專利名稱：菲醌化合物、電極活性物質(zhì)和蓄電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及菲醌化合物、電極活性物質(zhì)和蓄電器件。更詳細(xì)地說，本 發(fā)明主要涉及電極活性物質(zhì)的改良。
背景技術(shù)：
最近電子技術(shù)的進(jìn)步帶來了便攜電話、便攜式個(gè)人電腦、便攜式信息
終端(Personal Data Assistance, PDA)、便攜式游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備的 顯著普及。與此相伴，作為《更攜式電子i殳備的電源，能夠反復(fù)充放電的二 次電池等蓄電器件的需求增大。其中，使用鋰離子作為轉(zhuǎn)移載體的鋰二次 電池由于電動(dòng)勢(shì)和能量密度高、較容易適應(yīng)小型化，故而作為便攜式電子 設(shè)備的電源而被大范圍使用。
為了進(jìn)一 步推進(jìn)便攜式電子設(shè)備通用化，便攜式電子設(shè)備需要進(jìn)一步 提高性能，例如，輕量化、小型化、高功能化等是重要的技術(shù)課題。為了 解決這些技術(shù)課題，對(duì)于電源用電池，例如，要求進(jìn)一步高能量密度化。 對(duì)于電池的高能量密度化，使用能量密度高的電極活性物質(zhì)的方法是有力 的。因此，無論對(duì)正極活性物質(zhì)還是負(fù)極活性物質(zhì)，都在積極地進(jìn)行對(duì)于 能量密度高的新型的電極活性物質(zhì)的研究開發(fā)。
例如，有人研究了使用參與可逆氧化還原反應(yīng)并引起電子轉(zhuǎn)移的有機(jī) 化合物作為電極活性物質(zhì)。有機(jī)化合物的比重為lg/cm"左右，比一直以來 作為電極活性物質(zhì)使用的鈷酸鋰等無機(jī)氧化物輕量。然而，因?yàn)橛袡C(jī)化合 物、特別是低分子量的有機(jī)化合物易溶于有機(jī)溶劑，所以不能作為現(xiàn)在通 用的鋰二次電池的電極活性物質(zhì)使用。
這是因?yàn)椋瑢⒅С蛀}溶解在作為有機(jī)溶劑的非水溶劑中形成的非水電 解質(zhì)是鋰二次電池的電解質(zhì)的主流的緣故。有機(jī)化合物一溶解在非水溶劑中，就不能在集電體與作為電極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物之間獲得充分的電 子傳導(dǎo)性，故而>^應(yīng)性降低。另外，作為電極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物一溶 解到非水溶劑中，能夠參與氧化還原反應(yīng)的電極活性物質(zhì)濃度以及電池容 量就降低。
因此，對(duì)作為電極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物的高分子化、電解質(zhì)的固體 化等提出了各種方案。例如，人們提出了許多使用聚瘞吩、聚苯胺、聚吡 咯等分子全體被共軛電子云所覆蓋的導(dǎo)電性高分子化合物作為電極活性物
質(zhì)的方案。然而，這些導(dǎo)電性高分子化合物存在反應(yīng)電子數(shù)少至0.5左右 的問題。另一方面，因?yàn)殡姌O活性物質(zhì)的能量密度與反應(yīng)電子數(shù)成比例地 增加，所以明顯這些導(dǎo)電性高分子化合物不具有充分的能量密度。
以聚漆吩為例來說明反應(yīng)電子數(shù)少的原因。聚漆吩具有瘞吩環(huán)彼此相 鄰的分子結(jié)構(gòu)。 一般認(rèn)為原理是對(duì)于1個(gè)噻吩環(huán)，發(fā)生伴隨l個(gè)電子交換 的反應(yīng)、即1電子反應(yīng)。然而，在通過參與氧化還原反應(yīng)而處于帶電狀態(tài) 的聚蓉吩中，由于相鄰的噻吩環(huán)彼此的電子排斥，實(shí)質(zhì)上僅發(fā)生0.5電子 左右的反應(yīng)。這樣的電子排斥在聚苯胺、聚吡咯中也同樣地發(fā)生。
鑒于現(xiàn)有的導(dǎo)電性高分子化合物的問題，例如，有人提出了使用在聚 苯胺的分子內(nèi)導(dǎo)入顯示氧化還原活性的醌系官能團(tuán)而形成的導(dǎo)電性高分子 化合物作為二次電池用的正極活性物質(zhì)(例如，參考專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn) 1的導(dǎo)電性高分子化合物是通過例如使間位或鄰位具有2個(gè)醌系官能團(tuán)的 氨基苯類聚合來制造的。
在專利文獻(xiàn)l的技術(shù)中，是通過在作為反應(yīng)電子數(shù)少的導(dǎo)電性高分子 化合物的聚苯胺中，導(dǎo)入引起伴隨2個(gè)電子交換的2電子反應(yīng)的醌系官能 團(tuán)，從而i某求^f^^應(yīng)電子數(shù)增加的。然而，從專利文獻(xiàn)l的導(dǎo)電性高分子 化合物整體來看，反應(yīng)電子數(shù)^皮平均化，實(shí)際上少于2電子。即、專利文 獻(xiàn)1的技術(shù)在為了電池的高能量密度化而在電極活性物質(zhì)中使用含醌系官 能團(tuán)的化合物方面，不能充分運(yùn)用作為醌系官能團(tuán)的最大特征的2電子反 應(yīng)。另外，有人提出了作為電極活性物質(zhì)在含有醌化合物的同時(shí)還含有含
氮高分子化合物的電池用復(fù)合電極(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。在專利文獻(xiàn)2 的技術(shù)中，利用醌化合物與含氮高分子化合物通過分子間氬鍵結(jié)合，從而 在含氮高分子化合物上固定醌化合物，形成能量密度高的復(fù)合電極活性物 質(zhì)。另外，因?yàn)轷衔飳?duì)鋰離子的反應(yīng)可逆性低，所以為了彌補(bǔ)這一點(diǎn)， 使用含質(zhì)子或具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，從而使得僅質(zhì)子參與伴隨復(fù)合電 極活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)的電子授受那樣地構(gòu)成。此外，作為醌化合物， 可列舉萘醌、蒽醌等。另外，作為含氮高分子化合物，可列舉聚苯胺、聚 吡啶、聚嘧啶等。
然而，如果將專利文獻(xiàn)2的含復(fù)合電極活性物質(zhì)的電極，在含有可以 吸藏和釋放鋰離子的對(duì)電極、和作為非水電解液的電解質(zhì)的高電壓設(shè)計(jì)的 鋰二次電池中使用，則正極與負(fù)極之間的電位差難以超過1.2V，不能確實(shí) 地實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度化。認(rèn)為這是由于使用氫鍵將電極活性物質(zhì)復(fù)合 化的緣故。因?yàn)楝F(xiàn)在的鋰二次電池要求正極與負(fù)極之間的電位差大大超過 1.2V，所以專利文獻(xiàn)2的復(fù)合電極活性物質(zhì)缺乏實(shí)用性。
另一方面，作為以9,10-菲醌為原料化合物合成的有機(jī)化合物，例如，
有人提出了 9，10-二(N，N-二芳基嚴(yán)J0菲衍生物(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。 專利文獻(xiàn)3的菲衍生物作為電子照片感光體的電荷輸送材料使用，但因?yàn)?是不具有酮基、可溶于有機(jī)溶劑的單體，所以難以直接作為電極活性物質(zhì) 使用。
另夕卜，有人提出了 9，10-菲醌的2個(gè)氧代基中的1個(gè)被2個(gè)苯酚基置換 的菲醌化合物(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)4僅記載了該菲醌化合 物可以作為樹脂材料、阻抗劑材料等的原料使用。另外，該菲醌也是可溶 于有機(jī)溶劑的單體。
另一方面，由于菲化合物具有熒光特性，故而有人提出了作為有機(jī)電 致發(fā)光材料、化學(xué)傳感器使用的研究(例如參考非專利文獻(xiàn)1)。這里研究 了導(dǎo)入有菲化合物和酚等的部位的高分子體，但它們也是可溶于有機(jī)溶劑
的高分子體。專利文獻(xiàn)l:特開平10-154512號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開2000-82467號(hào)〃>才艮
專利文獻(xiàn)3:特開平6-211757號(hào)7>才艮
專利文獻(xiàn)4:特開2006-213634號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1: Organic Letters, 2006， Vol.8， No.9， 1855-1858

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供作為電極活性物質(zhì)有用的有機(jī)化合物，該有機(jī)化 合物具有高能量密度，難溶于有機(jī)溶劑，能夠適應(yīng)蓄電器件的輕量化、小 型化、高功能化等，并提供含有該有機(jī)化合物的電極活性物質(zhì)、和含有該 電極活性物質(zhì)的蓄電器件。
本發(fā)明者們?cè)跒榱私鉀Q上述課題的研究過程中，著眼于現(xiàn)有技術(shù)的醌 化合物。在現(xiàn)有4支術(shù)中，主要使用對(duì)位具有酮基的醌化合物(以下稱為"對(duì) 醌化合物")。對(duì)醌化合物中酮基^^應(yīng)部位，且酮基具有負(fù)電荷。對(duì)醌化 合物與具有正電荷的轉(zhuǎn)移載體(以下僅稱為"轉(zhuǎn)移載體，，)的氧化還原反應(yīng)， 如果采取使用鋰離子作為轉(zhuǎn)移載體的情況為例，則是如下述反應(yīng)工序式1
所示的(a)和(b)的2階IS^應(yīng)。 反應(yīng)工序式i
(a )0=^>0十;L i + + e — ',， 0=^ 》OU
在該2階M應(yīng)中，對(duì)醌化合物的酮基與鋰離子的結(jié)合強(qiáng)度是由酮基 的電荷密度(負(fù)電荷)、與鋰離子的電荷密度(正電荷)之差決定的。即，電荷 密度差大的彼此形成的鍵更穩(wěn)定且強(qiáng)固，電荷密度小的彼此形成的鍵的結(jié) 合強(qiáng)度弱、易解離。對(duì)醌化合物通過以2個(gè)酮基分離的狀態(tài)存在、電荷分 布局部化，從而具有較大的電荷密度，與鋰離子的電荷密度差也較大。因此，酮基與鋰離子通過氧化反應(yīng)形成的鍵成為接近共價(jià)鍵的非常強(qiáng) 固的鍵，形成能量穩(wěn)定的狀態(tài)，不容易通過還原反應(yīng)使鋰離子從該鍵解離。 因此，在電極活性物質(zhì)使用對(duì)醌化合物的情況下，如果使用鋰離子作為轉(zhuǎn) 移栽體，則產(chǎn)生反應(yīng)可逆性低這樣的問題。這里所述的所謂穩(wěn)定的狀態(tài)， 表示不能通過電池反應(yīng)解離鋰離子的強(qiáng)固的結(jié)合狀態(tài)，并不意味著電池反 應(yīng)中化合物的穩(wěn)定性。
另夕卜，對(duì)醌化合物通過以2個(gè)酮基分離的狀態(tài)存在，從而(a)和(b)的反 應(yīng)處于分別獨(dú)立的能級(jí)。具體地說，第1階段(第1電子)的反應(yīng)電位、與 第2階段(第2電子)的反應(yīng)電位之差，大到約1.0V。蓄電器件的動(dòng)作電壓 和能量密度是由各反應(yīng)中電位的平均值(平均電壓)計(jì)算出的。因此，如果 第2階段的反應(yīng)電位低，則平均電壓變低，從高能量密度化的觀點(diǎn)出發(fā)是 不優(yōu)選的。進(jìn)而，從蓄電器件的動(dòng)作控制的觀點(diǎn)出發(fā)，也不優(yōu)選2個(gè)反應(yīng) 有較大電位差。
本發(fā)明者們基于以上那樣的知識(shí)，著眼于如果是可以進(jìn)行氧化還原反 應(yīng)、且與鋰離子的電荷密度差較小的有機(jī)化合物，則即使轉(zhuǎn)移載體使用鋰 離子，也有能夠構(gòu)建可逆性高的氧化還原反應(yīng)體系的可能，進(jìn)行了進(jìn)一步 研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以鄰位的位置關(guān)系含有2個(gè)酮基的醌化合物(以下稱為 "鄰醌化合物")可以實(shí)現(xiàn)目的。
鄰醌化合物與對(duì)醌化合物同樣地，以2階段在與轉(zhuǎn)移載體之間進(jìn)行2 電子反應(yīng)。另外，因?yàn)樵卩忰衔镏?，相鄰g在具有負(fù)電荷的酮基， 所以電荷分布非局部化，電荷密度變低。因此，即使轉(zhuǎn)移載體使用鋰離子， 也形成可以通過還原反應(yīng)解離鋰離子的鍵，反應(yīng)可逆性提高。由于可以使 用鋰離子作為轉(zhuǎn)移載體，因而可得到輸出電壓高的蓄電器件。
具體地說，可以得到具有3.0V級(jí)的高輸出電壓的蓄電器件。另外，在 鄰醌化合物中，作為反應(yīng)部位的2個(gè)酮基形成具有非常接近的能級(jí)的電子 狀態(tài)。這意味著，2電子反應(yīng)中各自的反應(yīng)電位形成接近的值，平均電壓 幾乎不降低。因此，可以實(shí)現(xiàn)蓄電器件的高能量密度化，控制性也提高。此夕卜，如果如現(xiàn)有技術(shù)那樣，作為轉(zhuǎn)移載體不使用鋰離子而使用質(zhì)子， 則通過氧化反應(yīng)而形成離子結(jié)合的鍵，因此可以比較容易地通過還原反應(yīng) 使質(zhì)子從該鍵解離。因此，反應(yīng)可逆性良好。然而，因?yàn)檫@種情況下必需 使用質(zhì)子系溶劑，所以由于氫氣產(chǎn)生電位的限制而不能在正極與負(fù)極之間
獲得超過1.2V的電位差。因此，即使得到良好的反應(yīng)可逆性，也難以實(shí)現(xiàn) 3.0V級(jí)的高電壓系的蓄電器件。
進(jìn)而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在將特定的鄰醌化合物低聚化或聚合化從而對(duì) 有機(jī)溶劑不溶化的情況下，可得到作為蓄電器件等中的電極活性物質(zhì)有用 的有機(jī)化合物。發(fā)現(xiàn)該有機(jī)化合物能夠保持本來的鄰醌化合物的電荷分布 的非局部性，反應(yīng)電子數(shù)不降低，確實(shí)能夠進(jìn)行具有相同程度的能級(jí)的2 電子反應(yīng)，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供下述通式(l)所示的菲醌化合物(以下稱為"菲醌化合物<formula>formula see original document page 9</formula>
上式中，R,和R2分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子 數(shù)1 ~ 4的烷基、碳原子數(shù)2 ~ 4的鏈烯基、碳原子數(shù)3 ~ 6的環(huán)烷基、>§^f、 子數(shù)3~6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基，其中，所述烷基、碳原子數(shù)2~4的 鏈烯基、碳原子數(shù)3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3 6的環(huán)烯基、芳基和芳烷 基可以含有選自鹵素原子、氮原子、氧原子、減源子和硅原子中的至少1 種原子，n表示2以上的整數(shù)。
另外，在上述菲醌化合物(l)中，優(yōu)選I^和R2分別獨(dú)立，為氫原子、 鹵素原子、氣基或碳原子數(shù)1 ~ 4的烷基，n為2 ~ 4的整數(shù)的菲醌化合物(以 下稱為"菲醌化合物(la)")。另外，在上述菲醌化合物(l)中，更優(yōu)選I^和R2是氫原子，n為2-4
的整數(shù)的菲醌化合物(以下稱為"菲醌化合物(lb)")。
另外，本發(fā)明提供含有選自菲醌化合物(l)的至少1種的電極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的電極活性物質(zhì)優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)使用。
另外，本發(fā)明提供一種蓄電器件，是含有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，將伴
隨氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移作為電能取出的蓄電器件，
所述正極和所述負(fù)極的至少一者含有本發(fā)明的電極活性物質(zhì)。
另外，本發(fā)明提供下述通式(2)所示的菲化合物(以下稱為"菲化合物
<formula>formula see original document page 10</formula>
上式中，R,和R2和n與上i^目同，R3和R4表示基團(tuán)-OX或彼此結(jié)合 形成基團(tuán)-O-Y-O-，式中X表示氬原子、l價(jià)有機(jī)基團(tuán)、l價(jià)有機(jī)金屬基或 1價(jià)金屬原子，式中Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)、2價(jià)有機(jī)金屬基團(tuán)或2價(jià)金屬 原子。
另外，在上述菲化合物(2)中，優(yōu)選Ri和R2分別獨(dú)立地為氫原子、卣 素原子、氰基或碳原子數(shù)1 4的烷基，n為2 4的整數(shù)的菲化合物(以下 稱為"菲化合物(h)")。
另外，在上述菲化合物(2)中，更優(yōu)選下述通式(3)所示的菲化合物(以 下稱為"菲化合物(3)")，上式中，X,表示保護(hù)基或堿金屬，m表示2 4的整數(shù)。 另外，保護(hù)基優(yōu)選為三烷基甲硅烷基或季銨基。
另外，本發(fā)明提供含有選自上述菲化合物(2)的至少l種的有機(jī)發(fā)光元件。
本發(fā)明的菲醌化合物，可以在與轉(zhuǎn)移載體之間產(chǎn)生作為醌化合物所特 有的2電子反應(yīng)的可逆的氧化還原反應(yīng)。另外，本發(fā)明的菲醌化合物是對(duì) 有機(jī)溶劑不溶、且比一直以來作為電極活性物質(zhì)使用的無機(jī)氧化物等輕量 的有機(jī)化合物。因此，可以將該菲醌化合物作為蓄電器件等電極活性物質(zhì) 使用，從而得到高能量密度的蓄電器件。進(jìn)而，因?yàn)榧词乖谑褂娩囯x子作 為轉(zhuǎn)移載體的體系中也可以可逆地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，所以可得到3.0V級(jí) 的高電壓系的蓄電器件。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可得到高輸出功率和高容量，且循環(huán)特性優(yōu)異， 并可以適應(yīng)^f更攜式電子i殳備的輕量化、小型化和高功能化的蓄電器件。進(jìn) 而，因?yàn)樽鳛榉契衔锏那绑w的菲化合物具有熒光特性，所以可以提供 新型的有機(jī)發(fā)光元件。


圖l是試驗(yàn)例1中制作的評(píng)價(jià)用電池系統(tǒng)的循環(huán)伏安圖。 圖2是示意性地顯示作為本發(fā)明實(shí)施的l種方式的硬幣型電池的構(gòu)成 的縱剖面圖。
圖3是試驗(yàn)例2中制作的硬幣型電池的充放電曲線。
圖4是試驗(yàn)例3中制作的評(píng)價(jià)用電池系統(tǒng)的循環(huán)伏安圖。
圖5是試驗(yàn)例4中制作的硬幣型電池的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式鈀60mg、碳酸銫1.0g、水48nl和脫氣曱苯5ml，在60。C攪 拌一夜。對(duì)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行柱純化(填充劑中性粒狀二氧化硅凝膠, 溶劑乙酸乙酯)，然后用凝膠滲透色i普進(jìn)一步純化，得到作為白色固體的 下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(3a)所示的9，10-二(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)-9，10-二氫菲醌三聚體317mg (收率48%)。此外，在化學(xué)結(jié)構(gòu)式(h)中，"基團(tuán)-OTBS， 表示叔丁基二甲基甲硅烷基lt^。
(3 a)
得到的9，10-二(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)-9，10-二氫菲醌三聚體的 NMR和13C NMR如下。
'H漏醒R(400MHz，CDCl3)S: 0.17(s，36H)， 1.20(s，18H), 1.22(s，36H)， 7.56 7.64(m，4H), 8.03(dd，J-4.0，2.0Hz，2H)， 8.05(dd,J=4.0，2.0Hz，2H), 8.22 8.26(m，2H)， 8.64(d，J=2.0Hz，4H)， 8.65 8.70(m，2H)，
8.74(d，J=8.8Hz，2H)， 8.78(d，J=8.8Hz，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)8: 3.2， 3.1， 18.9， 19.0， 26.7， 26,8， 121.4， 121.5， 122.3， 123.00， 123.03， 123.1， 124.0， 124.2， 124.9， 125.9， 126.6， 126.7， 127.5， 130.2， 130.65， 130.69， 137.5， 137.7， 137.9， 138.51， 138.53
根據(jù)得到的化合物的^-NMR波譜，在0.17ppm存在歸屬叔丁基二甲 基甲硅烷基的甲基上的氫(36質(zhì)子)的峰。另外，在1.20ppm和1.22ppm存 在歸屬叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基上的氫(54質(zhì)子)的峰。另外，在 7.56-7.64ppm (4質(zhì)子)、8.03ppm (2質(zhì)子)、8.05ppm (2質(zhì)子)、8.22畫8.26ppm (2質(zhì)子)、8.64ppm (4質(zhì)子)、8.65-8.70ppm (2質(zhì)子)、8.74ppm (2質(zhì)子)、 8.78ppm (2質(zhì)子)上分別存在歸屬芳香環(huán)上的氫(合計(jì)20質(zhì)子)的峰。由該結(jié) 果，鑒定為上述化合物。
(3)脫保護(hù)反應(yīng)
在容量20ml的玻璃制容器中，加入上述所得的9，10-二(叔丁基二甲基 甲珪烷基氧基)-9，10-二氫菲醌三聚體187mg、四氬呋喃20ml、乙酸64^1 和四丁基氟化銨2.3ml，在室溫下、大氣中攪拌。將得到的反應(yīng)混合物靜置，將析出物濾出并洗滌，得到作為紅茶褐色固體的下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(lb-2) 所示的菲醌化合物(以下稱為"菲化合物(lb-2)，， )87mg (收率"％)。
根據(jù)上述菲醌化合物(lb-2)的IR波譜，在1674em"的位置，存在被認(rèn) 為歸屬醌化合物的羰基的伸縮振動(dòng)的峰。另外，在1593cm"的位置，存在 被認(rèn)為歸屬醌化合物的共輒C-CMX:的反對(duì)稱伸縮的峰。另外，在1285 cm"的位置，存在被認(rèn)為歸屬醌化合物的峰。由該結(jié)果，鑒定為上述化合 物。
試驗(yàn)例1
在具有氣體凈化裝置的干箱內(nèi)，在氬氣氣氛下將作為電極活性物質(zhì)的 菲醌化合物(lb-l)20mg、與作為導(dǎo)電輔助劑的乙炔黑20mg均勻混合，作 為溶劑加入N-甲基-2-吡咯烷酮lml。進(jìn)而，為了使上述電極活性物質(zhì)與導(dǎo) 電輔助劑結(jié)合，加入作為粘合劑的聚偏-l，l-二氟乙烯5mg均勻混合，調(diào)制 黑色的漿料。將該漿料涂布在厚度2(Him的鋁箔(集電體)上，在室溫下真空 干燥1小時(shí)。在干燥之后將該涂布后的鋁箔沖裁成13.5mm的圓盤狀，制 作厚度60nm的電極。
將上述所得的電極作為作用極，使用金屬鋰制的對(duì)電極和參考極，將 它們浸漬在電解液中來制作評(píng)價(jià)用電池系統(tǒng)，在相對(duì)于鋰基準(zhǔn)為1.0~3.0V 的電位范圍內(nèi)進(jìn)行電位掃描。掃描速度為O.lmV/秒。作為電解液，使用在 碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯的體積比1:1的混合物中以1.0摩爾的濃度加入氟 硼酸鋰而得的溶液。圖l顯示得到的循環(huán)伏安圖。圖1的循環(huán)伏安圖顯示 使用含有菲醌化合物(lb-l)的電極來進(jìn)行電位掃描的結(jié)果。
如圖1所示，初期在2.7V左右觀察到顯示伴隨還原反應(yīng)的由醌部位的 醌(C-O)向O-Li的反應(yīng)的電流峰，進(jìn)而在2.4V左右觀察到顯示第2階段的還原反應(yīng)的電流峰。這表示菲醌化合物(lb-l)與鋰離子反應(yīng)。進(jìn)而，由在 2.6V和3.0V左右觀察到顯示氧化反應(yīng)的電流峰可知，菲醌化合物(lb-l)進(jìn) 行可逆的反應(yīng)。另一方面，除了使用作為對(duì)醌化合物的1，4-苯醌代替菲醌 化合物(lb-l)之外，同樣地制作電極，在同樣的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，但這種情 況下不能得到明確的氧化還原應(yīng)答。
盡管菲醌化合物(1 b-l)是具有共軛電子云的分子，但與作為單體分子的 9，10-菲醌同樣地觀察到2階段的清楚的峰。由以上結(jié)果可確認(rèn)，作為新型 化合物的菲醌化合物(lb-l)與鋰離子進(jìn)行可逆的電化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)而如果二聚 化而共軛電子云擴(kuò)散，則擔(dān)心與現(xiàn)有的導(dǎo)電性高分子化合物同樣地出現(xiàn)反 應(yīng)電子數(shù)減少、反應(yīng)電位降低，但在菲醌化合物(lb-l)中沒有觀察到這些現(xiàn) 象。這可以說顯示了，雖然菲醌化合物(lb-l)是二聚體，但電子共軛處于被 立體地中斷的狀態(tài)。因此可以判斷，菲醌化合物(l)不出現(xiàn)反應(yīng)電子數(shù)降低 和反應(yīng)電位減少、難溶于液體電解液、作為電極活性物質(zhì)是有用的。 試驗(yàn)例2
制作具有圖2所示結(jié)構(gòu)的硬幣型電池1 圖2是示意性地顯示作為實(shí) 施本發(fā)明的l種方式的硬幣型電池l的結(jié)構(gòu)的縱剖面圖。首先，將試驗(yàn)例 1所制作的電極作為正極(正極活性物質(zhì)層10與正極集電板11的疊層體)， 將該正極配置在殼體17中使得正極集電板11與殼體17內(nèi)面接觸，在其上 設(shè)置由多孔聚乙烯片形成的隔板14。接著，將非水電解質(zhì)注入殼體17內(nèi)。 作為非水電解質(zhì)，4吏用在碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的重量比1:1的混合溶 劑中以l摩爾的濃度溶解有氟硼酸鋰的電解液。
另 一方面，在封口板15的內(nèi)面依次壓附負(fù)極集電體13和負(fù)極活性物 質(zhì)層12。負(fù)極活性物質(zhì)層12使用厚度300jim的石墨層。此外，對(duì)石墨層 使用鋰金屬對(duì)電極以0.1mA/cii^的電流值進(jìn)行預(yù)充電，預(yù)先插入鋰離子。 負(fù)極集電體13使用厚度100nm的不銹鋼箔。
將設(shè)有正極的殼體17與設(shè)有負(fù)極的封口板15，按照使得負(fù)極活性物 質(zhì)層12壓接在隔板14上那樣，在周邊部安裝密封墊圏16而使其重合，用 壓制機(jī)使其巻曲(crimp)而封口，制作厚度16mm、直徑20mm的本發(fā)明的硬幣型電池。另外，除了使用1，4-苯醌代替菲醌化合物(lb-l)之外，使 用與試驗(yàn)例l同樣地制作的電極作為正極，與上述同樣地制作比較用的硬 幣型電池。
對(duì)于上述所得的本發(fā)明和比較用的硬幣型電池，以0.133mA的電流、 在電壓范圍2.5V 4.0V進(jìn)行定電流充放電，來研究鋰離子系中的反應(yīng)可逆 性。將其結(jié)果示于圖3。圖3是本發(fā)明的硬幣型電池的充放電曲線。在圖3 所示的曲線圖中，縱軸是電池電位(V)，橫軸是放電容量(mAh)。由圖3可 確認(rèn)，在作為轉(zhuǎn)移載體使用鋰離子的體系的本發(fā)明的硬幣型電池中，進(jìn)行 可逆的充放電反應(yīng)。然后，將充放電循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行至5循環(huán)，未發(fā)現(xiàn)特別 大的容量劣化。 試驗(yàn)例3
作為電極活性物質(zhì)，使用菲醌化合物(lb-2)代替菲醌化合物(lb-l),除 此之外，與試驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。圖4顯示得到的循環(huán)伏安圖。如圖 4所示，初期在2,8V左右觀察到顯示伴隨還原反應(yīng)的由醌部位的醌(C-O) 向O-Li反應(yīng)的峰。進(jìn)而，在2.5V左右觀察到顯示第2階段的還原反應(yīng)的 電流峰。這顯示菲醌化合物(lb-2)與鋰離子反應(yīng)。進(jìn)而，在2.5V 4,3V的 區(qū)域觀察到顯示氧化反應(yīng)的電流峰，由此可知菲醌化合物(lb-2)進(jìn)行可逆的 反應(yīng)。 試驗(yàn)例4
作為電極活性物質(zhì)，使用菲醌化合物(lb-2)代替菲醌化合物(lb-l)，除 此之外，與試驗(yàn)例2同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。將結(jié)果示于圖5。圖5是本發(fā)明的 硬幣型電池的充放電曲線。由圖5可確認(rèn)，在作為轉(zhuǎn)移載體使用鋰離子的 體系的本發(fā)明的硬幣型電池中，進(jìn)行可逆的充放電反應(yīng)。然后，將充放電 循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行至5循環(huán)，但未發(fā)現(xiàn)特別大的容量劣化。 試驗(yàn)例5
進(jìn)行菲醌化合物的吸光特性和熒光特性評(píng)價(jià)。
對(duì)于紫外可見波鐠以及熒光波語的測(cè)定，溶劑使用氯仿，以l.OxlO-5 摩爾的濃度測(cè)定紫外可見波i普，以1.0xl(^摩爾的濃度測(cè)定熒光波i普。紫外可見波讀]吏用分光記錄儀(商品名SHIMADZU UV-2500PC UV-VIS， (林)島津制作所制)來測(cè)定。熒光波譜使用分光熒光計(jì)(商品名HORIBA jobin Yvon SPEX FluoroMax-3，(林)堀場(chǎng)制作所制)來測(cè)定。
其結(jié)果是，紫外可見波譜的最大吸收波長在9,10-二(叔丁基二甲基曱 硅烷基氡基)-2-珙-9，10-二氫菲二聚體中為300nm，在三聚體中為318nm。 因?yàn)橥耆嗤臏y(cè)定條件下單體的最大吸收波長為260nm，所以觀測(cè)到了 7T共軛體系的擴(kuò)張所造成的最大吸收波長向長波長側(cè)位移。
另外，在熒光波譜中，也觀測(cè)到最大發(fā)射波長在9，10-二(叔丁基二甲 基甲硅烷基lL&)-2-碘-9，10-二氫菲二聚體中為425nm，在三聚體中為437 nm，即向長波長側(cè)位移。這種情況下的亂良波長為各紫外可見波譜的最大 吸收波長。另外單體情況下的最大發(fā)射波長為395nm。
由以上結(jié)果可確認(rèn)，9，10-二(叔丁基二甲基曱硅烷基氧基)-2-碘-9，10-二氫菲二聚體和三聚體具有熒光特性。
工業(yè)可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供高輸出功率、輕量和高容量的蓄電器件。即， 本發(fā)明的蓄電器件適合作為各種便攜式電子設(shè)備、輸送設(shè)備、無停電電源 等的電源使用。
權(quán)利要求
1下述通式(1)所示的菲醌化合物，上式中，R1和R2分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基，其中，所述烷基、碳原子數(shù)2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烯基、芳基和芳烷基可以含有選自鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1種原子，n表示2以上的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所迷的菲醌化合物，所述Ri和R2分別獨(dú)立，是氫 原子、囟素原子、氰基或碳原子數(shù)1~4的烷基，所述n為2 4的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的菲醌化合物，所述Ri和R2是氫原子，所述 n為2 ~ 4的整數(shù)。
4. 一種電極活性物質(zhì)，含有權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的菲醌化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極活性物質(zhì)，作為正極活性物質(zhì)使用。
6. —種蓄電器件，是含有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，將伴隨氧化還原反應(yīng) 的電子轉(zhuǎn)移作為電能取出的蓄電器件，所述正極和所述負(fù)極的至少一者含有權(quán)利要求4或5所述的電極活性物質(zhì)。
7. 下述通式(2)所示的菲化合物，(2)上式中，R,和R2分別獨(dú)立，表示氬原子、鹵素原子、氰基、碳原子 數(shù)1 ~ 4的烷基、碳原子數(shù)2 ~ 4的鏈烯基、碳原子數(shù)3 ~ 6的環(huán)烷基、碳原 子數(shù)3~6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基，其中，所述烷基、碳原子數(shù)2 4的 鏈烯基、碳原子數(shù)3 ~ 6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3 ~ 6的環(huán)烯基、芳基和芳烷 基可以含有選自卣素原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1 種原子，R3和R4表示基團(tuán)-OX或彼此結(jié)合形成基團(tuán)-O-Y-O-，式中X表 示氫原子、1價(jià)有才幾基團(tuán)、1價(jià)有機(jī)金屬基團(tuán)或1價(jià)金屬原子，式中Y表 示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)、2價(jià)有機(jī)金屬基團(tuán)或2價(jià)金屬原子，n表示2以上的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的菲化合物，所述Ri和R2分別獨(dú)立，是氫原 子、卣素原子、^&或碳原子數(shù)1~4的烷基，所述n為2 4的整數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的菲化合物，用下述通式(3)表示，上式中，X,表示保護(hù)基或堿金屬，m表示2 4的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的菲化合物，所述保護(hù)基是三烷基曱硅烷基 或季銨基。
11. 一種有機(jī)發(fā)光元件，含有權(quán)利要求7~10的任一項(xiàng)所述的菲化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種菲醌化合物。通過將具有在可逆氧化還原反應(yīng)時(shí)引起電子轉(zhuǎn)移的特性、并具有位置關(guān)系為鄰位的2個(gè)醌基的特定醌化合物進(jìn)行低聚化或聚合化，來得到不溶于有機(jī)溶劑且具有高能量密度、作為蓄電器件的電極活性物質(zhì)有用的新型有機(jī)化合物。通過使用該有機(jī)化合物作為電極活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)蓄電器件的高能量密度化、輕量化、小型化、高功能化等。
文檔編號(hào)C07C50/16GK101626999SQ200880007570
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者吉田潤一, 大塚友, 野上敏材 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社