專利名稱：一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝。
技術(shù)背景-
草甘膦(N-(膦?；谆?甘氨酸)是一種高效、低毒、廣譜、安全的除草 劑，它具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，對(duì)多年生的深根惡性雜草的防治非常有效， 在農(nóng)、林、牧、園藝等方面應(yīng)用非常廣泛，為目前世界上銷售額最大的農(nóng)藥品種。 近年來(lái)，由于抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物以及能源緊張導(dǎo)致生物燃料作物的的大規(guī) 模推廣，為草甘膦的生產(chǎn)及推廣應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。
草甘膦的生產(chǎn)合成工藝主要有兩種甘氨酸路線和IDA路線，國(guó)內(nèi)大多數(shù) 企業(yè)采用甘氨酸一亞磷酸二甲酯法合成草甘膦，此法主要原料為甘氨酸、多聚甲 醛(甲醛)、亞磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇等，經(jīng)加成、縮合、酸解、結(jié)晶得到 草甘膦，該工藝原材料成本低、原粉收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但是草甘膦結(jié) 晶后的母液處理是一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的最大難題。結(jié)晶后母液中含大量 催化劑三乙胺，其價(jià)格高，需回收利用。三乙胺回收一般采用堿中和至pH大于 10后分離回收，回收過(guò)三乙胺之后的母液為堿性母液，堿性母液產(chǎn)生量為2 8t/t 草甘膦，pH值一般為10 13,主要含有草甘膦、氯化鈉、亞磷酸鹽、生產(chǎn)副產(chǎn) 物、中間產(chǎn)物及生產(chǎn)原料等有機(jī)物，其中含草甘膦1.0 3.0%，氯化鈉10 18 %，亞磷酸鹽1.2 4.0%，其COD高達(dá)30000 70000mg/L?，F(xiàn)有堿性草甘膦母 液處理主要有(l)兌水稀釋后經(jīng)物化、生化等多級(jí)處理后排放至水體，既浪費(fèi) 水資源及草甘膦等物質(zhì)資源，又污染環(huán)境；(2)經(jīng)蒸發(fā)濃縮分離后加入草甘膦原 粉及助劑等調(diào)配成10%等各種水劑出售，能耗大、成本高，草甘膦在高溫下的 分解損失大，回收率低，且水劑中含有大量的氯化鈉，施用后易造成土壤分散性 差，土質(zhì)粘滯，成為鈉堿土，對(duì)作物造成損害，最終導(dǎo)致作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降， 結(jié)晶過(guò)濾出的氯化鈉因含有大量的有機(jī)物而成為固體廢物，此類固廢因處理成本 較高而使草甘膦生產(chǎn)成本大大提高；(3)經(jīng)加熱濃縮到一定程度，去除一定氯化
鈉之后，加入氨、二氧化碳或碳酸氫銨等，過(guò)濾分離加入原粉等調(diào)配成各種濃度 草甘膦鹽或水劑出售，安全性較差，控制要求高，控制條件苛刻，回收率波動(dòng)大， 水劑中含有氯化銨，進(jìn)入水體易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，結(jié)晶過(guò)濾出的氯化銨存在上 述類似處理處置問(wèn)題；(4)經(jīng)多級(jí)膜分離過(guò)濾后，濃液加入草甘膦原粉等調(diào)配成 水劑出售，此類膜分離提濃資源化利用草甘膦的方法無(wú)相變化，避免了高溫濃縮 與富集對(duì)草甘膦的分解，有效地提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率，大大降低了能耗，可以連續(xù)操作，具有節(jié)能、高效、環(huán)保、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，它可以和常規(guī)的濃縮分 離單元結(jié)合操作或單獨(dú)操作，但在膜分離過(guò)程中，主要由于母液中存在的多價(jià)陰 離子導(dǎo)致的膜污染嚴(yán)重，濾餅層形成速度快，通量衰減迅速等原因，造成了膜元 件的使用壽命短，更換頻繁，增加處理成本等，大大限制了膜組合分離提濃草甘 膦母液資源化回收利用技術(shù)在行業(yè)中的工業(yè)化推廣與應(yīng)用。
專利CN101195639A、 CN101423281A是采用擴(kuò)散滲析、電滲析或擴(kuò)散滲析 和電滲析技術(shù)回收草甘膦母液中的酸、堿和草甘膦，優(yōu)點(diǎn)是將母液中的無(wú)機(jī)鹽與 草甘膦有效分離并資源化回收，不但解決了母液中因無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)生的固廢的處理問(wèn) 題，消除了大量的污染物，還回收了有用物質(zhì)等，但專利技術(shù)電耗高，離子交換 膜污染迅速，清洗頻繁，造成其使用壽命短，更換頻繁，電滲析器結(jié)構(gòu)復(fù)雜和龐 大，且回收的草甘膦主要仍需濃縮配成有效成分含量低于30%的水劑。
專利ZL200510049067.5、 CN1676527A、 ZL200410012221.7是往母液中加入 碳酸氫銨反應(yīng)、過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮等處理回收草甘膦，優(yōu)點(diǎn)是減少了回收的草甘 膦水劑中的氯化鈉，所配水劑藥效得到明顯改良等，但碳酸氫銨其自分解等造成 控制要求高，控制條件苛刻，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且存在固體 氯化銨的處理處置問(wèn)題。專利ZL200510053289.4、 ZL200510053290.7是往堿性
母液中依次通入氨氣、二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)、過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮等處理資源化回 收草甘膦，優(yōu)點(diǎn)是解決了因施用含氯化鈉的草甘膦水劑對(duì)土壤造成的鹽堿化的問(wèn)
題，提高了水劑藥效等，但安全性較差，控制條件苛刻，水劑中含有氯化銨進(jìn)入 水體造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，且同樣存在固體氯化銨的處理處置問(wèn)題。
專利ZL200610050243.1采用過(guò)濾器等先進(jìn)行過(guò)濾去除草甘膦母液中的固體 成分和絮狀物等后，用超濾、納濾、反滲透等多級(jí)膜分離進(jìn)行草甘膦的分離、提 濃、最終資源化利用，優(yōu)點(diǎn)是無(wú)相變化，避免了高溫濃縮對(duì)草甘膦的分解，大大 降低了能耗等，但膜組合分離提濃前僅采用了只是對(duì)母液中的固體成分和絮狀物 等進(jìn)行截留的過(guò)濾預(yù)處理，而對(duì)膜污染影響比較大的物質(zhì)并未進(jìn)行有效預(yù)處理， 膜污染迅速，膜元件使用壽命短，更換頻繁，且過(guò)濾液仍存在氯化鈉的處理處置 等問(wèn)題。
專利CN101058586A利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方 法，該技術(shù)采用多級(jí)膜組合技術(shù)濃縮分離草甘膦母液回用草甘膦，達(dá)到資源化利 用，優(yōu)點(diǎn)是無(wú)相變，無(wú)需蒸汽，比傳統(tǒng)工藝綜合節(jié)能80%以上等，但專利所述 膜分離技術(shù)的預(yù)處理過(guò)程僅僅去除了母液中的懸浮固體顆粒和粘性物質(zhì)等，因而 膜污染較嚴(yán)重，通量衰減快，濃縮倍數(shù)受限，在通過(guò)多級(jí)膜分離處理后仍需要通 過(guò)多效濃縮系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮后得到水劑，同樣存在氯化鈉的處理處置等問(wèn)題。綜上，現(xiàn)有草甘膦母液資源化回收利用技術(shù)主要為經(jīng)過(guò)各種濃縮等處理對(duì) 草甘膦進(jìn)行回收并配制成各種水劑出售，一般都并未對(duì)母液中的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行很好 的資源化回收利用，不但污染環(huán)境，且浪費(fèi)資源，除技術(shù)自身所存在的不足之外， 目前最主要的問(wèn)題是國(guó)家已明確規(guī)定停止批準(zhǔn)有效成分含量低于30%的草甘膦 水劑登記(根據(jù)2009年2月25日農(nóng)業(yè)部發(fā)布的"1158號(hào)"公告)，則通過(guò)各種技術(shù) 濃縮分離草甘膦母液后調(diào)配成有效成分含量低于30%的草甘膦水劑出售這一路 徑已受到國(guó)家政策的限制，草甘膦母液資源化工藝面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，草甘膦行 業(yè)面臨著可持續(xù)發(fā)展及繼續(xù)生存的最大困難，因此，無(wú)論從國(guó)家要求及政策、行 業(yè)發(fā)展還是經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益角度考慮，尋求一種能有效回收草甘膦的同時(shí)并能資 源化利用氯化鈉的草甘膦母液資源化回收利用處理工藝具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在響應(yīng)國(guó)家相關(guān)政策的前提下，能有效回收利用 草甘膦母液中的草甘膦資源，同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)中因氯化鈉而產(chǎn)生的大量固體廢 物的處理處置造成生產(chǎn)成本提高及污染環(huán)境的問(wèn)題，并對(duì)母液中的氯化鈉進(jìn)行資 源化回收利用的草甘膦母液資源化回收利用處理工藝。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝，其 具體步驟如下
1 )將草甘膦堿性母液先進(jìn)行膜組合技術(shù)分離提濃前的預(yù)處理；
2) 預(yù)處理后，經(jīng)過(guò)濾后濾液進(jìn)入膜組合系統(tǒng)進(jìn)行草甘膦母液的分離提濃回 收，濃液回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段，與經(jīng)脫醇脫酸后的產(chǎn)品一起結(jié)晶干 燥分離出草甘膦原粉；
3) 經(jīng)膜分離提濃后的淡液進(jìn)入吸附單元，選擇性吸附其中的草甘膦以達(dá)到
草甘膦的進(jìn)一步資源化利用；
4) 經(jīng)吸附后的溶液進(jìn)入催化氧化裝置進(jìn)行高效催化氧化處理，使溶液中的 有機(jī)物氧化分解礦化成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，經(jīng)高效催化氧化處理后的溶液進(jìn)行蒸發(fā) 結(jié)晶處理即可得純度較高的氯化鈉以資源化利用。
所述的草甘膦母液為甘氨酸路線生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中經(jīng)加堿中和回收其中的 催化劑三乙胺后產(chǎn)生的堿性母液。
其中所述的預(yù)處理技術(shù)包括①配制質(zhì)量濃度為20% ^)%的預(yù)處理用混
凝沉淀劑溶液;②用酸調(diào)節(jié)草甘膦母液的pH值為4 11 ，控制溫度為0'C 40。C; ③將預(yù)處理用混凝沉淀劑溶液加入草甘膦母液中，混凝沉淀劑加入質(zhì)量為母液中 亞磷酸根質(zhì)量的0.5 4倍，邊攪拌邊加入，攪拌強(qiáng)度為50 r/min 500r/min'攪 拌時(shí)間為3min 100min;④攪拌后，靜置30min 300 min，靜置后將上清液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入膜組合系統(tǒng)進(jìn)行草甘膦的分離提濃回收。
所述的預(yù)處理混凝沉淀劑為無(wú)機(jī)的鈣鹽、鐵鹽、鎂鹽或鋁鹽的一種或兩種。 優(yōu)選所述的無(wú)機(jī)鋁鹽為氯化鋁、聚合氯化鋁或硫酸鋁；無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)鹽為氯化l丐或
硝酸鈣；無(wú)機(jī)鐵鹽為氯化鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵；無(wú)機(jī)鎂鹽為氯化鎂。 所述的調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
其中所述的膜組合系統(tǒng)為超濾和一級(jí)納濾或兩級(jí)納濾的組合。超濾膜為陶瓷 膜；納濾膜為有機(jī)膜。其中所述的陶瓷膜為支撐體結(jié)構(gòu)為多通道多孔氧化鋁陶瓷 芯，膜材質(zhì)為氧化鋯、氧化鋁的陶瓷膜；納濾膜為巻式膜，納濾膜材料為交聯(lián)全 芳香族聚酰胺、聚酰胺、磺化聚砜或醋酸纖維。
其中所述的吸附單元所采用的吸附劑主要為活性炭、吸附樹(shù)脂或活性氧化鋁。
所述的催化氧化裝置為南京工大環(huán)境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催 化氧化設(shè)備；選用所述的催化氧化處理通過(guò)在體系中產(chǎn)生高密度、連續(xù)的強(qiáng)氧化 基團(tuán)羥基自由基，進(jìn)而對(duì)溶液中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解處理。
有益效果
1、 草甘膦母液膜組合系統(tǒng)分離提濃前采用經(jīng)濟(jì)、有效的混凝沉淀預(yù)處理， 膜通量大大提高，膜污染較大程度地降低，膜通量衰減速度大大降低，濃縮倍數(shù) 增加，膜清洗頻率大大降低，膜元件使用壽命提高，膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性好，經(jīng)濟(jì) 性好，易于工業(yè)化放大，克服了現(xiàn)有草甘膦母液膜技術(shù)資源化回收利用的膜污染 嚴(yán)重，通量衰減快，膜元件使用壽命短，更換頻繁，成本高等不足。
2、 膜組合系統(tǒng)分離提濃后的草甘膦回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段，經(jīng) 結(jié)晶干燥分離出草甘膦原粉，避免了配制草甘膦水劑出售這一路徑，解決了因施 用高含氯化鈉水劑造成土壤鹽堿化的問(wèn)題，響應(yīng)了農(nóng)業(yè)部發(fā)布的"1158號(hào)"公 告，有效地回收利用了草甘膦資源。
3、 膜分離后的高效吸附技術(shù)，對(duì)草甘膦母液中的草甘膦資源進(jìn)一步地進(jìn)行 資源化回收利用，草甘膦回收較徹底，經(jīng)濟(jì)性高，降低了生產(chǎn)成本。
4、 吸附后的溶液經(jīng)高效催化氧化處理，使高含氯化鈉的溶液中的低濃度有 機(jī)物比較徹底地礦化分解，經(jīng)常規(guī)蒸發(fā)處理回收得純度較高的氯化鈉以回收利 用，解決了常規(guī)處理工藝造成的氯化鈉固體廢物處理處置及污染環(huán)境的問(wèn)題。
總之，本發(fā)明是一種經(jīng)濟(jì)、高效的草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝， 實(shí)現(xiàn)了母液中草甘膦最大程度的回收資源化利用及氯化鈉的有效分離與資源化 回用，工藝經(jīng)濟(jì)、高效，系統(tǒng)穩(wěn)定性好，安全性高，易操作，便于工業(yè)化放大等， 避免了現(xiàn)有草甘膦母液資源化利用技術(shù)中草甘膦調(diào)配成水劑出售這一路徑，解決了因施用高含氯化鈉水劑造成土壤鹽堿化及氯化鈉固體廢物處理處置及污染環(huán)
境的問(wèn)題，響應(yīng)了農(nóng)業(yè)部發(fā)布的"1158號(hào)"公告，有效地回收利用了草甘膦母 液中的草甘膦與氯化鈉資源。
具體實(shí)施方式
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以下結(jié)合實(shí)施例的具體實(shí)施方式
再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō) 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā) 明上述技術(shù)工藝思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替 換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 實(shí)施例l
采用氯化鈣為預(yù)處理混凝沉淀劑，吸附樹(shù)脂為吸附劑，甘氨酸法草甘膦堿性 母液預(yù)處理后經(jīng)過(guò)濾、膜組合系統(tǒng)分離提濃回收、高效吸附處理、高效催化氧化 處理后實(shí)現(xiàn)草甘膦與氯化鈉的有效分離與資源化回收利用。
甘氨酸法草甘膦堿性母液100L， pH值為12，主要含有質(zhì)量百分比為1.4% 的草甘膦、2.2%的亞磷酸根、15%的氯化鈉等，其資源化回收利用的處理工藝 主要包括如下步驟
1) 配制質(zhì)量濃度為65%的氯化鈣溶液；用硝酸調(diào)節(jié)母液的pH值為8.0，控 制溫度為25°C;將配制好的氯化鈣溶液按氯化鈣為母液中亞磷酸根質(zhì)量的2倍 的量加入草甘膦母液中，邊攪拌邊加入，先以400r/min攪拌40S，再以100r/min 攪拌180S，攪拌結(jié)束后，靜置50min。
2) 靜置、過(guò)濾后濾液98L依次進(jìn)入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超濾 設(shè)備以及一級(jí)有機(jī)納濾膜裝置組合系統(tǒng)進(jìn)行分離提濃回收，陶瓷膜為九思公司生 產(chǎn)的支撐體結(jié)構(gòu)為多通道多孔氧化鋁陶瓷芯，膜材質(zhì)為99瓷氧化鋁，膜孔徑為 0.05um的陶瓷膜；有機(jī)納濾膜為陶氏公司的NF200膜。膜過(guò)濾過(guò)程中超濾濃縮 液循環(huán)打入料液桶，透過(guò)液進(jìn)入納濾，納濾濃液回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工 段，與經(jīng)脫醇脫酸后的產(chǎn)品一起結(jié)晶干燥分離出草甘膦原粉。
靜置、過(guò)濾后濾液中亞磷酸根離子比原始?jí)A性母液減少了 48%,經(jīng)加入氯 化鈣混凝沉淀預(yù)處理后，母液的超濾通量有所提高，納濾通量由不經(jīng)預(yù)處理的 5.4L/(h.n^)提高至23.9L/(bm2).，通量衰減速度明顯降低不經(jīng)預(yù)處理的母液在 兩小時(shí)后納濾通量衰減為初始通量的27%，而預(yù)處理后母液在兩小時(shí)后納濾通量 衰減為初始通量的77%;濃縮倍數(shù)提高近3倍。
3) 納濾淡液82L進(jìn)入吸附單元，采用150g吸附樹(shù)脂為吸附劑選擇性吸附 草甘膦，淡液草甘膦含量為280mg/L，氯化鈉為10.5%，經(jīng)吸附后溶液草甘膦含 量為32 mg/L。4)吸附后溶液進(jìn)入南京工大環(huán)境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧 化設(shè)備進(jìn)行催化氧化處理。處理前溶液中草甘膦含量為32 mg/L， TOC含量為 1040 mg/L，經(jīng)催化氧化后溶液中草甘膦含量檢測(cè)不出，TOC含量為22 mg/L, 氧化后溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理回收得純度較高的氯化鈉以回收利用。 實(shí)施例2
采用六水氯化鋁為預(yù)處理混凝沉淀劑，改性活性炭為吸附劑，甘氨酸法草甘 膦堿性母液預(yù)處理后經(jīng)過(guò)濾、膜組合系統(tǒng)分離提濃回收、高效吸附處理、高效催 化氧化處理后實(shí)現(xiàn)草甘膦與氯化鈉的有效分離與資源化回收利用。
甘氨酸法草甘膦堿性母液100L， pH值為12，主要含有質(zhì)量百分比為1.4% 的草甘膦、2.2%的亞磷酸根、15%的氯化鈉等，其資源化回收利用的處理工藝 主要包括如下步驟
1) 配制質(zhì)量濃度為60%的氯化鋁溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)母液的pH值為9.0，控 制溫度為25°C;將配置好的氯化鋁溶液按氯化鋁為母液中亞磷酸根質(zhì)量的1.5 倍的量加入草甘膦母液中，邊攪拌邊加入，先以300 r/min攪拌30S，再以100 r/min 攪拌160S，攪拌結(jié)束后，靜置70min。
2) 靜置、過(guò)濾后濾液97L依次進(jìn)入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超濾 設(shè)備以及一級(jí)有機(jī)納濾膜裝置組合系統(tǒng)進(jìn)行分離提濃回收，陶瓷膜為九思公司生 產(chǎn)的支撐體結(jié)構(gòu)為多通道多孔氧化鋁陶瓷芯，膜材質(zhì)為99瓷氧化鋁，膜孔徑為 0.05um的陶瓷膜；有機(jī)納濾膜為GE公司的DK膜。膜過(guò)濾過(guò)程中超濾濃縮液循 環(huán)打入料液桶，透過(guò)液進(jìn)入納濾，納濾濃液回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段， 與經(jīng)脫醇脫酸后的產(chǎn)品一起結(jié)晶干燥分離出草甘膦原粉。
靜置、過(guò)濾后濾液中亞磷酸根離子比原始?jí)A性母液減少了 59%，經(jīng)加入氯 化鋁混凝沉淀預(yù)處理后，母液的超濾通量有所提高，納濾通量由不經(jīng)預(yù)處理的 4.8L/( h.m、提高至26.7L/( Ivtn2);通量衰減速度明顯降低不經(jīng)預(yù)處理的母液在 兩小時(shí)后納濾通量衰減為初始通量的24%，而預(yù)處理后母液在兩小時(shí)后納濾通量 衰減為初始通量的86%;濃縮倍數(shù)提高近4倍。
3) 納濾淡液83L進(jìn)入吸附單元，采用依次經(jīng)硝酸改性、通入氮?dú)饣罨?50g 的10 14目顆粒活性炭為吸附劑選擇性吸附草甘膦。淡液草甘膦含量為 220mg/L，氯化鈉為11.5%，經(jīng)吸附后溶液草甘膦含量為28mg/L。
4) 吸附后溶液進(jìn)入南京工大環(huán)境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧 化設(shè)備進(jìn)行催化氧化處理。處理前溶液中草甘膦含量為28mg/L, TOC含量為980 mg/L，經(jīng)催化氧化后溶液中草甘膦含量檢測(cè)不出，TOC含量為18mg/L，氧化后 溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理回收得純度較高的氯化鈉以回收利用。實(shí)施例3
采用六水氯化鋁和聚合氯化鋁為預(yù)處理混凝沉淀劑，活性氧化鋁為吸附劑， 甘氨酸法草甘膦堿性母液預(yù)處理后經(jīng)過(guò)濾、膜組合系統(tǒng)分離提濃回收、高效吸附 處理、高效催化氧化處理后實(shí)現(xiàn)草甘膦與氯化鈉的有效分離與資源化回收利用。
甘氨酸法草甘膦堿性母液100L， pH值為12，主要含有質(zhì)量百分比為1.4% 的草甘膦、2.2%的亞磷酸根、15%的氯化鈉等，其資源化回收利用的處理工藝 主要包括如下步驟
1) 按六水氯化鋁質(zhì)量濃度為55%,聚合氯化鋁濃度為35%配制混凝沉淀劑 溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)母液的pH值為9.0，控制溫度為3(TC;將配置好的混凝沉淀 劑溶液按l: 25 (混凝沉淀劑溶液體積草甘膦母液體積)的投加量加入草甘膦 母液中，邊攪拌邊加入，先以300r/min攪拌30S，再以100 r/min攪拌180S，攪 拌結(jié)束后，靜置70min。
2) 靜置、過(guò)濾后濾液99L依次進(jìn)入南京九思高科技有限公司的陶瓷膜超濾 設(shè)備以及兩級(jí)有機(jī)納濾膜裝置組合系統(tǒng)進(jìn)行分離提濃回收，陶瓷膜為九思公司生 產(chǎn)的支撐體結(jié)構(gòu)為多通道多孔氧化鋁陶瓷芯，膜材質(zhì)為99瓷氧化鋁，膜孔徑為 0.05um的陶瓷膜；有機(jī)納濾膜分別為GE公司的DL、 DK膜。膜過(guò)濾過(guò)程中超 濾濃縮液循環(huán)打入料液桶，透過(guò)液進(jìn)入一級(jí)納濾(DL膜)， 一級(jí)納濾濃液回至草 甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段，與經(jīng)脫醇脫酸后的產(chǎn)品一起結(jié)晶干燥分離出草甘膦 原粉，淡液進(jìn)入二級(jí)納濾(DK膜)，二級(jí)納濾濃液回至超濾料液桶，淡液進(jìn)入 吸附工段。
靜置、過(guò)濾后濾液中亞磷酸根離子比原始?jí)A性母液減少了 56%，經(jīng)加入六 水氯化鋁和聚合氯化鋁混凝沉淀預(yù)處理后，母液的超濾通量有所提高， 一級(jí)納濾 通量由不經(jīng)預(yù)處理的5.6L/( bm、提高至26.2L/( Ivm2);通量衰減速度明顯降低 不經(jīng)預(yù)處理的母液在兩小時(shí)后納濾通量衰減為初始通量的28%，而預(yù)處理后母液 在兩小時(shí)后納濾通量衰減為初始通量的81%;濃縮倍數(shù)提高近4倍。
3) 納濾淡液78L進(jìn)入吸附單元，采用135g的活性氧化鋁為吸附劑選擇性 吸附草甘膦。淡液草甘膦含量為180mg/L，氯化鈉為9.0%，經(jīng)吸附后溶液草甘 膦含量為22 mg/L。
4) 吸附后溶液進(jìn)入南京工大環(huán)境科技有限公司的GDHJ-WII型高效催化氧 化設(shè)備進(jìn)行催化氧化處理。處理前溶液中草甘膦含量為22mg/L， TOC含量為870 mg/L，經(jīng)催化氧化后溶液中草甘膦含量檢測(cè)不出，TOC含量為15mg/L，氧化后 溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理回收得純度較高的氯化鈉以回收利用。
權(quán)利要求
1.一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝，其具體步驟如下1)先將草甘膦母液先進(jìn)行膜組合技術(shù)分離提濃前的預(yù)處理；2)預(yù)處理后，經(jīng)過(guò)濾后濾液進(jìn)入膜組合系統(tǒng)進(jìn)行草甘膦母液的分離提濃回收，濃液回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段，與經(jīng)脫醇脫酸后的產(chǎn)品一起結(jié)晶干燥分離出草甘膦原粉；3)經(jīng)膜分離提濃后的淡液進(jìn)入吸附單元，吸附其中的草甘膦；4)經(jīng)吸附后的溶液進(jìn)入催化氧化裝置進(jìn)行催化氧化處理，使溶液中的有機(jī)物氧化分解礦化成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，經(jīng)催化氧化處理后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理即得氯化鈉以資源化利用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于所述的草甘膦母液為甘氨 酸路線生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中經(jīng)加堿中和回收其中的催化劑三乙胺后產(chǎn)生的堿性母 液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于所述的預(yù)處理技術(shù)包括 ①配制質(zhì)量濃度為20% 90%的預(yù)處理用混凝沉淀劑溶液；②用酸調(diào)節(jié)草甘膦 母液的pH值為4 11，控制溫度為0'C 40。C;③將預(yù)處理用混凝沉淀劑溶液 加入草甘膦母液中，混凝沉淀劑加入質(zhì)量為母液中亞磷酸根質(zhì)量的0.5 4倍， 邊攪拌邊加入，攪拌強(qiáng)度為50r/min 500r/min，攪拌時(shí)間為3min 100min; 攪拌后，靜置30min 300 min，靜置后將上清液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入膜組合系統(tǒng)進(jìn)行 草甘膦的分離提濃回收。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理工藝，其特征在于所述的混凝沉淀劑為無(wú)機(jī) 的鈣鹽、鐵鹽、鎂鹽或鋁鹽中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理工藝，其特征在于所述的無(wú)機(jī)鋁鹽為氯化鋁、 聚合氯化鋁或硫酸鋁；無(wú)機(jī)鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣；無(wú)機(jī)鐵鹽為氯化鐵、硫酸亞 鐵或氯化亞鐵；無(wú)機(jī)鎂鹽為氯化鎂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理工藝，其特征在于調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于所述的吸附單元的吸附劑 為活性炭、吸附樹(shù)脂或活性氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝，其具體步驟為草甘膦母液先經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入膜組合技術(shù)進(jìn)行草甘膦的分離提濃回收，膜過(guò)濾后濃液回至草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)晶工段，有效地回收利用了草甘膦資源，淡液進(jìn)行高效吸附處理，進(jìn)一步回收利用草甘膦，吸附處理后的溶液經(jīng)高效催化氧化處理，以回收純度較高的氯化鈉資源。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了母液中草甘膦最大程度的回收資源化利用及氯化鈉的有效分離與資源化回用，工藝經(jīng)濟(jì)、高效，系統(tǒng)穩(wěn)定性好，安全性高，易操作，便于工業(yè)化放大等，解決了因施用高含氯化鈉水劑造成土壤鹽堿化及氯化鈉固體廢物處理處置及污染環(huán)境的問(wèn)題，有效地回收利用了草甘膦母液中的草甘膦與氯化鈉資源。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101659673SQ20091003524
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者劉志英, 徐炎華, 明 謝, 浩 趙 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)