專利名稱：一種脫水低濃度乙醇新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙醇脫水制備無水乙醇領(lǐng)域，特別涉及一種利用無機(jī)鹽一無水 碳酸鈉冷析脫水低濃度乙醇的高效、節(jié)能新方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于石油、天然氣、煤炭等能源的過量開采與消耗，世界已面臨嚴(yán) 重的能源危機(jī)，而且國際原油價(jià)格攀升不下，對(duì)石油需求量日益大增，自1993 年我國首次成為石油產(chǎn)品凈進(jìn)口國以來，2007年全年原油進(jìn)口16,317萬噸，所以 尋找清潔、廉價(jià)、可再生的替代能源成為未來能源戰(zhàn)略的關(guān)鍵。在可能替代化石 燃料的能源中，生物質(zhì)以其可再生、產(chǎn)量巨大、可儲(chǔ)存、碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)引起世人 注目。而且生物質(zhì)能是唯一一種可以轉(zhuǎn)換為燃料乙醇的可再生能源，其利用技術(shù) 和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性。在生物質(zhì)能產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)規(guī)模方面，發(fā)展 最快的是燃料乙醇，燃料乙醇的推廣和普及對(duì)替代和緩解能源危機(jī)具有重要意 義。用燃料乙醇作為汽車燃料的添加劑，以部分取代礦物燃料，同時(shí)能夠減少環(huán) 境污染，受到了普遍關(guān)注。在美國和巴西等國家燃料乙醇已得到初步的普及，燃 料乙醇在我國也開始有計(jì)劃地發(fā)展。巴西是世界領(lǐng)先的生物燃料市場(chǎng)之一，部長 SilasRondeau表示，到2010年巴西乙醇產(chǎn)量將從目前的167億升增長至233億升； 美國總統(tǒng)布什簽署的《美國能源政策法案》，要求到2012年美國乙醇年產(chǎn)量達(dá)到 75億加侖。目前，我國燃料乙醇四大生產(chǎn)廠安徽豐原生化、黑龍江華潤酒精、河 南天冠和吉林乙醇的乙醇總生產(chǎn)能力為163萬噸/年，總產(chǎn)量在140萬噸左右。
燃料乙醇，是由纖維素、淀粉或糖蜜等物質(zhì)為原料，經(jīng)酶解、糖化、發(fā)酵、 蒸餾制成的乙醇，經(jīng)進(jìn)一步脫水為無水乙醇后，再加上適量變性劑(無鉛汽油) 形成變性燃料乙醇。車用乙醇汽油，就是把變性燃料乙醇和汽油以一定的比例混配形成的一種新型汽車燃料。具有節(jié)約能源和減少汽車尾氣污染的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。由 于乙醇濃度95.57%時(shí)，水和乙醇會(huì)形成共沸物，把這種共沸混合物蒸餾時(shí)，氣 相和液相的組成是相同的，即乙醇和水始終以這個(gè)混合比例蒸出，所以不能用普 通蒸餾法制得無水酒精。目前大部分酒精是通過發(fā)酵獲得，而且成本較高，最大 的能耗來自乙醇和水的分離。發(fā)酵生成的乙醇濃度一般在5%—20% ( v/v)之 間，所以必須將乙醇脫水再適量加入汽油中才能形成燃料乙醇。按照傳統(tǒng)的方法 將乙醇直接進(jìn)行蒸餾或精餾耗能大、效率低，所以需要選擇一種效率高的節(jié)能型 乙醇脫水方法。
通常無水乙醇的制備分為兩步，第一步是通過普通精餾獲得75%—90%濃 度的酒精，然后進(jìn)一步通過使用共沸精餾法、萃取精餾法、吸附法、分子篩和膜 分離法等繼續(xù)脫水獲得無水乙醇。目前乙醇脫水的方法有很多，主要用于95% 濃度脫水生產(chǎn)無水乙醇。而低濃度的乙醇脫水主要是通過普通的蒸餾方法實(shí)現(xiàn)， 蒸餾法效率低、成本高，所以尋找高效、節(jié)能的乙醇脫水方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的在于提供一種利用無水碳酸鈉冷析進(jìn)行高 效、節(jié)能的脫水低濃度乙醇的新方法。經(jīng)發(fā)酵獲得的乙醇濃度為5%~20%之間， 利用傳統(tǒng)的蒸餾方法，耗能比較高。相比之下利用無水碳酸鈉的溶解度隨溫度的 變化，通過析出后帶出大量的結(jié)晶水達(dá)到脫水目的。操作簡單易行、成本低、效 率高，經(jīng)過幾次脫水即可大大提高酒精濃度。最后酒精溶液中剩余的碳酸鈉通過
與通入的C02反應(yīng)生成不溶于酒精的碳酸氫鈉沉淀析出。析出的碳酸鈉晶體失水
后可以重復(fù)使用。用此方法替代通常的蒸餾方法，進(jìn)行無水乙醇制備的第一步脫 水。
本發(fā)明的思路碳酸鈉易溶于水，微溶于無水乙醇，且不發(fā)生反應(yīng)。利用 碳酸鈉的溶解度隨溫度變化的物理性質(zhì)可以使用碳酸鈉不斷的從乙醇溶液中帶 出結(jié)晶水，碳酸鈉冷析后可帶出IO個(gè)結(jié)晶水，即Na2C03+10H2ONa2C03'10H20。 從而可以提高乙醇的濃度。最后向含有碳酸鈉的乙醇溶液中通入C02，生成 NaHC03，碳酸氫鈉溶于水，不溶于乙醇，碳酸氫鈉在20。C以上時(shí)，溶解度比碳 酸鈉要小得多。反應(yīng)為Na2C03+H20+C02=2NaHC03，而且反應(yīng)掉部分水。所 以利用無機(jī)鹽一無水碳酸鈉的溶解度隨溫度化較大以及析出后帶出大量結(jié)晶水可以實(shí)現(xiàn)低濃度乙醇的脫水，得到高濃度的乙醇。而且效率高、成本低，碳酸鈉 可以反復(fù)使用。
本發(fā)明的技術(shù)路線
本發(fā)明的技術(shù)路線如下
(1) 將低濃度乙醇溶液于密封容器中，在4(TC下不斷加入無水碳酸鈉，直到 碳酸鈉不再溶解為止；
(2) 溶液降溫至12'C 15'C后即可迅速析出晶體，過濾分離晶體；
(3) 操作幾次后，當(dāng)碳酸鈉溶解和析出晶體較少時(shí)，將溶液降溫至0'C，析出 晶體后過濾分離；
(4) 操作幾次后，當(dāng)碳酸鈉溶解和析出晶體較少時(shí)，最后向溶液中通入過量的 C02，待析出白色沉淀后過濾，除去溶液中未析出的碳酸鈉而且會(huì)反應(yīng)掉 一定量的水；
(5) 最終得到高濃度乙醇；
(6) 收集過濾的晶體(碳酸鈉晶體表面會(huì)帶出少量乙醇)，加熱到40'C后得到 濃度更低的碳酸鈉乙醇水溶液，然后繼續(xù)脫水；
(7) 碳酸鈉晶體失水后又變成無水碳酸鈉，可以重復(fù)使用，從而節(jié)省了成本。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是-
(1) 效率高，碳酸鈉溶解度隨溫度變化比較大，在4(TC時(shí)溶解度最大，析出 時(shí)很容易帶出結(jié)晶水，而且1分子無水碳酸鈉可以結(jié)合IO個(gè)結(jié)晶水。
(2) 成本低，碳酸鈉價(jià)格低廉，而且碳酸鈉晶體失水后可以重復(fù)使用。
(3) 操作簡單，碳酸鈉在4(TC溶解飽和后，靜置冷卻到室溫即可析出晶體。
(4) 利用碳酸鈉脫水環(huán)保，不會(huì)造成環(huán)境污染，容易回收。
(5) 由于碳酸氫鈉不溶于無水乙醇，獲得的高濃度乙醇中含有的少量碳酸氫 鈉，在最終得到無水乙醇后即可分離出來。
具體實(shí)施
實(shí)施例1
取500ml乙醇(乙醇濃度為18.7%),在4(TC下，加入無水碳酸鈉至不再溶解，室溫下降溫至12'C左右過濾，得濾液，晶體烘干失水后測(cè)得質(zhì)量，測(cè) 得濾液中乙醇濃度。
操作6次后，乙醇濃度分別為29.6%、 39.7%、 47.6%、 55.3%、 63%、 68.2%， 此時(shí)再加入碳酸鈉溶解很少，降溫至12'C左右析出晶體很少，此時(shí)繼續(xù)降溫至 0'C，操作2次實(shí)驗(yàn)，濃度分別為78%、 79.6%，再次操作發(fā)現(xiàn)碳酸鈉溶解、析 出晶體均很少，最后向?yàn)V液中通入過量的C02氣體，過濾出沉淀后，最終乙醇 濃度為80.3%。 一次使用碳酸鈉量為228.6g，晶體收集后加熱溶解測(cè)得乙醇濃度 為2.4%，晶體失水回收無水碳酸鈉183g。 實(shí)施例2
取300ml乙醇(乙醇濃度為15.5%)，在40。C下，加入無水碳酸鈉至不再溶 解，室溫下降溫至12'C左右過濾，得濾液，晶體烘干失水后測(cè)得質(zhì)量，測(cè)得濾 液中乙醇濃度。
操作6次后，乙醇濃度分別為28.3%、 39.7%、 49.2%、 56%、 61.5%、 63.1%, 此時(shí)再加入碳酸鈉溶解很少，降溫至12'C左右析出晶體很少，此時(shí)繼續(xù)降溫至 (TC，操作3次實(shí)驗(yàn)，濃度分別為73.8%、 77.2%、 78%，再次操作發(fā)現(xiàn)碳酸鈉溶 解、析出晶體均很少，最后向?yàn)V液中通入過量的C02氣體，過濾出沉淀后，最 終乙醇濃度為78.8%。 一次使用碳酸鈉量為131g，晶體收集后加熱溶解測(cè)得乙醇 濃度為4.2%，晶體失水回收無水碳酸鈉103g。 實(shí)施例3
取300ml乙醇(乙醇濃度為10.3%)，在4(TC下，加入無水碳酸鈉至不再溶 解，室溫下降溫至12'C左右過濾，得濾液，晶體烘干失水后測(cè)得質(zhì)量，測(cè)得濾 液中乙醇濃度。
操作6次后，乙醇濃度分別為26.2%、 40%、 52.3%、 60.7%、 65.5%、 67.4%，
此時(shí)再加入碳酸鈉溶解很少，降溫至12'C左右析出晶體很少，此時(shí)繼續(xù)降溫至 0°C，操作2次實(shí)驗(yàn)，濃度分別為75.1%、 76%,再次操作發(fā)現(xiàn)碳酸鈉溶解、析 出晶體均很少，最后向?yàn)V液中通入過量的C02氣體，過濾出沉淀后，最終乙醇 濃度為76.5%。 一次使用碳酸鈉量為165g，晶體收集后加熱溶解測(cè)得乙醇濃度為 3.7%,晶體失水回收無水碳酸鈉130g。
權(quán)利要求
1、一種脫水低濃度乙醇新方法，步驟如下(1)取一定量低濃度乙醇溶液于密封容器中，在40℃下不斷加入無水碳酸鈉，直到碳酸鈉不再溶解為止；(2)將容器于室溫靜置，溶液溫度降至室溫便會(huì)迅速析出晶體，過濾出晶體；(3)重復(fù)(1)、(2)步驟，當(dāng)碳酸鈉溶解和析出晶體較少時(shí)，將溶液降溫至0℃，析出晶體后過濾分離；(4)重復(fù)(1)、(2)、(3)步驟，當(dāng)碳酸鈉溶解和析出晶體較少時(shí)，向?yàn)V液中通入CO2過濾出沉淀，最終得到75％-90％乙醇；(5)收集實(shí)驗(yàn)過濾的碳酸鈉晶體，加熱到40℃后得到濃度更低的碳酸鈉乙醇水溶液，然后繼續(xù)脫水，回收碳酸鈉晶體帶出的乙醇；(6)碳酸鈉晶體失水后又變成無水碳酸鈉，可以重復(fù)使用。
2、 按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征是所述的脫水劑是無水碳酸鈉和C02。
3、 按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征是脫水方式是以結(jié)晶水的方式脫水。
4、 按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征是所述的方法是利用通入C02以除掉乙醇溶液中剩余的碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用無機(jī)鹽—無水碳酸鈉冷析脫水低濃度乙醇的高效、節(jié)能的新方法，具體利用無水碳酸鈉的溶解度隨溫度變化較大以及析出后帶出大量結(jié)晶水的物理特性來實(shí)現(xiàn)無水乙醇制備的第一步脫水，獲得濃度為75％-90％的乙醇溶液。脫水效率高、成本低、環(huán)保、操作簡單，而且碳酸鈉失水后可以重復(fù)使用，脫水后酒精溶液中剩余的碳酸鈉通過與通入的過量CO₂反應(yīng)生成不溶于無水乙醇的碳酸氫鈉沉淀析出。最終獲得的高濃度乙醇溶液中只含有少量的碳酸氫鈉，在制備無水乙醇后即可分離。
文檔編號(hào)C07C31/08GK101585750SQ200810112250
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者代樹華, 軍 李, 陳洪章 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所