專利名稱：用于合成生物來源化的丙烯酸酯的方法
用于合成生物來源化的丙烯酸酯的方法本發(fā)明涉及用于合成式ch2=ch-coo-r的丙烯酸酯的方法，其中r表示包含1_18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，必要時包含雜原子，如氮。丙烯酸的酯，丙烯酸酯廣泛用于工業(yè)上。用于聚合物的制備的用途范圍是寬的。然而，他們中一些要求在制備共聚物或者三元共聚物中用作單體或者作為共聚單體的丙烯酸酯以在純度方面遵循標(biāo)準(zhǔn)。這些關(guān)于某些化合物的純度標(biāo)準(zhǔn)是特定的并且直接地與最后應(yīng)用的聚合物有關(guān)。不依靠非常昂貴的分餾和純化技術(shù)難以達(dá)到這些標(biāo)準(zhǔn)。從丙烯酸通過簡單的酯化反應(yīng)，或者通過使用合成該構(gòu)成或者參與最后酯結(jié)構(gòu)的聚合物所需的含羥基化合物使輕質(zhì)丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯類型)酯交換反應(yīng)制備丙烯酸酯。舉例來說，式ch2=ch-coo-ch2-ch (c2h5) - (ch2) 3_ch3的丙烯酸2_乙基己基酯，通常取名為a2eh，一般地通過ch2=ch-cooh的丙烯酸使用2-乙基己醇的直接酯化根據(jù)以下反應(yīng)
獲得
ch2=ch-c00h+ch3_ (ch2) 3-ch (c2h5) -ch2oh — ch2=ch-coo-ch2-ch (c2h5) - (ch2) 3-ch3+h2o。式ch2=ch-coo-ch2-ch2-n(ch3)2的氨基酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，對于它本身，通常取名為adame，一般地通過式ch2=ch-coortl的丙烯酸酯的酯交換根據(jù)以下反應(yīng)獲得
ch2=ch-coor0+ (ch3) 2n-ch2_ch20h — ch2=ch-c00-ch2-ch2-n (ch3) 2+r0oh r0 為 ch3 或 c2h5 或 c3h7 或 c4h9。丙烯酸丁酯(ABu)，式CH2=CH-COO-C4H9的酯，經(jīng)常用于共聚合方法中以對共聚物提供彈性體特性，其最通常通過丙烯酸使用正丁醇的直接酯化進(jìn)行合成。經(jīng)常用于共聚合方法中以制備纖維的式ch2=ch-coo-ch3的丙烯酸甲酯(am) —般地通過使用甲醇使丙烯酸直接酯化進(jìn)行合成。經(jīng)常用于共聚合方法中以對織物纖維提供內(nèi)聚力的式CH2=CH-COO-C2H5的丙烯酸乙酯(ae) —般地通過使用乙醇使丙烯酸直接酯化進(jìn)行合成。獲得這些具有用于最后工業(yè)應(yīng)用的令人滿意的純度的單體通常是棘手的。在這個問題上，可以提到本申請人公司的法國專利no. 2 777 561，其描述了 adame的特別復(fù)雜的制備方法，其可以獲得具有低于嚴(yán)格的閾值的“污染物”含量的產(chǎn)品，如丙烯酸乙酯(ae)和二甲氨基乙醇(dmae)。關(guān)于a2eh的合成，其通過酸途徑進(jìn)行催化，工業(yè)上使用采用酸性樹脂的多相催化。它們一般地是磺酸類型的強(qiáng)陽離子樹脂。由制備a2eh產(chǎn)生的問題是在制備的酯中存在高含量的雜質(zhì)，特別地馬來酸類型的化合物，其使得酯超出它們在大多數(shù)領(lǐng)域中的銷售所接受的規(guī)格，特別地壓敏粘合劑(psa)的規(guī)格。在這類方法中用作為原材料的丙烯酸(aa)主要地在工業(yè)上從丙烯制備。后者根據(jù)以下反應(yīng)過程經(jīng)受兩步氧化
ch2=ch-ch3+o2 — ch2=ch-cho+h2o
2ch2=ch-ch0+02 — 2ch2=ch-c00h,即，總反應(yīng)
CH2=CH-CH3+3/202 — ai2=CH-C00H+H20。丙烯酸的這種合成被稱為“石化合成”并因此使用經(jīng)受兩個相繼氧化反應(yīng)的丙烯作為原材料。它具有可以合成丙烯醛(ACO)(如果合成在第一步停止)，該丙烯醛原態(tài)進(jìn)行銷售，或者丙烯酸(如果將氧化推動到底)。然而，這種高效氧化方法顯示出形成副產(chǎn)品、雜質(zhì)的缺點(diǎn)，特別地如糠醛、環(huán)狀醛、 馬來酸酐或者馬來酸，它很難和主要產(chǎn)品分離，甚至在整個傳統(tǒng)的純化方法之后也如此。在制備丙烯酸的情況下，該反應(yīng)一般地在蒸汽相中進(jìn)行，一般地分為兩個步驟，其可以在兩個不同反應(yīng)器中進(jìn)行或者在僅僅一個反應(yīng)器中進(jìn)行。*第一步進(jìn)行丙烯的基本上定量的氧化以得到富含丙烯醛(ACO)的混合物，其中 AA是少量組分。*第二步完成ACO至AA的轉(zhuǎn)化。由氧化反應(yīng)第二步產(chǎn)生的氣體混合物除了丙烯酸還包括
輕質(zhì)化合物，其在通常使用的溫度與壓力條件下是不可冷凝的(未轉(zhuǎn)化的氮、氧和丙烯，存在于丙烯反應(yīng)劑中的丙烷，由最后的氧化少量形成的一氧化碳和二氧化碳)，
可冷凝的輕質(zhì)化合物特別地水(由丙烯的氧化反應(yīng)產(chǎn)生)、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、輕質(zhì)醛(如甲醛和乙醛)和在反應(yīng)部分中產(chǎn)生的主要雜質(zhì)乙酸， 重質(zhì)化合物糠醛、苯甲醛、馬來酸酐、苯甲酸等等。該制備的第二階段在于從由第二步產(chǎn)生的氣體混合物中回收AA，通過將該氣體在吸收塔底部引入，在吸收塔中它逆流地遇到在塔頂引入的溶劑。在所描述的方法的大部分中，用于這種塔的溶劑是水或者具有高沸點(diǎn)的疏水溶劑。在使用水作為吸收性溶劑的吸收方法的情況下，補(bǔ)充的純化步驟包括通常在不與水混溶的溶劑存在時在非均相萃取或者共沸蒸餾塔中進(jìn)行的脫水步驟，然后除去輕產(chǎn)品 (特別地乙酸和甲酸)的步驟，和分離重質(zhì)化合物的步驟。在使用疏水溶劑的方法的情況下，步驟基本上是相同的，除了水的去除以外，其在第一吸收塔的塔頂進(jìn)行。這些方法顯示出使用非常大量的具有高沸點(diǎn)的溶劑的主要缺點(diǎn)， 這除了操作成本外，還可以引起排放對環(huán)境有害的產(chǎn)品和在塔中由在塔底的由該溶劑施加的高熱水平所促進(jìn)的聚合反應(yīng)的問題。在這些方法中，除了剛提及的問題，重質(zhì)化合物的分離構(gòu)成主要問題。而且，這種方法顯示出使用丙烯(其是由石油產(chǎn)生的化石原材料)的缺點(diǎn)。眾所周知石油將最終消失，而且在任何情況下，它將引起越來越昂貴的成本。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)糠醛，即使以微量(即以大于0.01重量％的濃度)形式存在于丙烯酸中，在某些后面的轉(zhuǎn)化中由于對在所設(shè)想的應(yīng)用中對產(chǎn)品所要求的聚合度具有強(qiáng)的負(fù)面作用可顯示出主要的缺點(diǎn)。相似地，已經(jīng)注意到這種方法還顯示出合成(還作為副產(chǎn)品) 馬來酸酐或者馬來酸的缺點(diǎn)，該濃度大于0.1重量％的馬來酸酐或者馬來酸可以在一些應(yīng)用中由于在單體中產(chǎn)生的酸度而構(gòu)成主要的缺點(diǎn)。關(guān)于ABu，異構(gòu)體(丙烯酸酸異丁酯)的存在可以改變成品聚合物的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。關(guān)于AE，糠醛構(gòu)成對于ADAME的制備和這種單體作為陽離子絮凝劑的前體的隨后用途有害的雜質(zhì)。本發(fā)明的目的是通過提供這些酯的新型合成方法克服這些缺點(diǎn)，該新型合成方法使用另一種使用丙三醇而不是丙烯作為原材料來合成丙烯酸的方法(最近開發(fā)的目的)。 而且。醇(其本身具有植物和/或動物來源)的使用將可以通過基本上消耗可再生原材料來加強(qiáng)方法的“生物源化”性質(zhì)。通過這種途徑合成丙烯酸的方法是兩步法，其包括在第一步中，使丙三醇脫水以得到丙烯醛，然后在第二步中，使丙烯醛氧化以得到丙烯酸(根據(jù)以下反應(yīng)過程)
ch2oh-choh-ch2oh ch2=ch-ch0+2h20 ch2=ch-ch0+'/202 — ol2=ch-cooh。很長時間以來，已知的是丙三醇可以引起獲得丙烯醛。丙三醇(也稱為甘油)由植物和/或動物來源的同時作為甲酯的油的甲醇分解產(chǎn)生，其本身特別用作為在粗柴油和家用燃料油中的燃料。丙三醇還可以來源于植物和/或動物油類的水解(導(dǎo)致脂肪酸的形成)，或者來源于植物和/或動物油的皂化(導(dǎo)致形成皂)。這是享有“綠色”光環(huán)的天然產(chǎn)物，它可大量地獲得并且可以容易地進(jìn)行儲存和運(yùn)輸。大量的研究已經(jīng)致力于根據(jù)它的純度水平使丙三醇增值，使丙三醇脫水以得到丙烯醛是所設(shè)想途徑之一。為了從丙三醇獲得丙烯醛所使用的上述反應(yīng)是平衡反應(yīng)。通常，在低溫有利于水合反應(yīng)并且在高溫下有利于脫水反應(yīng)。為了獲得丙烯醛，因此需要使用足夠的溫度和/或部分真空以使反應(yīng)移動。該反應(yīng)可以在液相中或者在氣相中進(jìn)行。這類反應(yīng)已知是通過酸進(jìn)行催化的。用于氧化丙烯醛的反應(yīng)通常在氧化催化劑存在時在氣相中進(jìn)行。為了舉例說明近十年來對這個主題進(jìn)行的研究，可以提到法國專利No. 69. 5931， 在其中為了獲得丙烯醛，使丙三醇蒸氣在高溫下通過酸性鹽(磷酸鹽)。在分餾之后顯示的產(chǎn)率為大于75%。在專利US 2 558 520中，脫水反應(yīng)在氣體/液相中在用懸浮在芳香族溶劑中的磷酸鹽飽和的硅藻土存在時進(jìn)行。在這些條件下獲得72. 3%的丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯醛的轉(zhuǎn)化度。最近，專利US 5 387 720描述了通過在液相中或者在氣相中使用酸性固體催化劑(通過它們的哈米特酸度定義)使丙三醇脫水制備丙烯醛的方法。根據(jù)該專利，使用包含10-40%丙三醇的水溶液，該反應(yīng)在180°C -340°C的溫度下以液相和在250°C -340°C以氣相進(jìn)行。根據(jù)該專利的作者，氣相反應(yīng)是優(yōu)選的因?yàn)樗梢跃哂写蠹s100%的丙三醇的轉(zhuǎn)化度。該反應(yīng)在冷凝后產(chǎn)生包含副產(chǎn)品(如羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛與丙三醇的加成產(chǎn)物等等)的丙烯醛水溶液。大約10%比例的丙三醇被轉(zhuǎn)化為羥基丙酮，其作為主要副產(chǎn)品存在于丙烯醛溶液中。丙烯醛通過分級冷凝或者蒸餾進(jìn)行回收和純化。對于液相反應(yīng)，不能超過15-25%的轉(zhuǎn)化，否則可能形成不可接受量的副產(chǎn)品和獲得與所希望品質(zhì)不相容的單體(丙烯醛或者丙烯酸)的質(zhì)量。在文獻(xiàn)WO 06/087083中，用于在氣相中使丙三醇脫水的反應(yīng)在分子氧存在時進(jìn)行。文獻(xiàn)WO 06/087084建議使用具有_9至-18的哈米特酸度Htl的強(qiáng)酸性固體催化劑用于在氣相中使丙三醇脫水。通常，用作脫水反應(yīng)的原材料的丙三醇是水溶液。為了制備丙烯酸，在第二步中使丙烯醛經(jīng)受氧化。在專利申請EP 1 710 227中， 使由用于在氣相中使丙三醇脫水的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受隨后的在氣相中的氧化步驟以獲得丙烯酸。該方法在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，每個反應(yīng)器包含適合于所進(jìn)行反應(yīng)的催化劑。申請WO 06/092272描述了具有它的頭兩個步驟(脫水和氧化)、然后用于獲得純化丙烯酸的附加步驟的整個方法。在2006年12月19日的專利申請No. FR 2 909 999中描述的包含兩個步驟的方法的優(yōu)選變型在于使在由使丙三醇脫水的第一步產(chǎn)生的反應(yīng)氣體中的水(在將該氣體引入到氧化得到丙烯酸的第二步的反應(yīng)器中之前)進(jìn)行部分冷凝。該附加的冷凝步驟在于將氣流冷卻至這樣的溫度，該溫度使得一部分水冷凝為液相而所有的丙烯醛保持為氣體形式。還提出了在僅僅一個步驟中進(jìn)行操作。申請WO 06/114506描述了用于在分子氧存在時通過對丙三醇的氧化脫氫反應(yīng)(具有2個連續(xù)的脫水和氧化反應(yīng))在一個步驟中制備丙烯酸的方法。本發(fā)明的目的是通過提出使用丙烯酸以制備酯來克服上述的缺點(diǎn)，該丙烯酸通過不同的使用丙三醇作為主要原材料的合成方法獲得。本發(fā)明的目的是用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含 1-18個碳原子的并且在必要時包含雜原子氮的直鏈或支鏈烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化劑存在時使丙三醇CH20H-CH0H_CH20H經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通過催化氧化使如此形成的丙烯醛轉(zhuǎn)化以得到丙烯酸CH2=CH-COOH, 然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受酯化反應(yīng)，其中R具有上面給出的含義。在本方法的變型中，第三步分為兩個子步驟進(jìn)行第一子步驟在于使用包含1-4 個碳原子的輕質(zhì)醇酯化丙烯酸，然后在第二子步驟中，通過使用醇ROH的酯交換將所選擇的輕質(zhì)醇的酯(通常甲基酯或者乙基酯)轉(zhuǎn)化為所希望的酯。該變型特別地適用于其中醇 ROH包含雜原子(如氮)的情況。在該方法的另一變型中，以及在申請WO 06/114506中描述的那樣，可以在單一反應(yīng)器中在分子氧存在時通過使用該兩個連續(xù)的脫水和氧化反應(yīng)的丙三醇氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行頭兩個步驟。在該方法的另一變型中，在引入到用于氧化為丙烯酸的第二步的反應(yīng)器中之前， 進(jìn)行使在該由丙三醇的第一脫水步驟產(chǎn)生的物流中存在的水的冷凝的中間步驟。使丙三醇脫水的第一步在反應(yīng)器中在催化劑存在時在150°C -500°C，優(yōu)選地 250°C _350°C的溫度和在IO5 - 5X IO5Pa的壓力下在氣相中進(jìn)行。使用的反應(yīng)器可以在酸性固體催化劑存在下以固定床、流化床或者循環(huán)流化床形式或者在模塊(板或者盤)形式的構(gòu)造中運(yùn)行。適合的催化劑是在反應(yīng)介質(zhì)中不可溶的均相或多相材料，其具有低于+2的哈米特酸度(表示為H0)，如在專利US5387720 (其參考K. Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis〃，Vol. 51，1989，chap. 1和2中的文章)中指出的那樣，該哈米特酸度通過使用指示劑的胺滴定或者通過氣相堿的吸附進(jìn)行測定。滿足低于+2的H0酸度的標(biāo)準(zhǔn)的催化劑可以選自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；用無機(jī)酸、單、二、三或多酸涂覆的無機(jī)載體，如氧化物；氧化物或者混合氧化物或雜多酸。這些催化劑一般地可以由雜多酸的鹽構(gòu)成，在其中所述雜多酸的質(zhì)子用至少一種選自屬于元素周期表的第I至第XVI族的元素的陽離子交換，這些雜多酸鹽包含至少一種選自W、Mo和V的元素。在混合氧化物中，還可以提及基于鐵和磷的那些和基于銫、磷和鎢的那些。所述催化劑有利地選自沸石、Nafion 復(fù)合材料(基于氟化聚合物的磺酸)、氯化的氧化鋁、磷鎢酸和/或硅鎢酸和它們的鹽，金屬氧化物類型的各種固體(如氧化鉭Ta205、 氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯、氧化錫SnO2、二氧化硅SW2或者硅鋁酸鹽SiO2-Al2O3，它們用酸官能團(tuán)，如硼酸根BO3、硫酸根SO4、鎢酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SiO2或者鉬酸根MoO3官能團(tuán)浸漬)。根據(jù)該文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)，這些催化劑都具有小于+2的哈米特酸度H0。前述催化劑可以另外包含促進(jìn)劑，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc.La, Zn、Mg、Fe、Co、Ni或者蒙脫石。優(yōu)選的催化劑是磷酸鹽化的氧化鋯、鎢酸鹽化的氧化鋯、氧化硅化的氧化鋯 (zircones silicees)、用鎢酸根或者磷鎢酸根浸漬的氧化鈦或者氧化錫、磷酸鹽化的氧化鋁或者二氧化硅、雜多酸或者雜多酸鹽、磷酸鐵和包含促進(jìn)劑的磷酸鐵。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步在以下條件下進(jìn)行。用于氧化在第一步期間產(chǎn)生的富丙烯醛的物流(丙烯醛濃度通常為2-15體積％) 的反應(yīng)在分子氧(其還可以以空氣或者富集或者稀釋分子氧的空氣的形式以1(對于在反應(yīng)器進(jìn)口的m的ACO濃度的最小化學(xué)計(jì)量)至20體積％(相對于進(jìn)入物流)的含量被引入)存在時，并且在在反應(yīng)條件下的惰性氣體(如N2、co2、甲烷、乙烷、丙烷或者其它輕質(zhì)烷烴)和水存在時進(jìn)行。為了避免反應(yīng)混合物處于可燃范圍中，該方法所需的惰性氣體可以任選地全部或部分地由在放置在第二步的反應(yīng)器的下游的分離塔的塔頂獲得的氣體組成。在200°C -350°c，優(yōu)選地250°C _320°C的溫度下和在IO5 - 5 X IO5 Pa的壓力下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的用于該反應(yīng)的所有類型的催化劑作為氧化催化劑。 通常使用包含至少一種選自以下名單的元素的固體Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Mi，它們以金屬形式或者以氧化物、硫酸鹽或者磷酸鹽形式的存在。特別地使用以混合氧化物形式包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或狗作為主要組分的配制劑。該反應(yīng)器可以以固定床、流化床或者循環(huán)流化床形式運(yùn)行。還可以使用具有該催化劑模塊排列(agencement modulaire du catalyseur)的板式換熱器，如在以下提及的專利中描述的那些EP 995 491, EP 1 147 807 或 US 2005/0020851。為了合成酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸2-乙基己酯)所進(jìn)行的第三步酯化反應(yīng)的在以下常規(guī)的條件下進(jìn)行。催化反應(yīng)在以下溫度與壓力條件下進(jìn)行60-90°C的溫度和1.2 X IO5 Pa-2 X IO5 Pa的壓力。該酯化反應(yīng)的催化劑是酸。它們可以選自無機(jī)酸，如硫酸、磺酸或者磷酸或者衍生物對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等，該反應(yīng)在均勻的單相介質(zhì)中發(fā)生。該催化劑還可以是固體聚合物(具有酸性特征的離子交換樹脂)和，在這種情況下，該反應(yīng)在非均勻的兩相介質(zhì)中發(fā)生。這些后面的催化劑通常將是被稱為凝膠類型或者大孔性的“酸性樹脂”的磺化苯乙烯/ 二乙烯基苯(DVB)共聚物，其DVB含量可以為2-25重量％和其酸度(用H+當(dāng)量/升樹脂表示)為1-2。它們是例如由Lanxess公司以名稱Lewatit或者由Rohm et Haas公司以名稱 Amberlyst 提供。使用的催化劑優(yōu)選地是Amberlyst 131和Lewatit K 1461類型的酸性離子交換樹脂。該反應(yīng)在連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。對于采用使用如上所述的輕質(zhì)醇的酯化反應(yīng)然后使用用于所希望的酯的“目標(biāo)” 醇的酯交換反應(yīng)的實(shí)施方案，酯交換反應(yīng)的條件如下。酯交換反應(yīng)間歇地或者連續(xù)地進(jìn)行，如在FR 2 617 840、FR 2 777 561和FR 2 876 375中描述的那樣。酯交換反應(yīng)方法在于，在使用空氣鼓泡下，在催化劑和至少一種阻聚劑存在時， 在20-120°C溫度和在等于大氣壓力或者低于大氣壓力的壓力下，使輕質(zhì)丙烯酸酯與目標(biāo)醇 (通常二烷基氨基醇)以1.3-5的輕質(zhì)丙烯酸酯與氨基醇摩爾比，在催化劑存在時進(jìn)行反應(yīng)，并且在該反應(yīng)期間，抽出輕質(zhì)酯/輕質(zhì)醇共沸混合物，并且在該反應(yīng)結(jié)束時，通常通過蒸餾分離丙烯酸二烷基氨基烷基酯。術(shù)語“丙烯酸二烷基氨基烷基酯”理解為表示丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙氨基乙酯。作為催化劑，可以使用鈦酸烷基酯，如，例如鈦酸乙基酯、錫衍生物，如二丁基氧化錫或者二錫氧烷、鋯衍生物，如乙?；徜啞㈡V衍生物，如乙醇鎂、或者鈣衍生物，如乙酰丙酮酸鈣。這些化合物以10_3-5X10_2摩爾/摩爾二烷基氨基醇的比例，優(yōu)選地以 5X 10_3-1X 10_2摩爾/摩爾二烷基氨基醇的比例進(jìn)行使用。優(yōu)選地選擇1. 5-2. 5的輕質(zhì)丙烯酸酯與二烷基氨基醇的摩爾比。在該反應(yīng)期間，溫度優(yōu)選地維持在80_120°C，更優(yōu)選地90-115°C。壓力優(yōu)選地維持在50-85 kPa，即該反應(yīng)在稍微減壓下進(jìn)行。在適合于本發(fā)明的二烷基氨基醇中，可以提到二乙氨基乙醇和二甲氨基乙醇，優(yōu)
選二甲氨基乙醇。作為阻聚劑，使用吩噻嗪、氫醌甲醚、氫醌、二(叔丁基)甲基羥基甲苯或者4-羥基-Tempo，單獨(dú)的或者作為混合物，以相對于總進(jìn)料的500以2500 ppm的量。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，該合成的目標(biāo)為式 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N (CH3) 2的丙烯酸氨基酯，其中在第三步期間，由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受借助于輕質(zhì)醇(甲醇或者乙醇)的酯化反應(yīng)，然后，最后使如此形成的酯經(jīng)受在式 (CH3) 2-N-CH2-CH20H的氨基醇的作用下的酯交換反應(yīng)。待解決的技術(shù)問題是實(shí)現(xiàn)顯示出高純度水平的丙烯酸酯的制備，S卩，在這種情況下糠醛(對于所考慮的酯的后面應(yīng)用是特別地麻煩的化合物)的含量< 3 ppm。這是因?yàn)檫@些化合物特別地用于通過例如CH3Cl的作用被轉(zhuǎn)化為季鹽，被稱為“ADAME quats”。這些 “ADAME quatsM以以ADAME-quats/丙烯酰胺共聚物形式參與用于水處理的絮凝劑的構(gòu)造中。事實(shí)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在ADAME-quats中存在甚至非常少量的糠醛(作為雜質(zhì))對單體的聚合度具有非常強(qiáng)的影響，導(dǎo)致分子量(Mw)遠(yuǎn)低于該產(chǎn)品在所設(shè)想應(yīng)用中的有效性所需分子量。該方法的變型在于在第一步中，在具有低于+2的哈米特酸度Htl的酸性催化劑存在時使丙三醇經(jīng)受脫水反應(yīng)，然后在第二步中，在催化劑存在時通過氧化反應(yīng)使形成的丙烯醛氧化以得到丙烯酸，該催化劑以混合氧化物形式包含以下金屬M(fèi)o和/或V和/或W和 /或Cu和/或Sb和/或狗，然后在第三步中，借助于式R0OH(其中Rtl表示包含1-4個碳原子的烷基)的輕質(zhì)醇(優(yōu)選乙醇)使該酸酯化，最后，通過式(CH3)2-N-CH2-CH2OH的氨基醇的作用使形成的酯進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移。在第三步完成時，用式(CH3)2-N-CH2-CH2OH氨基醇的輕質(zhì)丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)優(yōu)選地在催化劑存在時在90-120°C的溫度下在攪拌反應(yīng)器中在0.5 X IO5 Pa-IO5 1 的壓力下進(jìn)行，其中該催化劑由四丁基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯或者四O-乙基己基)鈦酸酯組成。在第一步結(jié)束時，丙烯醛的糠醛含量(在占反應(yīng)介質(zhì)大部分的水(應(yīng)該提醒的是丙三醇以水溶液形式進(jìn)行處理)冷凝后，在它被引入到第二步之前)為約幾十ppm，與來自丙烯方法的第一步的流出物的數(shù)百ppm相比較。該含量隨后在連續(xù)的丙烯酸純化、酯化反應(yīng)然后酸的酯交換步驟期間被以達(dá)到獲得在工業(yè)AA(M technique) (MT)中稍微較低的濃度，在丙烯酸乙酯中大約10 ppm，并最后在最終ADAME中低于3 ppm，由每個步驟產(chǎn)生的流出物經(jīng)受蒸餾純化。根據(jù)例如在文獻(xiàn)EP 1 144 356,EP 1 144 357或WO 00/43348中描述的方法，獲得的ADAME在氯甲烷的作用下進(jìn)行季銨化以產(chǎn)生具有80%含量的活性物質(zhì)的ADAMQUAT MC水溶液。該ADAMQUAT MC隨后與丙烯酰胺進(jìn)行聚合，獲得的聚合物通過包含0. 1%制備的共聚物的NaCl摩爾水溶液在環(huán)境溫度下的粘度的測量進(jìn)行表征，如在FR 2 815 036中說明的那樣。在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成目標(biāo)是合成以下式的酯 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3，具有低的殘余酸度含量的(A2EH)。式CH2=CH-C00-CH2-CH (C2H5) - (CH2) 3_CH3 的酯，通常取名為 A2EH，通常通過使用 2-乙基己醇的式CH2=CH-COOH的丙烯酸的酯化反應(yīng)獲得，根據(jù)以下反應(yīng)
CH2=CH-C00H+CH3_ (CH2) 3-CH (C2H5) -CH2OH CH2=CH-COO-CH2-CH (C2H5) - (CH2) 3-CH3+H2O。必須通過除去水(通常通過借助于與水形成非均相共沸混合物的溶劑的夾帶作用，更簡單地和優(yōu)選地，以由醇、酯和水組成的混合物形式，其也形成非均相共沸混合物) 使該平衡反應(yīng)朝形成酯的方向移動。在潷析之后，除去水相并且將有機(jī)相再循環(huán)至反應(yīng)步馬聚O以下純化步驟(為了獲得純的丙烯酸酯)在于在拔頂塔的塔頂除去輕質(zhì)化合物 (主要地過量醇、未轉(zhuǎn)化的丙烯酸和殘余水)，然后除去在去尾塔(colonne d’ equeutage) 的底部除去重質(zhì)化合物，純的產(chǎn)品在該塔的塔頂回收。由從根據(jù)石化類型的傳統(tǒng)方法制備的丙烯酸然后使用2-乙基己醇(通過使用基于酸性樹脂的方法)進(jìn)行酯化制備丙烯酸酯A2EH產(chǎn)生的問題是在制備的酯中存在高含量的某些雜質(zhì)(特別地馬來酸類型的化合物)，其使后者超出對于它們在大多數(shù)領(lǐng)域中的銷售所允許的規(guī)格，特別地在粘合劑和皮革和織物處理領(lǐng)域中，在其中酸度的存在減慢該聚合方法。
經(jīng)純化單體的剩余酸度可以來源于兩個主要來源在用于該酯化反應(yīng)的丙烯酸中作為雜質(zhì)包含的丙烯酸的存在和馬來酸酐的存在。雖然除去殘余丙烯酸可以在該反應(yīng)步驟后通過在第一拔頂塔的塔頂除去輕質(zhì)化合物來進(jìn)行，但是馬來酸或者酸酐的除去困難得多，因?yàn)轳R來酸酐是具有與A2EH相似的揮發(fā)性的化合物。馬來酸酐可以來源于這種化合物通過使用醇的酯化反應(yīng)的生成單O-乙基己基)馬來酸酯和二 O-乙基己基)馬來酸酯的不完全轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)閱蜲-乙基己基)馬來酸酯是一種較不熱穩(wěn)定的化合物，其在純化塔中經(jīng)歷歧化，得到酸酐和二 O-乙基己基)馬來酸酯。在該方法中，由這種歧化反應(yīng)產(chǎn)生的馬來酸酐和/或作為在通過酯化反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的丙烯酸中的雜質(zhì)存在的馬來酸酐不能容易地通過蒸餾被去除，這是由于它的沸點(diǎn)與單體的沸點(diǎn)相近，并且產(chǎn)生該合成的酯的酸度， 其對由這種酯制備聚合物有害。在工業(yè)上獲得這種具有滿意純度的產(chǎn)品是特別困難的，并且這點(diǎn)在上述的法國專利No. 2818639中得到強(qiáng)調(diào)。用于解決這種問題唯一解決方案是從進(jìn)料中除去馬來酸酐，其相當(dāng)于使用稱為冰丙烯酸的丙烯酸或者提供附加的除去單馬來酸鹽(monomaleate)的步驟，該單馬來酸鹽由在酯化反應(yīng)步驟期間所述進(jìn)料的馬來酸酐例如通過用氫氧化鈉的中和作用形成。不幸地， 這兩種溶液由于追加支出在工業(yè)上不是可行的。本發(fā)明的目的之一是通過提出采用合成丙烯酸的方法的A2EH的新型合成方式克服這些缺點(diǎn)，該丙烯酸的合成方法使用丙三醇代替丙烯作為原材料。本發(fā)明目標(biāo)為合成式CH2=CH-C00-CH2-CH(C2H5) -(CH2) 3_CH3的丙烯酸酯的方法，特征在于，在第一步中在酸性催化劑存在時使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通過催化氧化使形成的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸 CH2=CH-COOH,最后在第三步中，在酸催化下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH的醇使由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受酯化反應(yīng)。在用于將丙烯醛氧化為AA(從丙烯開始)的反應(yīng)器出口的馬來酸酐含量為約1重量％，純化后直到所謂“工業(yè)”AA (AAT)的階段，它的含量非常一般地為大約1000-1500 ppm。 在AAT使用2-乙基己醇的酯化反應(yīng)以形成酯的步驟期間，存在于AAT中的馬來酸酐不幸地將保持在介質(zhì)中，2-乙基己醇的單馬來酸酯和主要地(為十倍)為這種醇的二馬來酸酯。 后者(其是重質(zhì)產(chǎn)品)的分離通過蒸餾是相對容易的。使人遺憾地，本申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在蒸餾期間，單馬來酸酯歧化得到二馬來酸酯，其容易地進(jìn)行分離并因此不是缺點(diǎn)，而且得到馬來酸酐，其本身將保持在制備的A2EH中，并且其濃度遠(yuǎn)超過工業(yè)規(guī)格的閾值(< 40 ppm)ο如上所述地進(jìn)行頭兩個步驟，脫水和氧化，并且酯化反應(yīng)在50-150°C的溫度下在酸性固體催化劑(例如Lewatit K2621或者Amberlyst 15樹脂類型)存在時在1-3 X IO5 1 的壓力下在液相中進(jìn)行。本發(fā)明的主要目的之一是使用天然的和可再生來源的原材料，即生物來源化的原材料。與用“天然”丙三醇制備丙烯酸無關(guān)，本發(fā)明涉及在酯化反應(yīng)期間使用可再生的天然來源的或者由生物質(zhì)產(chǎn)生(換句話說生物來源化的)的醇R0H。如果輕質(zhì)醇在工業(yè)上一般是天然來源的，對于高級醇則是其它方式獲得。舉例來說，可以提到丁醇，其通過丙烯的加氫甲?；玫秸∪?，然后氫化得到正丁醇進(jìn)行制備。除了在這種方法中仍然使用化石原材料的事實(shí)，應(yīng)該觀察到這種合成方法產(chǎn)生包含大約1000 ppm的微量異丁醇的正丁醇，其都是以丙烯酸異丁酯形式在丙烯酸丁酯中存在。本發(fā)明目標(biāo)還是用于合成丙烯酸丁酯的方法，其中丙烯酸如上所述地由丙三醇進(jìn)行制備，并且隨后使用在細(xì)菌存在時通過生物質(zhì)的需氧發(fā)酵獲得的正丁醇進(jìn)行酯化。引起產(chǎn)生丁醇的可再生材料的發(fā)酵，一般地同時存在丙酮，在一種或多種合適的微生物存在時進(jìn)行，這種微生物可以任選地通過化學(xué)應(yīng)力或者物理應(yīng)力進(jìn)行了天然地修飾或者遺傳地修飾(這時稱為突變體)。通常，使用的微生物是梭狀芽孢桿菌ijClostridium)； 有利地它將是丙酮丁醇梭菌(JOlostridium acetobutylicum)或者它的突變體中一種。上面存在的名單不是限制性的。發(fā)酵步驟還可以通過使用纖維素酶類型的酶或者多種纖維素酶類型的酶的復(fù)合體的原材料的水解步驟來進(jìn)行。作為可再生原材料，可以使用植物材料，動物來源的材料或者由植物或者動物來源的回收材料(再循環(huán)材料)產(chǎn)生的材料。作為植物材料，特別地包括糖、淀粉和任何包含糖、纖維素、半纖維素和/或淀粉的植物材料。在由回收材料產(chǎn)生的材料中，特別地可以提及包含糖和/或淀粉的植物或者有機(jī)廢物以及任何可發(fā)酵的廢物。有利地，可以使用低品質(zhì)的原材料，如，例如霜凍損害的馬鈴薯、霉菌毒素污染的谷物或者糖用甜菜的剩余料，或者來自乳酪牛奶場的乳清(petit lait)。優(yōu)選地，可再生的原材料是植物材料。發(fā)酵步驟一般地后面有分離丁醇的步驟。丁醇的這種分離包括分離各種反應(yīng)產(chǎn)物，例如通過非均相共沸蒸餾。這種分離還可以后面跟有旨在獲得更濃縮形式的丁醇的蒸餾。還可以提供用于使正丁醇與其它異構(gòu)體分離的步驟。然而，發(fā)酵引起比丙烯的加氫甲?；幕瘜W(xué)過程更受限數(shù)目的丁醇異構(gòu)體。由可再生原材料產(chǎn)生的丁醇和由化石原材料產(chǎn)生的丁醇的分析示于下表中。
權(quán)利要求
1.用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1_18個碳原子的并且在必要時包含雜原子氮的烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化劑存在時使丙三醇 CH20H-CH0H-CH20H經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通過催化氧化使如此形成的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸CH2=CH-COOH,然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受酯化反應(yīng)，其中R具有上面給出的含義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于第一步在反應(yīng)器中在150°C_500°C，優(yōu)選地 250°C _350°C的溫度和在IO5 - 5 X IO5Pa的壓力下并且在具有低于+2的以H。表示的哈米特酸度的酸性固體催化劑存在下在氣相中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，特征在于第二步通過該制備的丙烯醛在 200°C-350°C，優(yōu)選地250°C-320°C的溫度下、在IO5- 5 X IO5 1 的壓力下并且在固體氧化催化劑存在時的氧化反應(yīng)來進(jìn)行，該固體氧化催化劑包含至少一種選自以下名單的元素 Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh,它們以金屬形式或者以氧化物、硫酸鹽或者磷酸鹽形式的存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，特征在于該第三步酯化反應(yīng)在60-90°C的溫度和在1.2X105 Pa-2X105 1 的壓力下在酸性催化劑，如硫酸、磺酸或者磷酸或者衍生物對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在下進(jìn)行，其中該反應(yīng)在均勻的單相介質(zhì)中發(fā)生，或者酸性固體催化劑，如固體聚合物、具有酸性特征的離子交換樹脂，磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在時進(jìn)行，在這種情況下，該反應(yīng)在非均勻的兩相介質(zhì)中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于最后一步分兩個子步驟進(jìn)行，第一子步驟由與權(quán)利要求4相似的但使用式CH2=CH-COORtl的輕質(zhì)醇的酯化反應(yīng)組成，其中Rtl為CH3或C2H5或 C3H7或C4H9，和第二子步驟由如此形成的酯通過用于所希望酯的目標(biāo)醇ROH的酯交換反應(yīng)組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于該酯化反應(yīng)在催化劑和至少一種阻聚劑存在時， 在20-120°C，優(yōu)選地80-120°C的溫度，和在等于大氣壓或低于大氣壓的壓力下，優(yōu)選地在 50-85 kPa的壓力下進(jìn)行，該催化劑選自鈦酸烷基酯，如，例如鈦酸乙基酯、錫衍生物，如二丁基氧化錫或者二錫氧烷、鋯衍生物，如乙酰丙酮酸鋯、鎂衍生物，如乙醇鎂、或者鈣衍生物，如乙酰丙酮酸鈣。
7.能夠根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法制備的式CH2=CH-COO-R的酯，其中R表示包含1_18 個碳原子的并且在必要時包含雜原子氮的直鏈或支鏈烷基，特征在于其包含相對于碳總質(zhì)量至少0. 2 X 10,質(zhì)量％的14C,優(yōu)選地0. 6 X KTw質(zhì)量％的WC。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的酯，特征在于用于其合成的醇ROH是生物來源化的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的酯，特征在于該醇是在細(xì)菌存在時通過生物質(zhì)的需氧發(fā)酵獲得的正丁醇。
10.合成式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的丙烯酸酯的方法，特征在于，在第一步中在酸性催化劑存在時使丙三醇CH20H-CH0H_CH20H經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO 的丙烯醛，然后在第二步中，通過催化氧化使形成的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸CH2=CH-COOH,最后在第三步中，在酸催化下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH的醇使由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受酯化反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的合成方法，特征在于第一步在反應(yīng)器中在催化劑存在下在 1500C _500°C，優(yōu)選地250°C _350°C的溫度和在IO5 - 5 X IO5Pa的壓力下和在具有低于+2 的以Htl表示的哈米特酸度固體催化劑下在氣相中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11之一的方法，特征在于第二步通過制備的丙烯醛的氧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，并且其在200°C _350°C，優(yōu)選地250°C-320°C的溫度下、在IO5- 5X IO5 1 的壓力下并且在固體氧化催化劑存在時來進(jìn)行，該固體氧化催化劑包含至少一種選自以下名單的元素Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh,它們以金屬形式或者以氧化物、硫酸鹽或者磷酸鹽形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12之一的方法，特征在于該第三步酯化反應(yīng)在60-90°C的溫度和在1.2X105 Pa-2X105 1 的壓力下在酸性催化劑如硫酸、磺酸、磷酸或者衍生物對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在時進(jìn)行，該反應(yīng)在均勻的單相介質(zhì)中發(fā)生; 或者在酸性固體催化劑，如固體聚合物、具有酸性特征的離子交換樹脂、尤其磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在時進(jìn)行，在這種情況下，該反應(yīng)在非均勻的兩相介質(zhì)中發(fā)生。
14.能夠根據(jù)權(quán)利要求10-13的方法制備的式CH2=CH-C00-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的酯，特征在于其包含相對于碳總質(zhì)量至少0. 2 X 10,質(zhì)量％的14C,優(yōu)選地0. 6 X 10,質(zhì)量％的 14C0
15.合成式CH2=CH-C00-CH2-CH2-N(CH3)2的丙烯酸氨基酯的方法，特征在于在第一步中在酸性催化劑存在時使丙三醇CH20H-CH0H_CH20H經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，其在第二步中，通過氧化使丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸CH2=CH-COOH,然后在第三步中，使第二步的酸經(jīng)受使用式RqOH醇的酯化反應(yīng)，其中Rtl為CH3或C2H5或C3H7或C4H9，最后，在第四步中，使形成的酯經(jīng)受通過式(CH3) 2-N-CH2-CH20H氨基醇的作用的酯交換反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的合成方法，特征在于第一步在反應(yīng)器中在催化劑存在下在 1500C _500°C，優(yōu)選地250°C _350°C的溫度和在IO5 - 5 X IO5Pa的壓力下和在具有低于+2 的以Htl表示的哈米特酸度的酸性固體催化劑下在氣相中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16之一的方法，特征在于第二步通過制備的丙烯醛的氧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，并且其在200°C _350°C，優(yōu)選地250°C-320°C的溫度下、在IO5- 5X IO5 1 的壓力下并且在固體氧化催化劑存在時來進(jìn)行，該固體氧化催化劑包含至少一種選自以下名單的元素Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh,它們以金屬形式或者以氧化物、硫酸鹽或者磷酸鹽形式存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17之一的方法，特征在于該第三步酯化反應(yīng)使用式RtlOH醇，其中Rtl為CH3或C2H5或C3H7或C4H9,在60_90°C的溫度和在1. 2 X IO5 Pa-2 X IO5 Pa的壓力下在酸性催化劑，如硫酸、磺酸、磷酸或者衍生物對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在時進(jìn)行，該反應(yīng)在均勻的單相介質(zhì)中發(fā)生，或者在酸性固體催化劑，如固體聚合物、具有酸性特征的離子交換樹脂、尤其磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在時進(jìn)行，在這種情況下，該反應(yīng)在非均勻的兩相介質(zhì)中發(fā)生。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18之一的方法，特征在于該第四步酯化反應(yīng)在催化劑和至少一種阻聚劑存在時，在20-120°C和優(yōu)選地在80-120°C的溫度，和在等于大氣壓或低于大氣壓的壓力下，優(yōu)選地在50-85 kPa的壓力下進(jìn)行，該催化劑選自鈦酸烷基酯，如，例如鈦酸乙基酯、錫衍生物，如二丁基氧化錫或者二錫氧烷、鋯衍生物，如乙?；徜?、鎂衍生物，如乙醇鎂、或者鈣衍生物，如乙酰丙酮酸鈣。
20.能夠根據(jù)權(quán)利要求15-19的方法制備的式CH2=CH-C00-CH2-CH2-N(CH3)2的丙烯酸的氨基酯，特征在于其包含相對于碳總質(zhì)量至少0. 2X ΙΟ"10質(zhì)量％的 14C,優(yōu)選地至少 0. 6 X 10,質(zhì)量 ％ 的 WC。
21.根據(jù)權(quán)利要求7-9、14或20的酯作為用于聚合物或者共聚物化合物的聚合反應(yīng)的單體或者共聚單體的用途。
22.通過權(quán)利要求7-9、14或20的酯的聚合反應(yīng)獲得的聚合物和共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1-18個碳原子的并且在必要時包含雜原子氮的烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化劑存在時使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH經(jīng)受脫水反應(yīng)以獲得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通過催化氧化使如此形成的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸CH2=CH-COOH，然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步產(chǎn)生的酸經(jīng)受酯化反應(yīng)，其中R具有上面給出的含義。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法制備的生物來源化的酯，并且涉及使用所述酯作為聚合單體或共聚單體的合成的聚合物。
文檔編號C07C51/235GK102164885SQ200980137294
公開日2011年8月24日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者A·里翁德爾, J-L·迪布瓦 申請人:阿肯馬法國公司