. 5g 氫氧化鉀和60ml乙醇，將100ml三口瓶放入微波合成儀中，在三口瓶上安裝球形冷凝管，開 動(dòng)攪拌，在微波加熱下，在8(TC回流反應(yīng)1小時(shí)，蒸去甲醇得殘余物，向殘余物中加入鹽酸 至pH為1 ，然后用乙醚萃取，乙醚萃取物用無水硫酸鈉干燥，蒸去乙醚，得到白色固體，即為 2-(2-乙基己基)丙二酸。 在100ml的三口瓶中加入磁力攪拌子和21. 6g 2_(2_乙基己基)丙二酸，在微波 作用下加熱至18(TC進(jìn)行脫羧2. 5小時(shí)，得到4-乙基辛酸粗品，對(duì)粗品進(jìn)行減壓蒸餾，收集 140 142°C /5mbar的餾分，得到4-乙基辛酸。產(chǎn)品為無色透明液體，具有羊膳氣息。
權(quán)利要求
一種微波加熱制備4-乙基辛酸的方法，其特征是采用微波加熱的方式，以乙醇為溶劑，乙醇鈉、丙二酸二乙酯、2-乙基-1-溴己烷、氫氧化鉀(或氫氧化鈉)和鹽酸(或硫酸)為原料制備4-乙基辛酸，反應(yīng)方程式為FSA00000026486100011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波加熱制備4-乙基辛酸的方法，其特征是在微波作用下，在制備2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯時(shí)采用的溫度是在75 95°C，反應(yīng)時(shí)間2 3小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波加熱制備4-乙基辛酸的方法，其特征是在微波作用下，2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯水解時(shí)采用的溫度是在80 9(TC，反應(yīng)時(shí)間0. 5 1小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波加熱制備4-乙基辛酸的方法，其特征是中間產(chǎn)物2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯可以提純進(jìn)行下步反應(yīng)，也可以不提純直接進(jìn)行下步反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在微波加熱下制備4-乙基辛酸的方法。該方法步驟在微波加熱下，以乙醇為溶劑，在75～95℃下，乙醇鈉、丙二酸二乙酯和2-乙基-1-溴己烷反應(yīng)生成2-(2-乙基己基)丙二酸二乙酯(I)；在乙醇或四氫呋喃中，在微波加熱下，在80～90℃下，(I)與氫氧化鉀反應(yīng)，生成2-(2-乙基己基)丙二酸二鉀(II)；(II)與鹽酸反應(yīng)，生成2-(2-乙基己基)丙二酸(III)；(III)在180℃下加熱脫羧，提純得到4-乙基辛酸。
文檔編號(hào)C07C51/38GK101786949SQ20101011914
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者劉玉平, 孫寶國, 尹德才, 田紅玉, 謝建春, 鄭福平, 陳海濤, 黃明泉 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)