專利名稱：從甘油合成丙烯醛的方法
從甘油合成丙烯醛的方法本發(fā)明涉及從甘油制備丙烯醛的方法，包括形成環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛(aC6talS cycliques de glycerol et d，acroleine)的中間步驟。來自植物油的甲醇解作用(與甲酯同時)的甘油構(gòu)成滿足與“綠色化學(xué)”新概念 有關(guān)的標準的可再生原材料。早已知的是，根據(jù)以下脫水反應(yīng)甘油可以獲得丙烯醛
CH20H-CH0H-CH20H<i>CH2=CH-CH0+2H20通常，為了獲得丙烯醛，必須使用足夠溫度和/或部分真空以使該反應(yīng)移動。該反 應(yīng)可以在液相中或者在氣相中進行并且它通常用酸進行催化。用于從甘油制備丙烯醛的各種方法已經(jīng)成為專利申請的主題；特別地可以參考文 獻 FR 695931 ；US 5，387，720 ；W0 06/087083 ；W006/087084 ；W0 06/136336。甘油通常以更經(jīng)濟的水溶液形式進行使用。然而，由于蒸發(fā)甘油水溶液產(chǎn)生的能 源成本，甘油溶液不應(yīng)該太稀。在使甘油脫水為氣相丙烯醛的方法中，需要在高溫(通常高于220°C )蒸發(fā)甘油。 然而，熟知的是甘油在高溫下，特別地在高于220°C時不是穩(wěn)定的。在提出的用于蒸發(fā)甘油水溶液的方法中，因此控制溫度是非常重要的，因為可以 發(fā)生某些不希望的反應(yīng)，如通過降解存在于粗甘油中的蛋白材料而形成含氮化合物，形成 甘油醚或者聚甘油。因此重要的是限制甘油在高溫下的停留時間以及限制該溫度。通常開發(fā)的溶液使用低甘油分壓，例如使用在水中足夠稀釋的甘油溶液，或者在 減壓下，以降低蒸發(fā)該甘油所需的溫度。然而，這類溶液引起低產(chǎn)率，因為部分反應(yīng)壓力必 然是低的。通常使用的蒸發(fā)方法因此在蒸氣相中不可以具有高甘油分壓。而且，通常需要將 甘油蒸發(fā)步驟與去除雜質(zhì)(如可存在于甘油水溶液中的氯化鈉、硫酸鈉、非甘油有機物質(zhì)、 甲醇)的預(yù)處理結(jié)合。在專利申請FR 2913974中，本申請人公司描述了可以蒸發(fā)甘油水溶液并可同時 去除存在于溶液中的雜質(zhì)或者在蒸發(fā)期間產(chǎn)生的雜質(zhì)的單步驟方法。這種方法在于蒸發(fā)與 包含惰性固體的流化床接觸的甘油水溶液，所述惰性固體被維持在足以瞬間汽化甘油和水 的溫度。同時去除存在于水溶液中的雜質(zhì)，因為流化床技術(shù)可以連續(xù)地取出一部分固體以 使其非原位(ex-situ)再生。根據(jù)這種方法獲得的甘油蒸氣因此可以直接用在制備氣相丙 烯醛的方法中。然而，如果甘油以稀釋的水溶液形式進行使用，這種先前的甘油汽化步驟可以證 明是昂貴的。由此，本發(fā)明的目的在于提供從甘油制備丙烯醛的技術(shù)，其可以維持高反應(yīng)劑分
壓，獲得高產(chǎn)率。在下文描述本發(fā)明過程中，更多的優(yōu)點將顯現(xiàn)。完全令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛通過傳統(tǒng)用于使甘油脫水
3的催化劑可以制備丙烯醛而沒有上述缺點，其中縮醛提前由甘油和丙烯醛水溶液進行制備。文獻US 4，851，583和US 5，079，266描述了用于通過使與非含硅催化劑接觸的環(huán) 狀甘油丙烯醛縮醛去縮醛化來產(chǎn)生丙烯醛的方法，這種方法的優(yōu)點在于該反應(yīng)在環(huán)境溫度 下進行。在本發(fā)明的背景下，期望效果是通過在汽化步驟期間限制甘油的濃度而能夠在較 低溫度更容易地蒸發(fā)甘油。這種效果使用環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛而得到。事實上，與甘油的290°C相比較，由對應(yīng)于式⑴和(II)的甘油和丙烯醛產(chǎn)生的環(huán)
狀縮醛 具有比甘油沸點低的沸點，其分別為209°C 士 35°C和185°C 士 25°C通過ACD/labs 軟件的計算值)。可以證明這些縮醛一旦與具有低于+2的哈米特酸度的固體酸催化劑接觸而反 應(yīng)，由此不僅釋放丙烯醛，而且釋放甘油，其根據(jù)脫水反應(yīng)還產(chǎn)生丙烯醛。本發(fā)明的主題因此是從甘油制備丙烯醛的方法，包括以下步驟(a)在第一反應(yīng)器中，使甘油水溶液在酸催化劑存在下與丙烯醛反應(yīng)以形成環(huán)狀 甘油丙烯醛縮醛，(b)在100°C -300°C的溫度下，使來自步驟(a)的流蒸發(fā)，(c)將先前獲得的氣體流送至通過在第二反應(yīng)器中的甘油脫水催化劑，以制備丙 烯醛，(d)從來自步驟(C)的流分離出制備的丙烯醛，一部分丙烯醛被再循環(huán)到用于制 備步驟(a)的縮醛的裝置。根據(jù)本發(fā)明的方法特別地適合于通過使甘油脫水，經(jīng)由其環(huán)狀縮醛連續(xù)生產(chǎn)丙烯本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點通過閱讀后面的說明書(參考該唯一附圖
)將更清楚地 呈現(xiàn)，其決不是限制性的。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(a)在于在第一反應(yīng)器中，在固體或非固體酸催化劑存 在下，使通常至少20重量％濃度的甘油水溶液1流與丙烯醛接觸。優(yōu)選地，使用具有20重 量％ -80重量％濃度的甘油水溶液。在固體酸催化劑存在下制備環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛被已知多年了。特別地可以參考 在專利US 5，216，179中描述的操作條件，該專利描述在酸催化劑(更特別地在強酸性離子 交換樹脂存在下，其優(yōu)選地包含磺酸根基團)存在下通過使丙烯醛和甘油反應(yīng)來制備環(huán)狀 甘油丙烯醛縮醛的混合物的方法。該反應(yīng)可以在0°C _150°C，優(yōu)選地20°C _100°C的寬溫度范圍內(nèi)在反應(yīng)混合物(如溶劑)存在下進行，該反應(yīng)混合物基本上由甘油、丙烯醛、環(huán)狀縮醛和該反應(yīng)的水或者來源 于甘油水溶液的水的混合物組成?？梢砸匀魏纹渌椒ㄖ苽湓陂_始時進行根據(jù)本發(fā)明的 方法第一步所需要的反應(yīng)混合物，特別地通過混合組分進行制備。許多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑 (如固體酸催化劑)可能是適合進行步驟(a)；優(yōu)選地使用酸性樹脂。任選地，環(huán)狀縮醛生產(chǎn)裝置可以進料粗甘油(丙三醇)的水溶液，即包含雜質(zhì)，特 別地鹽(NaCl或者Na2SO4)。在這種情況下，縮醛化催化劑優(yōu)選地是可溶于水相的均相催化 劑。然后從在5的縮醛生產(chǎn)裝置除去富鹽的濃縮物。然后可以處理這種濃縮物以便去除所 有或部分鹽，甘油被再循環(huán)到縮醛生產(chǎn)裝置(在圖中未表示)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中，不需要獲得甘油的總轉(zhuǎn)化率，然后將未轉(zhuǎn)化 的甘油和/或未轉(zhuǎn)化的丙烯醛送到脫水反應(yīng)器6，期望的效果基本上為在較低溫度下能夠 更容易地蒸發(fā)甘油的效果，同時在汽化步驟期間限制它的濃度。通常，50%的甘油轉(zhuǎn)化率 是足夠的，并且通常進行該反應(yīng)以便獲得50% -80%的轉(zhuǎn)化率。使用一般為0. 5-5，優(yōu)選地 0. 5-2. 5的丙烯醛/甘油摩爾比進行該縮醛化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，在第二步驟(b)中，蒸發(fā)來自第一步(a)的流2，這個流包括 環(huán)狀縮醛、來自縮醛化反應(yīng)的水、在甘油和/或丙烯醛溶液中存在的水，以及在步驟(a)期 間未反應(yīng)的丙烯醛和/或甘油的混合物。蒸發(fā)溫度低于甘油的分解溫度，這不僅限制能 量消耗而且限制由于甘油降解導(dǎo)致的產(chǎn)率損失。蒸發(fā)溫度通常為100°C -300°C，優(yōu)選地 130°C _250°C，更優(yōu)選地150°C _220°C。對于該步驟(圖中未表示)，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中 可用的任何類型的蒸發(fā)器,特別地在Techniques de 1' Ingenieur, Geniedes Procedes, J 2-320第1-27頁中描述的設(shè)備，例如夾套或者盤管蒸發(fā)器、蒸汽加熱管蒸發(fā)器、結(jié)晶蒸發(fā) 器、降膜蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、攪拌薄膜蒸發(fā)器、板式蒸發(fā)器、多級膨脹蒸發(fā)器或者特型 加熱蒸發(fā)器Qvaporateurs achauffage spScial)。有利地，使用適合于具有高粘度或者具 有鹽結(jié)晶風(fēng)險的溶液的蒸發(fā)器，例如攪拌薄膜蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器。對于該步，還可以使用如在本申請人公司的專利申請FR 0753896中描述的流化 床蒸發(fā)技術(shù)。來自反應(yīng)(a)的流2連續(xù)地從第一反應(yīng)器取出。在經(jīng)受汽化步驟(b)之前，該流 的PH任選地可以使用緩沖溶液或者陰離子樹脂被調(diào)節(jié)至4-7。其目的是限制在隨后汽化步 驟期間環(huán)狀縮醛的分解；然而，控制PH不是必不可少的。來自反應(yīng)(a)的流2還可以任選地用水稀釋以便使混合物達到隨后的脫水反應(yīng)所 需的比例。令人驚訝地，已經(jīng)注意到在脫水反應(yīng)期間在反應(yīng)流中存在水改善丙烯醛的選擇 性，同時限制副產(chǎn)物的形成。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三步驟(C)中，來自步驟(b)的包含環(huán)狀縮醛、水蒸汽和 任選地未反應(yīng)的甘油和/或丙烯醛和副產(chǎn)物的氣體流被引向包含甘油脫水催化劑的反應(yīng) 器6。反應(yīng)器6可以是固定床、流化床或者循環(huán)流化床絕熱反應(yīng)器，多管固定床反應(yīng)器或者 具有板式換熱器的反應(yīng)器。在反應(yīng)器6中的脫水催化劑是固體酸催化劑。適合的催化劑是不溶于反應(yīng)介質(zhì) 中的具有低于+2的哈米特酸度(記為H。)的均相或者多相材料。如在專利US 5，387，720 中表不，其弓I用 K. Tanabe 等人在"Studies inSurface Science and Catalysis", vol. 51,1989，第1和2章中的文章，哈米特酸度通過使用指示器的胺滴定或者通過堿在氣相中的吸 附作用進行測定。滿足低于+2的氏酸度的要求的催化劑可以選自天然或者合成的含硅材 料或者酸性沸石；用無機酸、單、二、三或多酸涂覆的無機載體，如氧化物；氧化物或者混合 氧化物或雜多酸。這些催化劑可以由雜多酸的鹽組成，其中所述雜多酸的質(zhì)子與至少一種選自屬于 元素周期表的I-XVI族的元素的陽離子交換，這些雜多酸的鹽包含至少一種選自W、Mo和V 的元素。有利地，選自沸石的催化劑，Nafion 復(fù)合物(基于含氟聚合物的磺酸)、氯化氧 化鋁、磷鎢酸和/或硅鎢酸的酸和鹽，和各種金屬氧化物類型的固體，如氧化鉭Ta205、氧化 鈮Nb205、氧化鋁A1203、二氧化鈦Ti02、氧化鋯&02、氧化錫Sn02、二氧化硅Si02或者硅鋁酸鹽 Si02-Al203、其浸漬酸性官能，如硼酸根B03、硫酸根S04、鎢酸根W03、磷酸根P04、硅酸根Si02 或者鉬酸根Mo03。根據(jù)文獻中的數(shù)據(jù)，這些催化劑全部具有低于+2的哈米特酸度氏。優(yōu)選的催化劑是硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、含硅氧化鋯、硫酸 化二氧化鈦或者氧化錫、磷酸化氧化鋁或者二氧化硅，或者鎢酸化或者磷鎢酸化二氧化鈦 或者氧化錫。有利地，還可以使用包含氧、鐵、磷和一種或多種選自以下的元素的催化體系堿 金屬、堿土金屬、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh、稀土 La、Ce、Sm或者包括氧、磷和至少一種選自釩、硼或者鋁的金屬的催化體系。這些催化劑全部具有低于+2的哈米特酸度氏，H0酸度因此可以在很大范圍上進 行變化直到可以達到在使用哈梅特酸標指示劑(indicateurde Hammett)的參比刻度中 的-20 的值。在關(guān)于酸堿催化的出版物(C.Marcilly)vol. 1 aux Editions Technip(ISBN No. 2-7108-0841-2)的第71頁給出的表格舉例說明在該酸度范圍中的固體催化劑的實例。 整個反應(yīng)可以通過以下反應(yīng)機理進行總結(jié)，然而不旨在受束縛于任何理論(1)環(huán)狀縮醛(I)和(II)的去縮醛化反應(yīng)(2)甘油的脫水成丙烯醛的反應(yīng) 有利地，反應(yīng)器6可以在3用分子氧、空氣或者包含分子氧的氣體進行進料。被引入到反應(yīng)介質(zhì)中的分子氧的含量可取決于使用的催化劑的性質(zhì)、它的酸度和 它的形成焦炭的能力。典型地，氧以0. 1體積％ -25體積％，優(yōu)選地0. 1體積％ -10體積％ 的含量被引入。用于進行如上所述的反應(yīng)(1)和(2)的溫度通常是180°C-350 °C，優(yōu)選地 250 °C -350 °C。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第四步驟(d)中，回收在前面步驟(c)中制備的丙烯醛以 便被部分再循環(huán)至第一步(a)。不同方法(在圖中未表示)可用于從反應(yīng)介質(zhì)分離丙烯醛4。特別地，與丙烯醛一 起存在的水以及在脫水步驟期間形成的重產(chǎn)物的部分冷凝可以濃縮具有丙烯醛的氣體流。 然后將濃縮的流分成2個部分，一部分被再循環(huán)至第一步(a)以供應(yīng)給環(huán)狀縮醛生產(chǎn)設(shè)備， 和另一部分被向下游引向至附加的純化丙烯醛或者將丙烯醛轉(zhuǎn)化為例如丙烯酸、丙烯腈、 甲硫氨酸或者其它精細化學(xué)產(chǎn)物的步驟。水和重產(chǎn)物的部分冷凝的替代方案可以是使全部反應(yīng)產(chǎn)物冷凝，然后部分蒸鎦制 備的丙烯醛。然后將一部分蒸餾的丙烯醛再循環(huán)至第一步(a)，然后回收其余部分。根據(jù)本發(fā)明的方法在能量消耗和產(chǎn)率方面具有許多優(yōu)點。它還可以包括在制備丙 烯酸、丙烯腈、甲硫氨酸或者其它來自丙烯醛的產(chǎn)物的裝置中使制備的丙烯醛轉(zhuǎn)化的步驟 (e)。本發(fā)明還涉及環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的混合物作為用于在氣相中從甘油水溶液制 備丙烯醛的中間產(chǎn)物的用途。以下實施例舉例說明本發(fā)明，而不限制其范圍。 實施例實施例1 制備環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的混合物重復(fù)專利US 5，216，179的實施例1以獲得包含環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛、未轉(zhuǎn)化的丙 烯醛和甘油和水的混合物。在該混合物分級蒸餾之后，獲得的轉(zhuǎn)化率和選擇性基本上和期
望的一致。實施例2 制備環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的混合物重復(fù)專利US 5，216，179的實施例1，使用在具有40升容積的回路反應(yīng)器中的4升 Amberlyst 15酸性樹脂的固定床。這次，反應(yīng)回路的組成是13%丙烯醛、55%甘油丙烯醛 縮醛、22%甘油、7%水和3%副產(chǎn)物。在15°C溫度下使該混合物連續(xù)地進料到線路中。將16. 2kg/h甘油和9. 9kg/h丙烯醛連續(xù)地進料到回路反應(yīng)器中。同樣地，從該反 應(yīng)器連續(xù)地取出當(dāng)量體積的產(chǎn)物。獲得包含環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛、未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和甘油、 水和副產(chǎn)物的混合物。在不調(diào)節(jié)PH的情況下對該混合物進行分級蒸餾。加入的丙烯醛的 轉(zhuǎn)化率是66%和甘油的轉(zhuǎn)化率是64%。實施例3 丙烯醛的制備將催化劑床填裝到具有20ml容積的派熱克斯玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器裝備有 玻璃料以保持該催化劑。首先進料7. 2g質(zhì)量的鎢酸化氧化鋯類型脫水催化劑(Dailchi Kigenso KK，參考號Z1044)，其用7ml的0. 062mm碳化硅稀釋。該反應(yīng)器然后用2ml的0. 125mm碳化硅、2ml的0. 5mm碳化硅填充，最后用1. 19mm碳化硅填充至反應(yīng)器頂端。然后將該反應(yīng)器連接至測試設(shè)備。催化劑的溫度被調(diào)節(jié)至300°C。使在實施例2中獲得的包含環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的粗制混合物與水以lkg/lkg的 比例進行混合。然后在245°C蒸發(fā)13g/h含水混合物，然后以縮醛/丙烯醛/甘油/氧/氦-氪/ 水的氣體混合物(比例為5. 5/3/3. 2/3. 4/9. 9/75 (% ))形式將其送到反應(yīng)器。氦-氪氣體 混合物包含4. 92%氪，其起內(nèi)標作用。調(diào)節(jié)總的小時摩爾流量以獲得1600h-l的時空速度(VVH)。這些條件代表8. 7%的化合物的甘油等價物(縮醛+甘油)的總組成。在反應(yīng)器出口使用冰凍阱(piSge froid aglace)收集流出液，通過色譜分析測定 該制備的丙烯醛和丙烯酸。流出液在該阱中累積60分鐘的時間。在計劃時間內(nèi)分析該不可凝氣體。收集的 丙烯醛的量是4. lg/h。丙烯醛的產(chǎn)率是70%，甘油和甘油縮醛的轉(zhuǎn)化是完全的。然后蒸餾前面反應(yīng)的產(chǎn)物，以便制備丙烯醛-水共沸物，其可以被再循環(huán)。
權(quán)利要求
從甘油制備丙烯醛的方法，包括以下步驟(a)在第一反應(yīng)器中，使甘油水溶液在酸催化劑存在下與丙烯醛反應(yīng)以形成環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛，(b)在100℃ 300℃的溫度下，使來自步驟(a)的流蒸發(fā)，(c)將先前獲得的氣體流送至在第二反應(yīng)器中的甘油脫水催化劑上，以制備丙烯醛，(d)從來自步驟(c)的流分離出制備的丙烯醛，一部分丙烯醛被再循環(huán)到用于制備步驟(a)的縮醛的裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于甘油水溶液具有至少20重量％的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于使用為0.5-5的丙烯醛/甘油摩爾比進行步 驟(a)的反應(yīng)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于它包括在步驟(b)之前稀釋來自步驟 (a)的流的步驟。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟(b)的蒸發(fā)溫度為130°C-250°C。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟(c)的脫水催化劑是具有低于+2的 哈米特酸度Htl的固體酸催化劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于向步驟(c)加入分子氧或包含分子氧的 氣體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟(d)通過使水和在脫水步驟期間形 成的重產(chǎn)物部分冷凝來進行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于它包括在制備丙烯酸、丙烯腈、甲硫氨酸 或者其它來自丙烯醛的產(chǎn)物的裝置中轉(zhuǎn)化丙烯醛的步驟(e)。
10.環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的混合物作為用于在氣相中從甘油水溶液制備丙烯醛的中間 產(chǎn)物的用途。
全文摘要
本發(fā)明在于提出從甘油制備丙烯醛的工藝，其可以維持高反應(yīng)劑分壓，導(dǎo)致高生產(chǎn)率。它的目的更特別地是從甘油制備丙烯醛的方法，包括形成環(huán)狀甘油丙烯醛縮醛的中間步驟。
文檔編號C07C45/59GK101896451SQ200880120900
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者J-L·杜博伊斯 申請人:阿肯馬法國公司