專利名稱：改進的蜜胺純化方法及相關(guān)設(shè)備的制作方法
改進的蜜胺純化方法及相關(guān)設(shè)備 本發(fā)明涉及改進的蜜胺純化方法及相關(guān)設(shè)備。特別是，本發(fā)明涉及由脲合成產(chǎn)
生的蜜胺的純化方法，且更特別涉及如下方法，即該方法使得在蜜胺合成中或后續(xù)的操 作期間所形成的一部分雜質(zhì)再轉(zhuǎn)化為蜜胺。 事實上已知在由脲合成蜜胺中，形成中間反應(yīng)副產(chǎn)物，其影響蜜胺的純度。在 這些中間反應(yīng)產(chǎn)物中最重要的是通常被稱作羥基氨基三嗪(OAT)的三聚氰酸二酰胺和三 聚氰酸一酰胺，其以高于500-l,000ppm的量存在于產(chǎn)物中，對于后續(xù)的基于蜜胺-甲醛的 樹脂的形成是有害的。 除OAT外，在反應(yīng)和其下游期間，在降低的氨分壓的特別條件下，由于各個蜜 胺分子相互的縮合反應(yīng)和隨后的一個或多個氨分子的釋放，形成另一類副產(chǎn)物。已知這 些副產(chǎn)物統(tǒng)稱為縮聚物?？s聚物的實例為蜜白胺和蜜勒胺，提到的只是這些縮聚物中最 普通的，由下述分子結(jié)構(gòu)表征
戰(zhàn) 帆
蜜白胺
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蜜勒胺
氨分壓越低、溫度越高以及在上述條件下蜜胺的停留時間越長，縮聚物的形成 類似于OAT，而且這些產(chǎn)物對于隨后的蜜胺通過與甲醛縮合而形成樹脂的使用 有害。最終產(chǎn)物中低于1,000ppm的縮聚物含量表示產(chǎn)物的可接受性限度。
導(dǎo)致縮聚物形成的反應(yīng)是可逆的。因此，被縮聚物污染的蜜胺可以通過在適當 的溫度和分壓條件下使其經(jīng)受延長的氨的作用而被純化。由于氨的作用，不僅縮聚物消 除，而且隨著這些縮聚物轉(zhuǎn)化回蜜胺，也獲得總工藝收率的恢復(fù)。 然而，使得達到該目標的操作條件在經(jīng)濟上負擔(dān)非常沉重，因為它們要求在高 于250bar、優(yōu)選高于400bar的氨分壓下處理熔融的蜜胺，以獲得具有可接受純度的蜜 胺。
另一方面，在氨水環(huán)境中縮聚物的轉(zhuǎn)化條件更溫和并且經(jīng)濟上更有利。
工業(yè)上正在操作的大多數(shù)蜜胺合成方法包括在水性介質(zhì)中回收離開合成反應(yīng) 器的粗蜜胺。該方法由將反應(yīng)產(chǎn)物進料到適當?shù)慕佑|裝置(急冷塔，或者簡稱急冷 (Quench))中組成，所述反應(yīng)產(chǎn)物由液相、粗蜜胺和主要由NH3和C02構(gòu)成的氣相組成， 在所述接觸裝置中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與部分氣相一起，在溶解了粗蜜胺的水的存在下被冷 卻。同時，壓力由反應(yīng)壓力(超過70bar)降低至通常低于25巴的壓力，對應(yīng)于低于165°C 的熱力學(xué)平衡溫度，目的是限制腐蝕現(xiàn)象。 然后在該操作后形成含有NHp CC^和水蒸氣的氣相連同液體水相，所述液體 水相在溶液中含有除了對應(yīng)于熱力學(xué)平衡的NH3和C02外還有蜜胺、OAT、縮聚物、未 反應(yīng)的脲和其它次要的雜質(zhì)。液相中蜜胺的含量可以為5至15重量％之間不等，而存在 的OAT在0.1-0.4重量％范圍內(nèi)。特別是，縮聚物在水溶液中以相對于蜜胺按重量計為 1 : 30至1 : 60的比例存在，并且它們的物理狀態(tài)(溶液或者懸浮液)取決于采用的特 定的溫度條件和氨濃度。 通過使離開急冷的溶液/懸浮液經(jīng)受氨的作用，縮聚物被轉(zhuǎn)化為蜜胺。液相中 CC^的濃度越高，該轉(zhuǎn)化就越慢，因此要求非常長的接觸時間以達到與蜜胺的特定純度 要求相一致的縮聚物的轉(zhuǎn)化度。 為了該目的，在工業(yè)實踐中，在加入或不加入另外的氨的情況下，在通常低于 165t:的溫度下使上述溶液/懸浮液經(jīng)受處理1至多個小時不等的足夠時間。該操作要求 相當量的處理，這由于溫度和壓力條件以及經(jīng)受處理的材料的性質(zhì)而要求使用特定的不 銹鋼、具有相當厚度的板并因此要求高成本。在該處理期間，由于同時發(fā)生蜜胺和水的 水解反應(yīng)以及OAT的生成，還存在不希望的產(chǎn)物損失。溫度越高以及縮聚物的減少所要 求的處理時間越長，該損失將越大。 在相同申請人的美國專利US 6,774,234(US' 234)中描述了一種除去在由脲的熱 解而產(chǎn)生的蜜胺中作為雜質(zhì)存在的縮聚物的改進方法。 該方法包括在急冷裝置中在水性環(huán)境中溶解粗蜜胺，隨后除去C02至低于0.5重 量％的濃度，接著在100至25(TC的溫度下與以5-25重量％的量加入的氨反應(yīng)幾分鐘。 從上述處理中回收具有低于1000ppm、典型地低于100ppm的縮聚物濃度的溶液，然后可 以從其中結(jié)晶蜜胺。 即使現(xiàn)有技術(shù)能夠以可接受的水平從OAT和縮聚物純化蜜胺，操作還必須在高 濃度的氨和相對高的溫度下進行，其結(jié)果造成高投資成本和高能耗。
本發(fā)明的目的是解決在蜜胺純化中的上述問題。 因此，本發(fā)明的第一目的涉及改進的由脲的合成得到的蜜胺的純化方法，包括 下列步驟 a)將含有縮聚物和合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)的粗蜜胺溶解，得到其中分散 有不溶產(chǎn)物的溶液/懸浮液； b)使由此獲得的溶液/懸浮液經(jīng)受處理以除去溶解的C02，將其濃度降低至低于 0.5重量％的值； c)在110至180。C、優(yōu)選130至140。C的溫度下，用1-15重量％、優(yōu)選3-9重量％ 的量的氨處理步驟b)中得到的C02含量低于0.5重量％的溶液/懸浮液；
d)在與步驟C)相同的條件下，將離開步驟C)的溶液與固體催化劑接觸。
在步驟d)的最后，縮聚物在蜜胺溶液中的濃度降低至低于lOOppm重量的值。
申請人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在相對于US' 234中所設(shè)想到的條件溫和得多的條件 下使蜜胺溶液/懸浮液經(jīng)受用NH3的消化處理，在上述處理之后進行在溫度和NH3濃度 不變的條件下操作的在固體催化載體上的整理階段(finishing phase),可克服現(xiàn)有技術(shù)所 觀察到的缺點。特別是，現(xiàn)已觀察到上述兩種處理(消化和整理)的組合，在適當?shù)臈l件 下，使得溶液/懸浮物中的縮聚物減少至小于100ppm的值，在比現(xiàn)有技術(shù)已知的方法低 的溫度下操作，因此還降低了OAT的形成?？梢詮挠纱思兓娜芤褐型ㄟ^結(jié)晶和隨后的 干燥而獲得高純度的蜜胺，其在成本和消耗方面具有相當?shù)膬?yōu)勢。 在方法的步驟a)中，將粗蜜胺溶解，即溶于水中。蜜胺含有縮聚物和合成反應(yīng) 的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)，由于它們具有低的溶解度而可懸浮殘留。 在步驟b)中C02含量的減少優(yōu)選通過用惰性氣體汽提得到，其中惰性氣體是指 對溶液/懸浮液組分為惰性的氣體。用于溶液/懸浮液汽提的氣體優(yōu)選水蒸氣。通過使 來自急冷的粗蜜胺溶液/懸浮液經(jīng)受蒸汽汽提操作，幾乎完全除去溶解于其中的NH3和 C02。實施該操作以降低蜜胺溶液/懸浮液中的C02的殘留濃度至低于0.5重量％的值。
以1-15重量％、優(yōu)選3-9重量％的量和在110-180。C溫度、優(yōu)選在130-140。C溫 度下并且在相應(yīng)的平衡壓力下將氨加入到所述脫去了二氧化碳(decarbonated)的粗蜜胺溶 液/懸浮液中。通過在這些條件下維持體系持續(xù)10至30分鐘，優(yōu)選少于15分鐘，存在 于原溶液/懸浮液中的縮聚物超過它們的初始值70%被轉(zhuǎn)化為蜜胺。
根據(jù)本發(fā)明方法的基礎(chǔ)階段是步驟d)，即整理處理，其中將離開步驟c)的溶液 在與步驟c)相同的條件下與固體催化劑接觸。優(yōu)選使用由活性炭床構(gòu)成的固體催化劑來 實施步驟d)。雖然該整理步驟的目的在于完成縮聚物的轉(zhuǎn)化，所述縮聚物來自用氨的消 化處理，但是其還能夠以產(chǎn)物的最終顏色方面改進地除去溶液中存在的可溶的和/或不溶 的其它可能的雜質(zhì)。 縮聚物在固體催化劑、特別是活性炭上總的轉(zhuǎn)化之前，可以進行以阻擋離開上 述步驟c)的溶液中存在的其它可能的不溶雜質(zhì)為目標的機械過濾步驟。如果存在，機械 過濾步驟有助于防止或至少減慢固體催化劑床、優(yōu)選活性炭由于純粹的機械堵塞導(dǎo)致的 可能的失活。 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括在活性炭床上的整理處理下游含蜜胺溶液的第二 機械過濾步驟，目的是阻擋和除去仍然存在的任何可能的固體雜質(zhì)，包括催化劑殘留 物。 本發(fā)明進一步的目的涉及實施蜜胺純化方法的設(shè)備，包括-在粗蜜胺溶液/懸浮液的液相中用氨處理的塔，所述粗蜜胺溶液/懸浮液含有縮 聚物和蜜胺合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)；-用于完成存在于離開用氨處理的塔的粗蜜胺溶液/懸浮液中的殘余縮聚物轉(zhuǎn)化 的催化床。 粗蜜胺溶液/懸浮液的用氨處理的塔可以由高度/直徑比例高于2的常規(guī)塔構(gòu)
成，所述蜜胺溶液/懸浮液含有縮聚物和合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)。 在純化方法的整理階段用來接觸粗蜜胺溶液/懸浮液的催化床優(yōu)選活性炭床。
5
在優(yōu)選的實施方案中，該設(shè)備還包括用于除去在離開用氨處理的塔的溶液中懸 浮殘留的雜質(zhì)的機械過濾裝置。這些裝置例如固體惰性材料床，位于催化床的上游并且 功能地連接到塔，從該塔中它們接收氨處理過的溶液。溶液的機械過濾不僅通過阻擋不 溶的固體雜質(zhì)而純化蜜胺，而且有助于防止催化床的阻塞并因此延緩其的失活。
該設(shè)備還可以包括進一步的機械分離裝置(保護過濾器)，其功能地連接到催化 床，由此它們接收含有蜜胺的溶液，以便阻擋在催化床上處理后仍然存在的任何可能的 固體雜質(zhì)，包括可能的催化劑殘留物。 相對于現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法，根據(jù)本發(fā)明的方法和實施該方法的相關(guān)設(shè)備， 使得將縮聚物雜質(zhì)從含有待結(jié)晶蜜胺的水溶液中除去，在適宜的短時間(少于40分鐘)內(nèi) 以及伴隨著降低的NH3消耗，以及由此節(jié)省在蜜胺生產(chǎn)方法的后續(xù)階段中用于其回收的 蒸汽。 蜜胺純化的方法條件，其比已知的純化方法溫和得多，由于可在相對于現(xiàn)有技 術(shù)中存在的那些而言低得多的處理溫度下進行操作，還使得蜜胺生產(chǎn)工藝總收率增加。 實際上在最佳的處理條件下，蜜胺的水解而形成的OAT大為減少。 提供了部分申請實施例以更好地說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是它們決不應(yīng)當
被當作權(quán)利要求范圍的限制。 實施例1 使離開急冷并具有以下組成(以重量計)的溶液 H20 68.5% 蜜胺 10% OAT 0.3% 縮聚物 0.23% 脲 0.47% NH3 16.7% C02 3.8% 經(jīng)受在5bar和160°C (塔底值)下實施的蒸汽汽提，使得獲得具有以下組成(再
次以重量計)的脫去了二氧化碳的溶液 H20 88.7% 蜜胺 9.5% OAT 0.32% 縮聚物 0.24% 月尿 0.4% NH3 0.51% C02 0.33%。 向該溶液中加入數(shù)量等于4重量％的氨，同時降低溫度至14(TC的值。然后將 溶液進料到根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中，所述根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備依次包括用于用NHs處理的 塔、機械過濾器件、活性炭床和最后的保護過濾器。在用NH3處理階段，使含有蜜胺的 溶液在塔中靜置15分鐘。第一機械過濾、在活性炭床上的整理處理以及利用保護過濾器 的過濾在維持含蜜胺的 液在與用氨的處理塔相同的溫度和氨濃度的條件下實施。活性炭上的整理步驟和過濾設(shè)想蜜胺在上述條件下停留了又20分鐘。 在設(shè)備的出口，觀察到縮聚物全部消失，它們的濃度在使用的檢測方法(紫外分 光光度法)的分析限度以下并且因此低于10ppm。由于在14(TC下以及在4重量^的NH3 的存在下水溶液停留持續(xù)指定時間，蜜胺經(jīng)歷水解反應(yīng)，其使OAT的值相對于蜜胺由最 初的33,300ppm變?yōu)樽罱K的43,300ppm。在處理期間，因此記錄了由于水解而導(dǎo)致的等于 1重量％的蜜胺的損失。為達到處理所要求的4重量％而添加的氨的回收(其對結(jié)晶母液 實施)，對于產(chǎn)生每噸蜜胺而言需要等于4,260Kg的蒸汽消耗。 根據(jù)本領(lǐng)域已知方法而結(jié)晶和干燥的蜜胺的顏色經(jīng)證實依據(jù)APHA標度為低于 10的值。 實施例2(比較例) 根據(jù)專利US' 234所述對實施例1的脫去了二氧化碳的溶液進行處理。向溶液 中加入氨至濃度約為13重量％，然后進料到25bar壓力和172。C溫度的適當?shù)挠冒碧幚淼?塔中。 在該塔的停留時間約為又15分鐘并且在塔出口的縮聚物濃度證明低于所使用的 檢測方法(紫外分光光度法)的分析限度(即低于10ppm)。 然后使離開上述處理塔的溶液經(jīng)受常規(guī)脫色處理，這設(shè)想為又15分鐘的停留時
間以完全除去懸浮的雜質(zhì)并確保形成具有低于20的APHA色值的產(chǎn)物。 在US' 234描述的處理條件下，觀察到蜜胺至0AT的等于1.7重量X的水解度，
具有等于70%的相對于對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物損失而言更大的產(chǎn)物損失。 而且，從結(jié)晶母液中回收對于處理所需要的NH"合計為約13重量^)，對于每
噸蜜胺需要4,930Kg的蒸汽消耗，即每生產(chǎn)l噸蜜胺，相對于對應(yīng)于本發(fā)明要求保護的處
理的消耗，多消耗0.67噸蒸汽。
權(quán)利要求
改進的由脲合成得到的蜜胺的純化方法，其包括下列步驟a)將含有縮聚物和合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)的粗蜜胺溶解，得到其中分散有不溶產(chǎn)物的溶液/懸浮液；b)使由此獲得的溶液/懸浮液經(jīng)受處理以除去溶解的CO2，將其濃度降低至低于0.5重量％的值；c)在110至180℃、優(yōu)選130至140℃的溫度下，用1-15重量％、優(yōu)選3-9重量％的量的氨處理步驟b)中得到的CO2含量低于0.5重量％的溶液/懸浮液；d)在與步驟c)相同的條件下，將離開步驟c)的溶液與固體催化劑接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體催化劑為活性炭床。
3. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中，用于除去溶解的CC^的階段b)借助 于用惰性氣體、優(yōu)選水蒸汽的汽提來實施。
4. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，還包括在步驟d)處理之前，機械過濾離開 步驟c)的溶液的步驟。
5. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，還包括機械過濾離開步驟d)的溶液的步驟。
6. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于離開步驟d)的溶液具有以重量 計低于100ppm的縮聚物濃度。
7. 實施根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的蜜胺純化方法的設(shè)備，包括 -在粗蜜胺溶液/懸浮液的液相中用氨處理的塔，所述粗蜜胺溶液/懸浮液含有縮聚物和蜜胺合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)；-用于完成存在于離開用氨處理的塔的粗蜜胺溶液/懸浮物中的殘余縮聚物轉(zhuǎn)化的催 化床。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其中催化床為活性炭床。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一項所述的設(shè)備，還包括用于除去離開塔的溶液中懸浮殘 留的任何可能的雜質(zhì)的機械過濾裝置，所述裝置功能地連接到所述的塔，它們從該塔接 收用氨處理過的溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的設(shè)備，還包括用于阻擋離開催化床的溶液中懸 浮殘留的任何可能的固體雜質(zhì)的機械過濾裝置，所述裝置功能地連接到所述催化床，它 們從該催化床接收含有蜜胺的溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的由脲合成得到的蜜胺的純化方法，其包括下列步驟a)將含有縮聚物和合成反應(yīng)的其它副產(chǎn)物的雜質(zhì)的粗蜜胺溶解，得到其中分散有不溶產(chǎn)物的溶液/懸浮液；b)使由此獲得的溶液/懸浮液經(jīng)受處理以除去溶解的CO2，將其濃度降低至低于0.5重量％的值；c)在110至180℃、優(yōu)選130至140℃的溫度下，用1-15％、優(yōu)選3-9重量％的量的氨處理步驟b)中得到的CO2含量低于0.5重量％的溶液/懸浮液；d)在與步驟c)相同的條件下，將離開步驟c)的溶液與固體催化劑接觸。本發(fā)明還涉及實施所述方法的設(shè)備。
文檔編號C07D251/62GK101691361SQ20091014976
公開日2010年4月7日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者R·圣圖齊, S·諾爾 申請人:歐洲技術(shù)設(shè)于伊特根的三聚氰氨-盧森堡-分支機構(gòu)