專利名稱：用于鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說本發(fā)明是涉及一種用于鋰離子電池的負(fù) 極材料，及其制備方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物，例如氧化銅和氧化亞銅(CuO、Cu2O)、氧化鈷(CoO、 Co304)、氧化鐵(Fe203)、氧化鎳(NiO)、氧化釕(RuO2)，及一些可以和鋰形成合金的單質(zhì)，如 硅(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)等都可以可逆儲(chǔ)鋰，且比容量很高。另外還發(fā)現(xiàn)，這些過渡金屬的 硫化物、氮化物、磷化物或氟化物等也具有可觀的儲(chǔ)鋰容量，例如硫化鈷(CoSa89)、氟化鈦 (TiF3)、氟化釩(VF3)、硫化鐵(FeS)、磷化鈷(CoP3)、磷化鐵(FeP2)、氮化鋅(Zn諷)、氮化銅 (Cu3N)等。但是，已經(jīng)報(bào)道的過渡金屬化合物及硅、錫、銻等在作為用于鋰電池的負(fù)極材料 時(shí)循環(huán)性能比較差。這主要是由于在嵌鋰脫鋰的過程中，這些活性材料顆粒的體積變化較 大，隨著充放電循環(huán)，活性物質(zhì)顆粒發(fā)生破碎，活性物質(zhì)顆粒之間及活性物質(zhì)顆粒與集流體 材料之間的電接觸逐漸變差。近來有研究將聚合物和活性材料進(jìn)行復(fù)合。當(dāng)以聚吡咯包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4) 或錳酸鋰(LiMn2O4)并作為正極材料使用時(shí)，聚吡咯本身具有80mAh/g左右的比容量(在相 對于金屬鋰的電位為3. OV以上時(shí))。因此，聚吡咯和正極材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，不僅能夠改善材 料的電導(dǎo)和循環(huán)性能，還能帶來額外的容量。而當(dāng)以聚吡咯包覆氧化錫(SnO2)、硅(Si)、石 墨(C)等并作為負(fù)極材料在相對于金屬鋰的電位為3. OV以下循環(huán)時(shí)，聚吡咯對負(fù)極材料的 比容量貢獻(xiàn)非常小，一般認(rèn)為聚吡咯是沒有電化學(xué)活性的。因此，將聚吡咯與這些負(fù)極材料 復(fù)合時(shí)，聚吡咯在復(fù)合物中主要起導(dǎo)電作用，同時(shí)抑制循環(huán)過程中活性材料的體積變化、顆 粒破碎及活性材料中的納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，減緩材料的容量衰減速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服普通的鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能差和容量低的缺點(diǎn)， 從而提供一種無需經(jīng)過多次循環(huán)就能具有很高的儲(chǔ)鋰容量和良好循環(huán)性能的用于鋰離子 電池的負(fù)極材料。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其為由有機(jī)化合物和金屬或類金屬 材料形成的配合物；所述配合物的配位數(shù)為2 8 ；所述有機(jī)化合物為含碳的烯烴、炔烴、含碳的五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物、含雜原 子的五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物(其中雜原子為氮、氧、硫等)或者為上述有機(jī)化合物摻雜 后的產(chǎn)物；所述金屬材料為含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；
所述類金屬材料為B、Si、As、Sb、Te、Po，或者為這些類金屬之間形成的團(tuán)簇，或者 這些類金屬中的一種或幾種與上述金屬中的一種或幾種形成的化合物。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述有機(jī)化合物為吡咯、吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、苯并吡咯、 噻吩、喹啉、1，10-鄰二氮雜菲、環(huán)戊二烯、呋喃、或噠嗪。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述金屬材料或類金屬材料為狗(NO3) 3>Co (NO3)2XuCl2, NiCl2、二燒基鋅、Ni (NO3) 2> NiO/Fe (NO3) 3、MnS、MnP4/Fe203> FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3, MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2^Ni2B, Co304/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。本發(fā)明的上述配位化合物儲(chǔ)鋰材料是將金屬/類金屬材料直接與有機(jī)化合物配 位。這類配合物儲(chǔ)鋰材料的特征在于發(fā)生配位作用之前，有機(jī)化合物主體不具有電化學(xué)儲(chǔ) 鋰能力；當(dāng)與金屬或類金屬材料形成配合物后，這些有機(jī)化合物就會(huì)成為具有高比容量、良 好循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的儲(chǔ)鋰材料。這類配位化合物可以直接(獨(dú)自)用作鋰離子電池 的負(fù)極材料，也可以lwt% 99wt%的比例與其它儲(chǔ)鋰材料(如石墨、硅、Sn-Co合金、過渡 金屬氧化物等)混合使用，改善電極材料顆粒之間和電極材料與集流體之間的電接觸與附 著性能，有效抑制電極材料在充放電過程中的體積變化，減緩電極材料的容量衰減，提高所 構(gòu)成電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明還提供一種制備上述用于鋰離子電池的負(fù)極材料的方法，包括如下步驟在常壓和O 25°C溫度范圍內(nèi)，將金屬材料(或類金屬材料)與有機(jī)化合物均勻 混合后，加入氧化劑，得到有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料的配合物。所述配合物配位數(shù)為 2-8 ；所述有機(jī)化合物、金屬材料、類金屬材料如上所述；所述的氧化劑為選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、氯化鐵、氯化鋁、過氧化氫、高錳酸鉀、高錳酸鈉、氯酸鉀、硝酸、氯鉬酸、重鉻酸鉀、過氧化鉛和二氧化硒中的一種、二 種、三種或多種的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過將有機(jī)化合物和金屬/類金屬材料直接配位，將本 來不具有儲(chǔ)鋰能力的有機(jī)化合物變成具有良好電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明 用于鋰離子電池的負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)還在于(1)與聚合物包覆具有儲(chǔ)鋰能力的無機(jī)材料構(gòu)成的復(fù)合儲(chǔ)鋰材料相比，有機(jī)化合 物和金屬元素形成的配合物負(fù)極材料在充放電過程初期(在首次充放電時(shí))即具有高的比 容量，省卻了以往復(fù)合材料需要經(jīng)歷的過渡金屬對聚合物分子的催化活化過程，因此不需 反復(fù)充放電就可以使有機(jī)化合物完全活化；(2)有機(jī)化合物和金屬元素/類金屬發(fā)生配位后，配合物負(fù)極材料具有比石墨等 傳統(tǒng)負(fù)極材料更高的儲(chǔ)鋰容量，有利于提高鋰離子電池的比容量；C3)某些配合物具有非常好的導(dǎo)電性。將這類配合物與其它負(fù)極材料構(gòu)成復(fù)合物， 可以提高電極材料的倍率性能，和/或抑制負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化或顆粒團(tuán) 聚，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性及由此組裝成的電池的循環(huán)壽命；(4)與傳統(tǒng)儲(chǔ)鋰材料相比，本發(fā)明所涉及的固態(tài)有機(jī)化合物配體可以緩解傳統(tǒng)儲(chǔ) 鋰材料在充放電過程中的體積變化，使電極材料和由此構(gòu)成的鋰離子電池具有更好的循環(huán) 性能；
(5)本發(fā)明的配合物的制備過程非常簡單，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為使用實(shí)施例1的負(fù)極材料的模擬電池的充放電曲線；圖2為使用實(shí)施例1的負(fù)極材料的模擬電池的循環(huán)曲線；圖3為使用實(shí)施例2的負(fù)極材料的模擬電池的充放電曲線；圖4為使用實(shí)施例3的負(fù)極材料的模擬電池的充放電曲線；圖5為使用實(shí)施例4的負(fù)極材料的模擬電池的充放電曲線；圖6為使用實(shí)施例5的負(fù)極材料的模擬電池的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在常壓和0 5°C溫度范圍內(nèi)，先將!^e (NO3) 3均勻分散在吡咯中，然后緩慢加入氧 化劑過氧化氫(H2O2)。其中Fe(NO3)3與氧化劑摩爾比為1 3，F(xiàn)e (NO3) 3與吡咯摩爾比為 1 1。充分?jǐn)嚢?、反?yīng)8小時(shí)后，經(jīng)過過濾、清洗、干燥，得到!^e和聚吡咯的配合物(黑色 固體)。采用扣式模擬電池考察Fe/聚吡咯配合物的儲(chǔ)鋰性能。以Fe/聚吡咯配合物作為 扣式模擬電池的工作電極。工作電極片的制備方法如下在常溫常壓下將配合物粉末與導(dǎo) 電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液均勻混合(烘干后三者的重量 比為80 10 10)，制成漿料后均勻涂敷于銅箔上，得到漿料厚度在2 50微米的薄膜。 將此薄膜在120°C下烘干后，在20Kg/cm2壓力下壓緊，繼續(xù)在120°C烘干12小時(shí)成為極片。 將極片裁剪為面積為Icm2的圓片作為模擬電池的工作電極。用手術(shù)刀片刮去鋰箔表面的雜質(zhì)成為新鮮金屬鋰片，作為模擬電池的對電極(鋰 過量)。以溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶劑的LiPF6溶液(濃度lmol/L)為電解 液(體積比為1:1)。將除電解液之外的其它基本構(gòu)件如工作電極、對電極、隔膜、集流體、電池殼、引線 等干燥后按常規(guī)方法組裝成模擬電池。電池組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱 中H2O含量和氧含量都小于lOppm。使用計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀對模擬電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。電流密度為 0. ImA/cm2，放電截止電壓為0. 0V、充電截止電壓為3. OV (均為相對于金屬鋰)。模擬電池 的充放電曲線如圖1所示，模擬電池的循環(huán)曲線如圖2所示。從圖2可以看出，通過配位作 用形成的Fe/聚吡咯配合物具有較高的容量，與金屬！^的配位作用使聚吡咯具有了電化學(xué) 活性。實(shí)施例2在吡咯(液態(tài))中加入Co (NO3)2并均勻分散，然后加入氧化劑過氧化氫(H2O2)。充 分反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、清洗、干燥后，得到黑色Co/聚吡咯的配合物固體粉末?？凼侥M電池工作電極的制備、電池的組裝工藝與條件及測試方法同實(shí)例1，模擬 電池的充放電曲線如圖3所示。從圖3可以看出，通過配位作用形成的Co和聚吡咯的配合 物具有較高的容量，與金屬鈷的配位作用使聚吡咯具有了電化學(xué)活性。
實(shí)施例3在液態(tài)吡啶中加入CuCl2，均勻分散后加入氧化劑三氯化鐵(FeCl3)。充分反應(yīng)后， 經(jīng)過過濾、清洗、干燥后，得到黑色固體即為Cu和吡啶的配合物。模擬電池的工作電極的制備，電池的組裝及測試方法同實(shí)例1，模擬電池的充放電 曲線如圖4所示。從圖4可以看出，通過配位形成的Cu和吡啶的配合物具有較高的容量， 其中吡啶具有電化學(xué)活性。實(shí)施例4在茂基鉀的液氨溶液中加入MCl2，充分反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、清洗、干燥后，得到暗 綠色固體即為二茂鎳。模擬電池的工作電極的制備，電池的組裝及測試方法同實(shí)例1，模擬電池的充放電 曲線如圖5所示。從圖5可以看出，通過配位形成的Ni和環(huán)戊二烯的配合物具有較高的容 量，其中環(huán)戊二烯具有電化學(xué)活性。實(shí)施例5在2，2’ -聯(lián)吡啶的乙醚溶液中加入二甲基鋅，充分反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、清洗、干燥 后得到白色固體，即為鋅與2，2’ -聯(lián)吡啶的配合物。模擬電池的工作電極的制備，電池的組裝及測試方法同實(shí)例1，模擬電池的充放電 曲線如圖6所示。從圖6可以看出，通過配位形成的Si和2，2’_聯(lián)吡啶的配合物具有較高 的容量，其中2，2’ -聯(lián)吡啶具有電化學(xué)活性。實(shí)施例6 213參照實(shí)施例1的方法，在常壓和0 25°C溫度范圍內(nèi)，將金屬或類金屬材料)與有 機(jī)化合物均勻混合后，加入氧化劑，得到有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料的配合物；所述配 合物配位數(shù)為2-8 ；所述有機(jī)化合物、金屬或類金屬材料、氧化劑及測試結(jié)果列于表1。表1、實(shí)施例6-213的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其為由有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料形成的配 合物；所述配合物的配位數(shù)為2 8 ；所述有機(jī)化合物為含碳的烯烴、炔烴、含碳的五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物、含雜原子的 五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物，或者為上述有機(jī)化合物摻雜后的產(chǎn)物；所述金屬材料為含 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；所述類金屬材料為B、Si、As、Sb、Te、Po，或者為這些類金屬之間形成的團(tuán)簇，或者這些 類金屬中的一種或幾種與上述金屬中的一種或幾種形成的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述的雜原子為 氮、氧或硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述的有機(jī)化合 物為吡咯、卩比啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-鄰二氮雜菲、環(huán)戊二烯、呋喃、 或噠嗪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述的金屬材料 或類金屬材料為 Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2、CuCl2, NiCl2、二烷基鋅、Ni (NO3) 2、NiO/Fe (NO3) 3、MnS、 MnP4/Fe203、FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3, MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2、 Ni2B, Co304/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。
5.權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用，所述負(fù)極材料直接獨(dú)自被用 作鋰離子電池，或者以 99wt%的比例與其它儲(chǔ)鋰材料混合使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于所述的其它 儲(chǔ)鋰材料為石墨、硅、Sn-Co合金、或過渡金屬氧化物。
7.一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟在常壓和O 25°C溫度范圍內(nèi)，將金屬材料或類金屬材料與有機(jī)化合物均勻混合后， 加入氧化劑，得到有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料的配合物；所述配合物配位數(shù)為2-8 ；所述有機(jī)化合物為含碳的烯烴、炔烴、含碳的五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物、含雜原子的 五元環(huán)、六元環(huán)及其衍生物，或者為上述有機(jī)化合物摻雜后的產(chǎn)物；所述金屬材料為含 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；所述類金屬材料為B、Si、As、Sb、Te、Po，或者為這些類金屬之間形成的團(tuán)簇，或者這些 類金屬中的一種或幾種與上述金屬中的一種或幾種形成的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為選自過硫酸銨、過硫 酸鉀、過硫酸鈉、氯化鐵、氯化鋁、過氧化氫、高錳酸鉀、高錳酸鈉、氯酸鉀、硝酸、氯鉬酸、重 鉻酸鉀、過氧化鉛和二氧化硒中的一種、二種、三種或多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)化合物為吡略、吡啶、2， 2’ -聯(lián)吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-鄰二氮雜菲、環(huán)戊二烯、呋喃、或噠嗪。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的金屬材料或類金屬材料為 Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2> CuCl2, NiCl2、二燒基鋅、Ni (NO3) 2、NiO/Fe (NO3) 3、MnS、MnP4/Fe203、FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3> MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2、Ni2B, Co304/CrB、 TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，其為由有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料形成的配合物。本發(fā)明還提供該負(fù)極材料的制備方法，包括在常壓和0～25℃溫度范圍內(nèi)，將金屬材料或類金屬材料與有機(jī)化合物均勻混合后，加入氧化劑，即得到所需的有機(jī)化合物和金屬或類金屬材料的配合物。本發(fā)明的這類配位化合物可以直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料，也可以1wt％～99wt％的比例與其它儲(chǔ)鋰材料混合使用。本發(fā)明的負(fù)極材料無需經(jīng)過多次循環(huán)就能具有很高的儲(chǔ)鋰容量和良好循環(huán)性能，改善電極材料顆粒之間和電極材料與集流體之間的電接觸與附著性能，有效抑制電極材料在充放電過程中的體積變化，減緩電極材料的容量衰減，提高所構(gòu)成電池的循環(huán)壽命。
文檔編號C07F15/06GK102044674SQ200910235699
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者毛亞, 王兆翔, 郭炳焜, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所