專利名稱：一種雜合離子液體水合物及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于so2氣體吸收或吸附分離的雜合離子液體水合物和其制備方法。
背景技術：
近年來，工業(yè)上煤炭和石油的大量使用產生了 S02、 C02等許多酸性氣體，嚴重污染 環(huán)境。受二氧化硫污染的空氣不僅造成局部或全球氣候反?，F(xiàn)象，還會直接威脅到人類健
康和社會安全。因此，如何經(jīng)濟有效地控制燃煤燃油過程和工業(yè)煙氣中so2的排放，是我國
乃至世界能源和環(huán)境領域急需解決的關鍵性問題。 目前，煙氣脫硫技術(FGD)即采用燃燒后脫硫方案主要可分為1、濕法煙氣脫硫， 如石灰石_石膏法、海水洗滌法、氨水洗滌法；2、半干法煙氣脫硫，如噴霧干燥法、爐內噴鈣 爐后增濕活化法；3、干法煙氣脫硫，如煙氣循環(huán)流化床法、電子束輻照法、活性焦脫硫法； 4、新興脫硫法，如微生物脫硫法、冷等離子體/催化劑耦合脫硫法、有機溶劑循環(huán)吸收法。 而根據(jù)脫硫工藝的脫硫效率、經(jīng)濟效益等評價標準，現(xiàn)有的濕法、半干法以及干法煙氣脫硫 工藝存在著運行費用高、占地面積大、廢水排放、設備和管道易結垢等問題，同時副產品難 以銷售甚至無法利用造成二次污染。因此，開發(fā)符合國情，低能耗，普遍適用，具有完全自主 知識產權的新穎脫硫技術乃當務之急，是我國掌握脫硫核心技術和脫硫設備自主化的關鍵 所在。 離子液體是近年來新發(fā)展起來的一種有機熔融鹽，它由帶正電的離子和帶負電的 離子組成，現(xiàn)在多指在低于IO(TC時呈液體狀態(tài)的有機熔鹽。離子液體具有"零"蒸汽壓、低 熔點、寬液程、高熱穩(wěn)定性、選擇性溶解能力、可設計性等特點，被稱為"綠色可設計溶劑"。 相關文獻已表明離子液體可用于脫硫過程，離子液體通過調節(jié)其中陰陽離子的組合來改變 其物理化學性質，使得離子液體可以吸收煙道氣中的S(^氣體，并且能克服傳統(tǒng)脫硫技術的 缺陷，可綠色高效循環(huán)吸收或吸附S02氣體。目前已有離子液體作為S02氣體吸收劑的相 關專利報道如中國專利申請?zhí)枮?00510069406.6的專利采用了醇胺羧酸鹽離子液體為 S02氣體吸收劑，其陽離子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二苷醇胺經(jīng)氫質子化后的陽離 子，陰離子是乙酸根或乳酸根；中國專利申請?zhí)枮?00510073345.0的專利利用氨基酸離子 液體吸收酸性氣體，其制備的離子液體成本高、不利于工業(yè)化，且主要吸收C02氣體而無S02 氣體吸收實施例；中國專利申請?zhí)枮?00810025024. 7的專利采用胺的二元酸鹽離子液體 為S02氣體吸收劑，其陽離子是仲胺或叔胺經(jīng)氫質子化后的陽離子，陰離子是二元羧酸根， 但該離子液體的粘度大，傳質分離效率低，熱穩(wěn)定性和抗氧化性能都較差，影響其實際的工 業(yè)應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一類用于S02氣體吸收或吸附分離的雜合離子液體水合物 和其制備方法，以及與其應用相關的吸收-解吸、吸附-脫附過程的處理。本發(fā)明雜合離子 液體水合物由兩種不同結構和性質的含氮陽離子與二元或多元羧酸鹽陰離子構成，其中的一種陽離子是質子化的烷基胺陽離子，另一種陽離子是N， N- 二烷基咪唑陽離子或N， N- 二 烷基吡咯陽離子或N-烷基吡啶陽離子或N，N，N，N-四烷基季銨陽離子。本發(fā)明雜合離子液 體水合物是一種強堿_弱酸和弱酸_弱堿混合型的鹽類；具有廣闊的PH緩沖能力。因此， 本發(fā)明雜合離子液體水合物能廣泛應用于煙道氣、廢氣和尾氣中S02的吸收或吸附過程，是 一種綠色高效循環(huán)可逆的S02氣體吸收劑。同時根據(jù)對脫硫的指標要求以及雜合離子液體 水合物吸收劑的再生等需要，可以采用一塔或多塔，或與其他分離設備相集成的吸收_解 吸或吸附_脫附流程。最終達到有效降低過程能耗、大幅提高吸收S02吸收或吸附效率和 雜合離子液體水合物的解吸或脫附率、降低脫硫過程的操作費用，綠色化程度極大提高。
本發(fā)明的目的可通過以下技術解決方案來實現(xiàn) —種雜合離子液體水合物，它由兩種不同結構和性質的含氮陽離子與二元或多元 羧酸鹽陰離子構成，其中的一種陽離子是質子化的烷基胺陽離子，另一種陽離子是N， N-二 烷基咪唑陽離子或N， N- 二烷基吡咯陽離子或N-烷基吡啶陽離子或N， N， N， N-四烷基季銨
陽離子，它具有如下結構
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中V R2、 R3選自H或Q C4的直鏈或支鏈烴基或者帶有羥基的烴基，R5、 R6選 自Q C4的直鏈或支鏈烴基，R4選自Q C6的直鏈或支鏈的飽和亞烴基或不飽和亞烴基 或者額外帶有羥基或羧基的飽和亞烴基或不飽和亞烴基，雜合離子液體水合物中帶有n個 H20， n值為4 15。 上述的雜合離子液體水合物，所述的HR3基團可以相同，也可以不同，且由它 們構成的未質子化的烷基胺的常壓沸點大于lOOtMRe可以相同，也可以不同。
上述的雜合離子液體水合物，所述的二元或多元羧酸陰離子選自草酸、丙二酸、丁 二酸、羥基丁二酸(DL-蘋果酸)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、DL-酒石酸或檸檬酸陰 離子或者帶有取代基的以上這些酸的陰離子。
—種制備上述雜合離子液體水合物的方法，它由下列步驟組成
步驟1、先由N，N-二烷基咪唑鹵素鹽、N，N-二烷基吡咯鹵素鹽、N-烷基吡啶鹵素 鹽、或N， N， N， N-四烷基季銨鹵素鹽通過氧化銀法或離子交換法制取為N， N- 二烷基咪唑堿、 N， N- 二烷基吡咯堿、N-烷基吡啶堿或N， N， N， N-四烷基季銨堿； 步驟2、取N， N- 二烷基咪唑堿、N， N- 二烷基吡咯堿、N-烷基吡啶堿或N， N， N，
N-四烷基季銨堿中的一種，在水或乙醇或乙醇水溶液中與二元或多元羧酸按物質的量之比
1 : l或(n-l) : 1的比例直接進行中和反應，其中n為多元羧酸的羧基數(shù)； 步驟3、將步驟2反應完全后的溶液置于反應器皿中，滴加與二元羧酸或多元羧酸
的物質的量之比為l : 1的烷基胺繼續(xù)反應1 24小時，反應過程結束后分離脫去溶劑，
即得本發(fā)明的雜合離子液體水合物。 本發(fā)明的雜合離子液體水合物，其一端陽離子顯弱酸性，另一端陽離子顯中性，二 元或多元羧酸陰離子顯弱堿性，使得本發(fā)明雜合離子液體水合物具有超強pH緩沖能力，可 綠色高效循環(huán)可逆吸收或吸附S02氣體。 本發(fā)明的最大特點是雜合離子液體水合物常溫下多為液體，極少數(shù)為熔點在6(TC 以下的固體，雜合離子液體水合物吸收劑粘度低、傳質速率快，抗氧化性好，具有超強PH緩 沖能力，可綠色高效循環(huán)可逆吸收S02氣體。與現(xiàn)有專利和文獻報道的離子液體S02吸收 劑僅具物理吸收機理不同，本發(fā)明雜合離子液體水合物吸收劑兼具物理和化學吸收兩種機 制，吸收或吸附S02氣體能在0. 5 20分鐘內快速地達到吸收_解吸、吸附_脫附平衡；常 溫常壓下其S02吸收或吸附量可高達2. Omol/mol以上，多次循環(huán)后其吸收或吸附量仍大于 1. 8mol/mo1，并在解吸或脫附后長期(大于3個月)穩(wěn)定循環(huán)使用，S02解吸或脫附率均在 98%以上。本發(fā)明的雜合離子液體水合物合成方法簡易、成本低廉、高選擇吸收性、高解吸 率，適用于工業(yè)上化工工藝氣、化工或電廠煙道氣、冶金工業(yè)尾氣等廢氣中的S02脫除過程。
以脫除電廠煙道氣中的S02為例，采用本發(fā)明N，N- 二烷基咪唑和烷基胺的二元或 多元羧酸鹽雜合離子液體水合物作為S02吸收劑，其具體工藝條件為3(TC、0. lMPa狀態(tài)下
的煙道氣組成(體積百分數(shù))為S02 :1%、C02 :12%、N2 :81%、02 :6 % ，雜合離子液體水合物
吸收S02 30分鐘內即達到吸收平衡，經(jīng)檢測，吸收后的煙道氣中的S02濃度小于50ppm， C02 的濃度約為11%，S02/C02的吸收選擇性高達100倍以上；將吸收飽和的離子液體水合物置 于10(TC、壓力為lKPa的真空下解吸，30分鐘內達解吸平衡，測得S02解吸率為99%，雜合 離子液體可再次循環(huán)利用重復吸收S02。 使用本發(fā)明雜合離子液體水合物作為S02吸收劑的脫硫工藝和現(xiàn)有脫硫工藝區(qū)別 之處在于本脫硫工藝采用雜合離子液體水合物作為S02吸收劑，對吸收S02所需的設備要 求簡單、吸收解吸S02操作條件溫和；本工藝比濕法脫硫的脫硫效率高，且沒有廢液廢水排 放等問題；半干法以及干法煙氣脫硫工藝存在著運行費用高、占地面積大、設備和管道易結 垢等問題，而本脫硫工藝則不存在這些難題。與現(xiàn)有的脫硫工藝會造成副產品無法利用造 成二次污染相比，本脫硫工藝解吸出來的S02能作為硫資源回收利用，進一步加工成相應附 產品，提高附加產值。因此，與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比，采用本發(fā)明雜合離子液體水合物作為 S02吸收劑的脫硫工藝不僅能縮短流程、簡化工藝，還提高了脫硫效果，能顯著地減少脫硫 的操作費用和一次性投資，同時能耗下降25%以上，使得最終脫硫過程的成本下降30%以 上。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明 實施例1 :N， N-甲基乙基咪唑和二乙醇胺的丁二酸鹽雜合離子液體水合物的合成
步驟1、將N， N-甲基乙基咪唑溴化鹽配成50%水溶液置于反應釜中，在冰水浴條 件下，緩慢滴流加入Ag20粉末與水配成的懸濁液，攪拌下反應6小時，靜置，過濾除去溴化 銀沉淀，得到N，N-甲基乙基咪唑堿水溶液213g，N，N-甲基乙基咪唑堿的質量濃度為60%， 產率為98. 5%。 步驟2、取質量濃度為60X的N， N-甲基乙基咪唑堿水溶液213g，置于反應釜中， 室溫下，緩慢滴加入丁二酸118g (lmol)，攪拌下反應3小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入105g(lmo1) 二乙 醇胺，攪拌下反應20小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲基乙基 咪唑和二乙醇胺的丁二酸鹽雜合離子液體水合物(含5. 4個水分子)，產率約為95%。
實施例2 :N，N-甲基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合物 的合成 步驟1、將50%濃度的N， N-甲基丁基咪唑溴化鹽水溶液，經(jīng)國產717型強堿性陰 離子交換樹脂離子交換，得到N， N-甲基丁基咪唑堿水溶液624g， N， N-甲基丁基咪唑堿的 質量濃度25%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為25%的N， N-甲基丁基咪唑堿水溶液624g，置于反應釜中， 室溫下，緩慢滴加入馬來酸116g (lmol)，攪拌下反應5小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入119g(lmol)N-甲 基二乙醇胺，攪拌下反應12小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲 基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合物(含6. 8個水分子)，產率 約為98%。 實施例3 :N， N-甲基乙基咪唑和三丁胺的丙二酸鹽雜合離子液體的水合物合成
步驟1、將N， N-甲基乙基咪唑溴化鹽配成濃度為50%的水溶液置于反應釜中，在 冰水浴條件下，緩慢滴流加入Ag20粉末與水配成的懸濁液，攪拌下反應8小時，靜置，過濾 除去溴化銀沉淀，得到N， N-甲基乙基咪唑堿水溶液512g， N， N-甲基乙基咪唑堿的質量濃 度為25%，產率為98%。 步驟2、取質量濃度為25X的N， N-甲基乙基咪唑堿水溶液512g，置于2L反應釜 中，室溫下，緩慢滴加入丙二酸104g(lmol)，攪拌下反應5小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入185g(lmo1)三丁 胺，攪拌下反應20小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲基乙基咪 唑和三丁胺的丙二酸鹽雜合離子液體水合物(含6. 8個水分子)，產率約為96% 。
實施例4 :N，N-甲基丙基吡咯和N-甲基二乙醇胺的甲基丁二酸鹽雜合離子液體水 合物的合成 步驟1、將N， N-甲基丙基吡咯溴化鹽配成濃度為50%的水溶液，經(jīng)國產717型強 堿性陰離子交換樹脂離子交換，得到N， N-甲基丙基吡咯堿水溶液470g， N， N-甲基丙基吡 咯堿的質量濃度為30%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為30%的N， N-甲基丙基吡咯堿水溶液470g，置于反應釜中，
7常溫下，緩慢滴加入甲基丁二酸132g(lmol)，攪拌下反應10小時，靜置。
步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入119g(lmol)N-甲 基二乙醇胺，攪拌下反應24小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲 基丙基吡咯和N-甲基二乙醇胺的甲基丁二酸鹽雜合離子液體水合物(含7. 5個水分子)， 產率約為94%。 實施例5 :N， N-甲基丁基吡咯和二乙醇胺的蘋果酸鹽雜合離子液體水合物的合成
步驟1、將N， N-甲基丁基吡咯溴化鹽配成40%的水溶液，經(jīng)國產717型強堿性陰 離子交換樹脂離子交換，得到N， N-甲基丁基吡咯堿水溶液775g， N， N-甲基丁基吡咯堿的 質量濃度為20%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為20%的N， N-甲基丁基吡咯堿水溶液775g，置于2L反應釜
中，常溫下，緩慢滴加入蘋果酸134g(lmol)，攪拌下反應10小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入105g(lmo1) 二乙
醇胺，攪拌下反應24小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲基丁基
吡咯和二乙醇胺的蘋果酸鹽雜合離子液體水合物(含8. 3個水分子)，產率約為94%。 實施例6 :N， N-甲基丁基吡咯和N， N- 二甲基乙醇胺的戊二酸鹽雜合離子液體的
合成 步驟1、將N， N-甲基丁基吡咯溴化鹽配成20%的水溶液，經(jīng)國產717型強堿性陰 離子交換樹脂離子交換，得到N， N-甲基丁基吡咯堿水溶液775g， N， N-甲基丁基吡咯堿的 質量濃度為20%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為20%的N， N-甲基丁基吡咯堿水溶液775g，置于2L反應釜 中，常溫下，緩慢滴加入戊二酸132g(lmo1)，攪拌下反應10小時，靜置。
步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入89g (lmol) N， N- 二 甲基乙醇胺，攪拌下反應24小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N，N-甲 基丁基吡咯和N，N- 二甲基乙醇胺的戊二酸鹽雜合離子液體水合物(含6. 3個水分子)，產 率約為93%。 實施例7 :N-甲基吡啶和二乙醇胺的丙二酸鹽雜合離子液體水合物的合成
步驟1、將N-甲基吡啶溴化鹽配成50%的水溶液，經(jīng)國產717型強堿性陰離子交 換樹脂離子交換，得到N-甲基吡啶堿水溶液4448，^甲基吡啶堿的質量濃度為25%，產率 為99%。 步驟2、取質量濃度為25%的N-甲基吡啶堿水溶液444g，置于1L反應釜中，常溫 下，緩慢滴加入丙二酸104g(lmol)，攪拌下反應8小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，6(TC下，再緩慢滴加入105g(lmo1) 二乙 醇胺，攪拌下反應12小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N-甲基吡啶和 二乙醇胺的丙二酸鹽雜合離子液體水合物(含5. 5個水分子)，產率約為94%。
實施例8 :N-丙基吡啶和N-甲基二乙醇胺的檸檬酸鹽雜合離子液體水合物的合成
步驟1、將N-丙基吡啶溴化鹽配成50%的水溶液，經(jīng)國產717型強堿性陰離子交 換樹脂離子交換，得到N-丙基吡啶堿水溶液500g，N-丙基吡啶堿的質量濃度為25%，產率 為99%。 步驟2、取質量濃度為25%的N-丙基吡啶堿水溶液500g，置于2L反應釜中，常溫下，緩慢滴加入檸檬酸105g(0. 5mol)，攪拌下反應10小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入59. 5g(0. 5mol) N-甲基二乙醇胺，攪拌下反應20小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得 N-丙基吡啶和N-甲基二乙醇胺的檸檬酸鹽雜合離子液體水合物(含10.8個水分子)，產 率約為95%。 實施例9 :N， N， N， N_ 丁基三乙基季銨和N_甲基二乙醇胺的丙二酸鹽雜合離子液 體水合物的合成 步驟1、將N， N， N， N- 丁基三乙基季銨溴化鹽配成50%的水溶液，經(jīng)國產717型 強堿性陰離子交換樹脂離子交換，得到N， N， N， N- 丁基三乙基季銨堿水溶液700g， N， N， N， N- 丁基三乙基季銨堿的質量濃度為25%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為25 %的N， N， N， N_ 丁基三乙基季銨堿水溶液700g，置于2L
反應釜中，室溫下，緩慢滴加入丙二酸104g(lmol)，攪拌下反應10小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入119g(lmol)N-甲
基二乙醇胺，攪拌下反應24小時，反應過程結束后6(TC下真空蒸出大部分水，即得N， N， N，
N-丁基三乙基季銨和N-甲基二乙醇胺的丙二酸鹽雜合離子液體水合物(含7.0個水分
子)，產率約為94%。 實施例10 :N， N， N， N-四乙基季銨和三丁胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合物的合 成 步驟1、將N， N， N， N-四乙基季銨溴化鹽配成60%的水溶液，經(jīng)國產717型強堿性 陰離子交換樹脂離子交換，得到N， N， N， N-四乙基季銨堿水溶液490g， N， N， N， N-四乙基季 銨堿的質量濃度為30%，產率為99%。 步驟2、取質量濃度為30 %的N， N， N， N-四乙基季銨堿水溶液490g，置于2L反應
釜中，室溫下，緩慢滴加入馬來酸116g(lmol)，攪拌下反應10小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入185g(lmo1)三丁
胺，攪拌下反應15小時，反應過程結束后分離脫去水，即得N，N，N，N-四乙基季銨和三丁胺
的馬來酸鹽雜合離子液體水合物(含6. 2個水分子)，產率約為97% 。 實施例11 :N，N，N，N-四甲基季銨和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水
合物的合成 步驟1、將外購的N， N， N， N-四甲基季銨堿固體配成質量濃度為25%的水溶液，
步驟2、取上述水溶液364g，置于1L反應釜中，室溫下，緩慢滴加入馬來酸 116g(lmol)，攪拌下反應3小時，靜置。 步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入119g(lmol)N-甲 基二乙醇胺，攪拌下反應10小時，反應過程結束后分離脫去水，即得N， N， N， N-四甲基季銨 和甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合物(含6. 0個水分子)，產率約為98%。
實施例12 :N， N， N， N-四甲基季銨和N-甲基二乙醇胺的檸檬酸鹽雜合離子液體的 合成 步驟1、將外購的N， N， N， N-四甲基季銨堿固體配成質量濃度為25%的水溶液，
步驟2、取上述水溶液364g，置于1L反應釜中，室溫下，緩慢滴加入檸檬酸 105g(0. 5mo1)，攪拌下反應3小時，靜置。
步驟3、在步驟2反應結束后的反應液中，常溫下，再緩慢滴加入59. 5g(0. 5mol) N-甲基二乙醇胺，攪拌下反應15小時，反應過程結束后分離脫去水，即得N，N，N，N-四甲基 季銨和N-甲基二乙醇胺的檸檬酸鹽雜合離子液體水合物(含12.0個水分子)，產率約為 98%。 實施例13 :N， N-甲基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合 物對S02的吸收 準確稱取O.Olmol N，N-甲基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液 體水合物(含6. 8個水分子)(實施例2的產物)，配成水合物的質量濃度為80%的水溶液 置于吸收池(吸收池體積為100ml)中，在4(TC，一定的S02分壓下，向吸收池內通入S02進 行吸收，5分鐘內壓力趨向平衡，表明雜合離子液體水合物吸收SC^已達到平衡。經(jīng)計算，在 S02分壓為0. 4KPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為0. 5 ;在S02分壓為 lKPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為1. 4 ;在S02分壓為101KPa時， S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比高達2. 6。 實施例14 :N，N，N，N-四甲基季銨和N_甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水 合物對S02的吸收 準確稱取0. Olmol N， N， N， N_四甲基季銨和N_甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離 子液體水合物(含6. 0個水分子)(實施例11的產物)，配成水合物的質量濃度為90%的 水溶液置于吸收池(吸收池體積為100ml)中，在6(TC，一定的S02分壓下，向吸收池內通入 S02進行吸收，10分鐘內壓力趨向平衡，表明雜合離子液體水合物吸收S02已達到平衡。經(jīng) 計算，在S02分壓為0. 4KPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為0. 7 ;在 S02分壓為lKPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為1. 6 ;在S02分壓為 101KPa時，首次S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比高達2. 8。
實施例15 :N， N， N， N_四甲基季銨和N_甲基二乙醇胺的檸檬酸鹽雜合離子液體水 合物對S02的吸收 準確稱取0. Olmol N， N， N， N_四甲基季銨和N_甲基二乙醇胺的擰檬酸鹽雜合離 子液體水合物(含12. 0個水分子)(實施例12的產物)，配成水合物的質量濃度為85%的 水溶液置于吸收池(吸收池體積為100ml)中，在4(TC，一定的S02分壓下，向吸收池內通入 S02進行吸收，20分鐘內壓力趨向平衡，表明雜合離子液體水合物吸收S02已達到平衡。經(jīng) 計算，在S02分壓為0. 4KPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為1. 0 ;在 S02分壓為lKPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比為1. 8 ;在S02分壓為 101KPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合物的摩爾比高達3. 0。
實施例16 :雜合離子液體水合物對S02的解吸和循環(huán)吸收 分別將實施例13、 14、 15中吸收S02達到平衡后的雜合離子液體水合物在100°C、 壓力為lKPa的真空下解吸30分鐘，分別重復實施例13、 14、 15的操作，10分鐘內可再次達 到吸收平衡，如此重復吸收、解吸五次，S02吸收量和吸收率都無明顯下降。
實施例17 :負載N，N，N，N-四甲基季銨和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液 體水合物的硅膠對S02的吸附和脫附 準確稱取0. Olmol N， N， N， N_四甲基季銨和N_甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離 子液體水合物(含6. 0個水分子)(實施例11的產物)，溶解于少量乙醇中，與30g多孔硅
10膠混合，在7(TC真空蒸發(fā)除去溶劑。在40°C ， 一定的S02分壓下，通入S02進行吸收測試，30 分鐘內壓力趨向平衡，即達到吸附平衡。經(jīng)計算，在S02分壓為0. 4KPa時，S02的吸收量與 該雜合離子液體水合物的摩爾比為0. 8 ;在S02分壓為lKPa時，S02的吸收量與該雜合離子 液體水合物的摩爾比為1. 8 ;在S02分壓為101KPa時，S02的吸收量與該雜合離子液體水合 物的摩爾比高達3. 0。 將吸附平衡的雜合離子液體水合物置于10(TC、壓力為lKPa的真空下脫附，30分 鐘后達到脫附平衡，如此重復吸附、脫附五次，S02吸附量和吸附速率都無明顯下降。
實施例18 :N， N-甲基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合 物對煙氣的選擇性吸收 將N， N-甲基丁基咪唑和N-甲基二乙醇胺的馬來酸鹽雜合離子液體水合物(含 6. 8個水分子)質量濃度為80%的水溶液，從塔頂以1. lcmVs的流速加入到塔徑為20mm， 高度為1000mm的填料塔中，填料塔中裝填①2X2mm的e環(huán)填料，從塔底以1. Om/s的速率 通入40。C、0. lMPa的煙氣，組成(體積百分數(shù))為S02 :1%、C02 :12%、N2 :81%、02 :6%，氣 體與液相逆流接觸，10分鐘后達至穩(wěn)態(tài)操作，經(jīng)檢測，出口煙氣氣相中S02濃度小于50ppm， (A濃度約為11%，達到國家標準排放要求。
權利要求
一種雜合離子液體水合物，其特征是它由兩種不同結構和性質的含氮陽離子與二元或多元羧酸鹽陰離子構成，其中的一種陽離子是質子化的烷基胺陽離子，另一種陽離子是N，N-二烷基咪唑陽離子或N，N-二烷基吡咯陽離子或N-烷基吡啶陽離子或N，N，N，N-四烷基季銨陽離子，它具有如下結構式中R1、R2、R3選自H或C1～C4的直鏈或支鏈烴基或者帶有羥基的烴基，R5、R6選自C1～C4的直鏈或支鏈烴基，R4選自C1～C6的直鏈或支鏈的飽和亞烴基或不飽和亞烴基或者額外帶有羥基或羧基的飽和亞烴基或不飽和亞烴基，雜合離子液體水合物中帶有n個H2O，n值為4～15。
2. 根據(jù)權利要求1所述的雜合離子液體水合物，其特征是所述的R2和R3基團相 同或不相同，且由它們構成的未質子化的烷基胺的常壓沸點大于10(TC，R5和Re相同或不相 同。
3. 根據(jù)權利要求1所述的雜合離子液體水合物，其特征是所述的二元或多元羧酸陰 離子選自草酸、丙二酸、丁二酸、羥基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、DL-酒石酸 或檸檬酸陰離子或者帶有取代基的以上這些酸的陰離子。
4. 一種制備權利要求1所述雜合離子液體水合物的方法，其特征是它由下列步驟組成步驟1、先由N， N-二烷基咪唑鹵素鹽、N， N-二烷基吡咯鹵素鹽、N-烷基吡啶鹵素鹽、 或N， N， N， N-四烷基季銨鹵素鹽通過氧化銀法或離子交換法制取為N， N- 二烷基咪唑堿、N， N- 二烷基吡咯堿、N-烷基吡啶堿或N， N， N， N-四烷基季銨堿；步驟2、取N， N- 二烷基咪唑堿、N， N- 二烷基吡咯堿、N-烷基吡啶堿或N， N， N， N_四烷 基季銨堿中的一種，在水或乙醇或乙醇水溶液中與二元或多元羧酸按物質的量之比1 : 1 或(n-1) : 1的比例直接進行中和反應，其中n為多元羧酸的羧基數(shù)；步驟3、將步驟2反應完全后的溶液置于反應器皿中，滴加與二元羧酸或多元羧酸的物 質的量之比為l : 1的烷基胺繼續(xù)反應1 24小時，反應過程結束后分離脫去溶劑，即得 雜合離子液體水合物。
5.權利要求1所述的雜合離子液體水合物作為S02氣體吸收或吸附劑的應用。
全文摘要
一種雜合離子液體水合物，它由兩種不同結構和性質的含氮陽離子與二元或多元羧酸鹽陰離子構成，其中的一種陽離子是質子化的烷基胺陽離子，另一種陽離子是N，N-二烷基咪唑陽離子或N，N-二烷基吡咯陽離子或N-烷基吡啶陽離子或N，N，N，N-四烷基季銨陽離子。本發(fā)明的雜合離子液體水合物，它的二元酸或多元酸的一端陽離子顯弱酸性，另一端陽離子顯中性，二元或多元羧酸陰離子顯弱堿性，使得本發(fā)明雜合離子液體水合物具有超強pH緩沖能力，可綠色高效循環(huán)可逆吸收或吸附SO2氣體。采用雜合離子液體水合物作為SO2吸收劑，對吸收SO2所需的設備要求簡單、吸收解吸SO2操作條件溫和、脫硫效率高，且沒有廢液廢水排放等問題。本發(fā)明公開了其制法。
文檔編號C07C55/00GK101693692SQ20091023338
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者吳有庭, 周政, 張志炳, 陸建鋒, 陶端健 申請人:南京大學;