專利名稱：：一種回收tdi殘?jiān)衐eip的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從化學(xué)工業(yè)殘?jiān)刑崛』ぴ系墓に嚪椒?，尤其是一種從甲苯二異氰酸酯精餾過程產(chǎn)生的殘?jiān)谢厥誅EIP的方法，用以解決TDI有機(jī)殘?jiān)拈_發(fā)利用問題。
背景技術(shù)：
：TDI廣泛用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、粘合劑。TDI合成都是以蒸餾步驟結(jié)束的，其中TDI與副產(chǎn)物分離，TDI與該蒸餾步驟殘余物的比例為120%。因此，有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)誘惑來利用該殘余物中的物質(zhì)。在光化過程中除了產(chǎn)物TDI以外，還有其他副產(chǎn)物二胺衍生物、脲、酰胺等。其他副產(chǎn)物主要?dú)埩粼跉堅(jiān)?，通過分析殘?jiān)泻幸欢康腄EIP，DEIP是光化過程中添加的重溶劑。采用高沸點(diǎn)DEIP溶劑，其優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高；缺點(diǎn)是高沸點(diǎn)DEIP溶劑在反應(yīng)過程中將與光氣發(fā)生副反應(yīng)，而且生產(chǎn)的副產(chǎn)物隨溶劑返回反應(yīng)系統(tǒng)，容易造成反應(yīng)系統(tǒng)堵塞。目前TDI生產(chǎn)公司將其焚燒處理。由于殘?jiān)泻械腄EIP，若將其回收利用，既可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益又可以減少殘?jiān)姆贌?，減少環(huán)境污染。申請(qǐng)?zhí)?9807430中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書披露了一種通過蒸餾殘余物與水反應(yīng)處理甲苯二異氰酸酯(TDI)合成的蒸餾殘余物的方法，包括在水解產(chǎn)物存在下使TDI蒸餾殘余物與水以連續(xù)或半連續(xù)法在返混式反應(yīng)器中反應(yīng)，其中半連續(xù)法是在攪拌罐中通過先在罐中裝入水解產(chǎn)物，向該水解產(chǎn)物中加入水和TDI蒸餾殘余物并在反應(yīng)后處理水解產(chǎn)物實(shí)施的，其中連續(xù)法是在返混式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中返混式反應(yīng)器是攪拌罐、級(jí)聯(lián)攪拌罐、反應(yīng)混合泵、帶有靜態(tài)混合機(jī)和/或雙流混合噴嘴的泵送回路、噴射環(huán)形反應(yīng)器或射流噴嘴反應(yīng)器，其中水解在120250°C、150巴壓力下進(jìn)行，該壓力高于在反應(yīng)溫度下從反應(yīng)器排出的產(chǎn)物的沸騰壓力，TDI蒸餾殘余物引入到反應(yīng)器的液相中，水解在堿或酸存在下進(jìn)行，在鐵、鋅、錫存在下進(jìn)行，加入的TDI蒸餾殘余物和水的質(zhì)量比為4.8:li:50。本發(fā)明的一篇對(duì)比文獻(xiàn)申請(qǐng)?zhí)?00480015939中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書，披露了一種從甲苯二異氰酸酯制備過程排放的高沸點(diǎn)焦油流體殘?jiān)谢厥占妆蕉返姆椒ǎ摲椒òㄒ韵虏襟Ea)提供一種固體殘?jiān)?，所述固體殘?jiān)腔旧辖档透叻悬c(diǎn)焦油流體殘?jiān)兴械挠坞x甲苯二異氰酸酯而得到的；b)將固體殘?jiān)コ深w粒；c)將固體殘?jiān)w粒與水調(diào)成漿料，在催化劑存在下，在壓力為40250個(gè)大氣壓、溫度為20037(TC的條件下，對(duì)漿料進(jìn)行水解，制備甲苯二胺，所述水解條件維持在水臨界點(diǎn)下的液相區(qū)之內(nèi)；d)從水解處理的漿料中回收所得到的甲苯二胺。其中，固體殘?jiān)w粒大小為1000微米，催化劑選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽，堿金屬為鈉或鉀，步驟d)包括對(duì)水解處理過的漿料進(jìn)行降溫降壓，然后在蒸餾塔中分離成第一氣相塔頂餾分和第一塔底餾分，所述第一氣相塔頂餾分含有水蒸氣和輕質(zhì)氣態(tài)組分，所述第一塔底餾分含有甲苯二胺、用過的催化劑和其它焦油殘?jiān)?；并且通過減壓蒸發(fā)，從第一塔底餾分中分離并回收所述甲苯二胺，將所述第一塔頂餾分與氧在氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，將所述氧化處理過的第一塔頂餾分降溫，然后在氣液分離器中分離成第二塔頂氣相餾分和第二塔底液相餾分；將從第一塔底餾分回收甲苯二胺之后的剩余物與第二塔底餾分混合；并且過濾所得混合物，得到含有催化劑的濾液，將該濾液循環(huán)用于所述水解反應(yīng)，第二塔底餾分由冷凝水組成，漿料含有0.150重量％的固體殘?jiān)w粒和0.15.0重量％的催化劑，槳料的pH值為7或更高，水解反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器選自圓筒形反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、攪拌槽、流化床反應(yīng)器、以及它們的組合所組成的組中，水解反應(yīng)在串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或更多反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中在反應(yīng)器中的平均反應(yīng)時(shí)間或停留時(shí)間在O.160分鐘范圍內(nèi)，蒸餾塔的內(nèi)部壓力在15個(gè)大氣壓(絕對(duì)壓力)范圍內(nèi)，蒸餾塔上部的內(nèi)部溫度在100150°C范圍內(nèi)，下部的內(nèi)部溫度在180250°C范圍內(nèi)，減壓蒸發(fā)器的內(nèi)部壓力在0.011.0個(gè)大氣壓(絕對(duì)壓力)范圍內(nèi)，內(nèi)部溫度在10032(TC范圍內(nèi)，氧化催化劑選自過渡金屬/氧化鋁催化劑、過渡金屬/貴金屬/氧化鋁催化劑、及它們的組合所組成的組中；所述過渡金屬/氧化鋁催化劑在氧化鋁載體上含有0.0110.0重量％的過渡金屬氧化物，所述過渡金屬選自釩、鉻、錳、銅及其組合所組成的組中；所述過渡金屬/貴金屬/氧化鋁催化劑以所述過渡金屬/氧化鋁催化劑為基礎(chǔ)，還含有0.011.0重量％的貴金屬，所述貴金屬選自鉬、銀、鍺、把、釘、金及其組合所組成的組中，水解處理過的槳料在進(jìn)入蒸餾塔之前減壓至130個(gè)大氣壓，固體殘?jiān)峭ㄟ^減壓蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)從高沸點(diǎn)焦油流體殘?jiān)腥コ坞x甲苯二異氰酸酯而得到的。本發(fā)明是關(guān)于將殘?jiān)械挠坞x的TDI與殘?jiān)蛛x以后，殘?jiān)谝掖嫉呐R界點(diǎn)以下，在臨界壓力以下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行萃取，從而回收DEIP。萃取后得到的DEIP可以返回到光化過程中，萃取過程中的溶劑乙醇可以重復(fù)循環(huán)利用。本發(fā)明減少了殘?jiān)姆贌浚瑴p少了對(duì)環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明對(duì)TDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘?jiān)厥誅EIP做了深入研究，通過研究發(fā)現(xiàn)殘?jiān)械腄EIP含量為10%_40%，研究結(jié)果還建立了一種新的方法對(duì)0￡1進(jìn)行回收。因此本發(fā)明的目的是提供一種從殘?jiān)谢厥誅EIP的方法。1、一種回收TDI殘?jiān)袣埩鬌EIP的方法，其特征是將TDI生產(chǎn)中產(chǎn)生的高沸點(diǎn)殘?jiān)ビ坞x的TDI以后，剩余的固體殘?jiān)谳腿┑呐R界溫度以下、臨界壓力以下進(jìn)行萃取，在帶攪拌反應(yīng)釜中通過萃取劑萃取TDI殘?jiān)械腄EIP并回收利用，包括a)將TDI固體殘?jiān)心コ深w粒，之后篩分，其目的是為了進(jìn)行有效萃取，優(yōu)選顆粒粉碎后過100目篩下物；b)將篩下物與萃取劑加入到帶攪拌反應(yīng)釜中，在壓力26MPa、溫度150250°C條件下進(jìn)行萃??；c)從萃取以后的液體中回收得到DEIP，萃取過程中的萃取劑可以重復(fù)循環(huán)利用。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是萃取過程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有機(jī)溶劑為萃取劑，優(yōu)選為乙醇。3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是先在帶攪拌反應(yīng)釜中裝入TDI殘?jiān)?，之后加熱，以充分萃取，向該殘?jiān)屑尤胼腿?，并在反?yīng)后處理剩余液體。4、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中加入殘?jiān)洼腿┑馁|(zhì)量比為1:41!16。5、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中反應(yīng)釜中帶有攪拌器、爆破片、測(cè)溫裝置、測(cè)壓裝置等。6、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中當(dāng)萃取劑優(yōu)選為乙醇時(shí)，萃取必須在乙醇的臨界點(diǎn)以下的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。7、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中最優(yōu)萃取時(shí)間15min25min，實(shí)驗(yàn)表明萃取時(shí)間超過25min，DEIP收率并不隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。8、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是乙醇中的水含量盡量低，水在溶劑中可以增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，且影響DEIP分離效果。在本發(fā)明中，萃取后的DEIP可作為光化過程中重溶劑，DEIP約占固體殘?jiān)?0%40%。特別是萃取過程中的溶劑無毒、無害、無腐蝕，且可以循環(huán)利用。在本發(fā)明中，高沸點(diǎn)的殘?jiān)窃赥DI分離塔底部以液態(tài)形式排出。其中含有一定量的TDI、DEIP等。將這些混合物通過減壓蒸餾的方法回收其中游離的TDI和DEIP，剩余殘?jiān)械腡DI含量極少。蒸餾后的為殘?jiān)鼮楣腆w狀，以下將對(duì)固體殘?jiān)谢厥誅EIP的過程具體說明。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明方法。上面所披露的本發(fā)明的精神和范圍不受這些實(shí)施例的限制。將固體殘?jiān)心コ深w粒，之后篩分，其目的是為了進(jìn)行有效萃取。優(yōu)選顆粒粉碎后的過100目篩子。萃取過程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有機(jī)溶劑，優(yōu)選為乙醇。乙醇具有無毒、無腐蝕、易回收等優(yōu)點(diǎn)。乙醇中的水含量盡量低，水在溶劑中可以增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，且影響DEIP分離效果。將粉碎后的殘?jiān)鸵掖技尤氲捷腿「?，之后加熱，以充分萃取。本發(fā)明中，殘?jiān)鸵掖技訜岬?5025(TC和壓力為26MPa。在過高的溫度和壓力下乙醇表現(xiàn)出超臨界流體的性質(zhì)，其溶解能力增強(qiáng)，DEIP收率會(huì)降低。本發(fā)明中，萃取必須在乙醇的臨界點(diǎn)以下的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。近臨界乙醇具有氣體及液體的性質(zhì)(l)在近臨界條件下乙醇的密度介于氣體與液體之間，這使它具有很大的溶解能力；(2)其黏度與氣體的黏度相近，擴(kuò)散系數(shù)也遠(yuǎn)大于一般的液體，這種低粘度高擴(kuò)散性是有利于傳質(zhì)的；(3)近臨界乙醇的表面張力接近零，所以其容易擴(kuò)散到被萃取的微孔內(nèi)。因此，近臨界乙醇具有很好的溶解和傳質(zhì)特性，能與萃取物質(zhì)很快達(dá)到傳質(zhì)平衡，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的有效分離。在超臨界條件下乙醇的溶解能力增強(qiáng)，DEIP收率會(huì)降低。結(jié)合評(píng)價(jià)結(jié)果隨本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于本實(shí)施例。采用乙醇作萃取劑，在近臨界條件下萃取TDI殘?jiān)械腄EIP，具體試驗(yàn)條件見下表。從表中可以看到乙醇可以有效萃取殘?jiān)械腄EIP。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>盡管已在以上的舉例說明中詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，所述的細(xì)節(jié)僅用于舉例說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的權(quán)利要求所限的精神和范圍內(nèi)對(duì)其做出變動(dòng)。權(quán)利要求一種回收TDI殘?jiān)蠨EIP的方法，其特征是將TDI生產(chǎn)中產(chǎn)生的高沸點(diǎn)殘?jiān)ビ坞x的TDI以后，剩余的固體殘?jiān)谳腿┑呐R界溫度以下、臨界壓力以下進(jìn)行萃取，在帶攪拌反應(yīng)釜中通過萃取劑萃取TDI殘?jiān)械腄EIP并回收利用，包括a)將TDI固體殘?jiān)心コ深w粒，之后篩分，其目的是為了進(jìn)行有效萃取，優(yōu)選顆粒粉碎后過100目篩下物；b)將篩下物與萃取劑加入到帶攪拌反應(yīng)釜中，在壓力2～6MPa、溫度150～250℃條件下進(jìn)行萃??；c)從萃取以后的液體中回收得到DEIP，萃取過程中的萃取劑可以重復(fù)循環(huán)利用。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是萃取過程中以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有機(jī)溶劑為萃取劑，優(yōu)選為乙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是先在帶攪拌反應(yīng)釜中裝入TDI殘?jiān)?，之后加熱，以充分萃取，向該殘?jiān)屑尤胼腿?，并在反?yīng)后處理剩余液體。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是其中加入殘?jiān)洼腿┑馁|(zhì)量比為1:41!16。5.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是其中反應(yīng)釜中帶有攪拌器、爆破片、測(cè)溫裝置、測(cè)壓裝置等。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中當(dāng)萃取劑優(yōu)選為乙醇時(shí)，萃取必須在乙醇的臨界點(diǎn)以下的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是其中最優(yōu)萃取時(shí)間15min25min，實(shí)驗(yàn)表明萃取時(shí)間超過25min，DEIP收率并不隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。8.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是乙醇中的水含量盡量低，水在溶劑中可以增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，且影響DEIP分離效果。全文摘要本發(fā)明提供了一種從TDI有機(jī)殘?jiān)刑崛EIP(間苯二甲酸二乙酯)的方法，用以解決TDI有機(jī)殘?jiān)拈_發(fā)利用問題。以TDI殘?jiān)鼮樵?，采用有機(jī)溶劑為萃取劑，在一定溫度、壓力下，有機(jī)溶劑將TDI殘?jiān)械腄EIP萃取出來。該方法采用毒性較低的有機(jī)溶劑，易于保護(hù)環(huán)境，綜合利用資源。文檔編號(hào)C07C69/00GK101717335SQ20091025047公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者張義新,李曉明,李貴賢,毛麗萍,滕志君,范宗良申請(qǐng)人:甘肅銀達(dá)化工有限公司;蘭州理工大學(xué)