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一種植物源殺菌劑及其人工合成方法

文檔序號:3572209閱讀:330來源:國知局

專利名稱::一種植物源殺菌劑及其人工合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及植物源農(nóng)藥制備領(lǐng)域,具體為一種植物源殺菌劑及其人工合成方法。
背景技術(shù)
:農(nóng)藥的應(yīng)用是保證提高糧食產(chǎn)量的重要手段,有機合成農(nóng)藥,尤其是化學(xué)殺蟲劑,在帶來農(nóng)作物高產(chǎn)和豐收的同時,也由于不合理的使用而產(chǎn)生了不容忽所視的"3R"(Residue、Resistance、Resurgence,即殘留、抗性、再猖獗)問題。與化學(xué)農(nóng)藥相比,植物源農(nóng)藥的優(yōu)勢是對人、畜及有益生物的低毒,對產(chǎn)品及環(huán)境均表現(xiàn)為低殘留和易降解,在有效防治病蟲害的同時對生物和環(huán)境的影響降到最低程度;植物源農(nóng)藥對防治對象的作用方式多屬胃毒作用,多數(shù)無接觸毒性,使非食植性的益蟲益鳥免受傷害;植物源農(nóng)藥中的有效成分作為植物的次生代謝物質(zhì),其中一部分是植物的自我防衛(wèi)化學(xué)物質(zhì),對有害生物兼有殺蟲、殺菌及調(diào)節(jié)植物生長的作用,與化學(xué)農(nóng)藥有不同的作用機制,有利于克服有害生物的抗藥性所以植物源農(nóng)藥成為人們研究的熱點。是發(fā)展有機農(nóng)業(yè)、促進農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的理想農(nóng)藥。目前,植物源農(nóng)藥的開發(fā)利用可分為兩方面一是直接利用,即對植物中的活性物質(zhì)進行粗提取后.直接加工成可利用的制劑。二是間接利用,即研究活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、作用機制、結(jié)構(gòu)與活性間的關(guān)系,進而人工模擬合成篩選,從中開發(fā)新型植物源農(nóng)藥制劑。兩種途徑相比,直接利用具有生產(chǎn)方便,技術(shù)簡單等優(yōu)點,但是嚴重受到原料的制約,并且應(yīng)用效果也要受到產(chǎn)品的限制。間接利用具有可工業(yè)化生產(chǎn),可通過同系物合成以及不同產(chǎn)物的配比等方法大大擴大其效果,并且由于是生物源物質(zhì),可以與天然物質(zhì)一樣無污染,無殘留;但是有技術(shù)路線復(fù)雜,要求水平高,研究難度大等限制。間接利用是當前國外植物源農(nóng)藥研究開發(fā)的重點。也是我國植物源農(nóng)藥研究發(fā)展的方向。植物源農(nóng)藥分為植物源殺蟲劑和植物源殺菌劑。二者相比較而言植物源殺蟲劑的研究和應(yīng)用遠遠超過植物源殺菌劑?,F(xiàn)今登記的39種植物源農(nóng)藥絕大多數(shù)是殺蟲劑。由于間接開發(fā)在研究開發(fā)等方面的技術(shù)和資金的制約,致使國內(nèi)現(xiàn)今研究與開發(fā)主要停留在植物源農(nóng)藥的直接開發(fā)利用上,很少進入間接開發(fā)階段?,F(xiàn)在只有兩種該方面的殺菌劑,即殺菌劑402(以大蒜素分子結(jié)構(gòu)為模板,衍生合成的類似物乙蒜素)和綠蒂(以銀杏中生物活性物質(zhì)B的化學(xué)結(jié)構(gòu)為模板合成的擬銀杏殺菌劑)。萬壽菊(Marigold;學(xué)名Tageteserecta),俗稱臭芙蓉,為菊科萬壽菊屬植物。夏秋季開花,花呈黃色或橙色,易于栽培。萬壽菊屬植物有30余種,主產(chǎn)美洲中部及南部,其中許多是觀賞植物。對于萬壽菊的開發(fā),現(xiàn)在主要是用于提取食用色素,一些研究者也開展了其提取物對昆蟲(如蚊蠅類)和螨類(山楂葉螨)的殺滅作用的研究。某些研究還表明,萬壽菊中還含有植物殺菌物質(zhì),為精油類,但是到目前為止,還未見有萬壽菊作為植物源殺菌劑的報道。西瓜枯萎病又叫蔓割病、萎蔫病等,是世界性西瓜產(chǎn)區(qū)病害,我國各西瓜產(chǎn)區(qū)都有枯萎病發(fā)生,其發(fā)病率一般在15%左右,嚴重時達80%以上,甚至全田枯萎絕產(chǎn),給西瓜生產(chǎn)造成嚴重的經(jīng)濟損失。除西瓜外,還浸染黃瓜、甜瓜和香瓜等瓜類。隨著農(nóng)民瓜類種植面積的迅速擴大,該病已成為影響瓜類生產(chǎn)的最嚴重的病害之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)在未見有利用萬壽菊中的某些精油成分作為植物源殺菌劑以及應(yīng)用在西瓜枯萎病等病菌中的報道的問題,提供一種植物源殺菌劑及其人工合成方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種植物源殺菌劑,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮,其分子式為C15H2Q0,結(jié)構(gòu)式如下性質(zhì)如下外觀金黃色半透明油狀液體;氣味有特殊氣味;含量97.2%;沸點:300302'C;溶解性完全不溶于水,易溶于有機溶劑;穩(wěn)定性常溫下比較穩(wěn)定;揮發(fā)性略有揮發(fā)性。本發(fā)明所述植物源殺菌劑一2,4-二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮,是根據(jù)對萬壽菊各種提取液的研究,得知萬壽菊主要殺菌物質(zhì)是精油類,經(jīng)過對精油類物質(zhì)殺菌成分用GC/MS結(jié)構(gòu)分析,得知其中含量較高的成分之一是2,4-二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮。該物質(zhì)可從萬壽菊中直接提取,但通常從天然產(chǎn)物中提取出的含量極少,不利于研究或應(yīng)用,所以本發(fā)明提供了一種人工合成的方法,具體步驟如下-(1)在1mol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,在80120'C的溫度下加熱攪拌12.5h,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:,經(jīng)檢測,2,4二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮的分子量為216;理化0.360.43:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302"C的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,總反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的催化劑是溴化十二烷基二甲基芐胺或殼聚糖季銨鹽或三(2-乙基)已胺中的任意一種。本發(fā)明采用的上述反應(yīng)條件為最佳,不僅反應(yīng)速度快,而且產(chǎn)物得率高。為了進一步證明本發(fā)明所述合成方法得到的最終產(chǎn)物為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,特別進行了以下檢測,(1)儀器美國AgilentHP6890N氣相色譜儀(2)檢測條件氫火焰離子化檢測器(FID),柱為Dexsil-300GC熔融彈性石英毛細管柱(30mx0.25mmx0.25um);N2為載氣;汽化室溫度25(TC;檢測室溫度200。C;無分流進樣裝置,6890N/GC化學(xué)工作室。柱程序升溫80。C保持2min,以4'C/min的升溫速率,升溫至180°C,再以10°C/min的升溫速率升溫至25(TC保持15分鐘;載氣壓力為l.Okg'cm-2,分流比30:1,尾吹0.4kg.cm-2,進樣量0.15ul,靈敏度l(r1配用CDMC-IB色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理。(3)標樣從萬壽菊中提純并經(jīng)過檢測的2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮。(4)樣品本發(fā)明所述工藝合成的產(chǎn)品。(5)操作分別作標樣和合成產(chǎn)品的單一物質(zhì)氣相色譜,如圖1、2所示,再將二者混合后混合樣的氣相色譜,如圖3所示;(6)結(jié)果分析經(jīng)標樣(天然提純的2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮)圖譜與本發(fā)明合成產(chǎn)品圖譜以及標樣+合成產(chǎn)品混合物的圖譜三者的比較分析,無論是單一物質(zhì)的保留時間,還是將二者混合以后的保留時間,標樣與合成產(chǎn)品的保留時間都非常接近,說明本發(fā)明合成的產(chǎn)品為2,4一二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮。為了進一步證明本發(fā)明所得到的2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮作為植物源殺菌劑的效果,特別進行了以下試驗A、2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮對西瓜枯萎病菌的殺菌作用將2,4一二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮分別配成濃度0.3、0.08、0.05、0.01、0.008、0.005嗎/ml的藥劑培養(yǎng)基,按照常規(guī)實驗方法,分別進行抑菌實驗,觀察24h、36h、48h、72h后西瓜枯萎病菌絲生長情況,記錄各個時間下的菌絲直徑,求出每一時刻同一培養(yǎng)皿中三個菌落直徑的平均值。結(jié)果如下表所示,另外附圖4、5、6、7、8分別顯示的是不同濃度(0.08pg/ml、0.05jxg/ml、0.01嗎/ml、0.008pg/ml、0.005pg/ml)的2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片,而圖9顯示的是未加2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮藥劑培養(yǎng)基的西瓜枯萎病菌絲生長照片,<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注各個時間下的菌絲直徑均為每一時刻同一培#中三個菌落直徑的平均值。由上述表格可看出,2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮對西瓜枯萎病菌絲生長的抑制效果較為明顯,在濃度為0.3嗎/ml下,菌絲完全被抑制;在濃度為0.08嗎/ml下,72h的抑制率可以達到57.3%;在濃度為0.05ug/ml下,72h的抑制率為50.5%;在濃度為0.008ng/ml下,48h的抑制率可以達到50.1%;在濃度為0.005pg/ml下,72h后仍然有一定的抑制效果。同時由附圖可看出,在2,4—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮相同的作用時間下,隨著其濃度的增加,對西瓜枯萎病菌的抑制率更高。B、2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮的殺菌譜研究經(jīng)對2,4一二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮的殺菌譜的研究,確認其是廣譜殺菌劑,發(fā)現(xiàn)其對下列病菌均有殺滅作用西瓜枯萎病菌,辣椒枯萎病,擬盤多毛孢菌,炭疽,向日葵菌核菌,南瓜枯萎病菌,辣椒疫病菌,番茄葉霉病菌,番茄灰霉病菌,梨青霉病菌,香蕉炭疽病菌,西葫蘆白粉病菌,小麥赤霉菌等。如圖10所示,是對辣椒枯萎病菌的對照照片;如圖11所示,是對向日葵菌核病的對照照片;如圖12所示,是對擬盤多毛孢菌的對照照片,其中左側(cè)照片均為對照(即未加2,4—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮藥劑培養(yǎng)基),右側(cè)照片為樣品。本發(fā)明首先采用環(huán)戊酮在堿性條件下加熱反應(yīng),生成2—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮,然后再在催化劑的作用下,2—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮與環(huán)戊酮繼續(xù)反應(yīng)生成2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮溶液,棄去水層,根據(jù)油層中2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮的沸點,通過蒸餾方式收集揮發(fā)份,得到最終產(chǎn)品2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,該合成方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)結(jié)果較單一,產(chǎn)率高,可達90%以上,適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);由于是生物源物質(zhì),與天然物質(zhì)一樣無污染,無殘留;更重要的是應(yīng)用于植物源農(nóng)藥,可對西瓜枯萎病菌,辣椒枯萎病,擬盤多毛孢菌,炭疽,向日葵菌核菌等植物的病菌具有明顯的殺滅作用,抑制率較高,為我國植物源農(nóng)藥的發(fā)展提供了新的途徑。圖1為標樣的2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮的氣相色譜圖圖2為本發(fā)明合成的2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮的氣相色譜圖圖3為標樣和本發(fā)明合成產(chǎn)品的混合樣的氣相色譜圖圖4為濃度為0.08]ag/ml2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片圖5為濃度為0.05^ig/ml2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片圖6為濃度為0.01^ig/ml2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片圖7為濃度為0.008pg/m12,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片圖8為濃度為0.005pg/ml2,4一二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對西瓜枯萎病菌在48h的殺菌作用的照片圖9為未加2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液的西瓜枯萎病菌絲生長照片圖10為2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對辣椒枯萎病菌的對照照片圖11為2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液對向日葵菌核病的對照照片圖12為2,4—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮溶液對擬盤多毛孢菌的對照照片具體實施方式實施例1:一種植物源殺菌劑,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮,其分子式為C15H2Q0,結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>,其人工合成方法為(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的250ml的四頸瓶中,在lmol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,所述的催化劑是溴化十二垸基二甲基芐胺。在8(TC的溫度下加熱攪拌lh,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:0.36:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302'C的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮。實施例2:一種植物源殺菌劑,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,其分子式為C15H2Q0,結(jié)構(gòu)式如下,其人工合成方法為(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和的滴液漏斗的250ml的四頸瓶中,在1mol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,所述的催化劑是殼聚糖季銨鹽。在12(TC的溫度下加熱攪拌2.5h,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:0.43:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302"C的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4一二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮。一種植物源殺菌劑,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,其分子式為C15H2。0,結(jié)構(gòu)式如下回流冷凝管和的滴液漏斗的250ml的四頸瓶中,在lmol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,所述的催化劑是三(2-乙基)已胺。在8(TC的溫度下加熱攪拌2.5h,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:0.40:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302°。的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4—二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮。一種植物源殺菌劑,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮,其分子式為C15H2Q0,結(jié)構(gòu)式如下實施例3:,其人工合成方法為(1)在裝有攪拌器、溫度計、實施例4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>,其人工合成方法為(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和的滴液漏斗的250ml的四頸瓶中,在1mol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,所述的催化劑是溴化十二烷基二甲基芐胺。在10(TC的溫度下加熱攪拌2.0h,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:0.39:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302'C的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4一二環(huán)烯戊垸環(huán)戊酮。權(quán)利要求1、一種植物源殺菌劑,其特征是該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,其分子式為C15H20O,結(jié)構(gòu)式如下2、制備如權(quán)利要求1所述的植物源殺菌劑的人工合成方法,其特征是包括以下步驟(O在lmol/L的氫氧化鈉溶液中逐滴加入環(huán)戊酮,充分攪拌,然后繼續(xù)在反應(yīng)液中加入催化劑,在80120。C的溫度下加熱攪拌12.5h,直至反應(yīng)完全并且反應(yīng)液變?yōu)辄S色,上述氫氧化鈉、環(huán)戊酮與催化劑的摩爾比為1:0.360.43:0.01;(2)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中,棄去水層,油層用水反復(fù)洗滌后,減壓蒸餾,收集300302'C的餾分,得到黃色油狀液體,有特殊氣味,即為2,4—二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,總反應(yīng)式如下3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物源殺菌劑的人工合成方法,其特征是所述的催化劑是溴化十二烷基二甲基芐胺或殼聚糖季銨鹽或三(2-乙基)已胺中的任意一種。全文摘要本發(fā)明涉及植物源農(nóng)藥制備領(lǐng)域,具體為一種植物源殺菌劑及其人工合成方法,解決未見有利用萬壽菊中的精油成分作為植物源殺菌劑以及應(yīng)用在植物病菌中報道的問題,該殺菌劑為2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,結(jié)構(gòu)式如圖,首先采用環(huán)戊酮在堿性條件下加熱反應(yīng),生成2-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,然后在催化劑作用下與環(huán)戊酮繼續(xù)反應(yīng)生成2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮溶液,棄去水層,油層通過蒸餾方式收集揮發(fā)份,得到2,4-二環(huán)烯戊烷環(huán)戊酮,該方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高,適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);更重要的是應(yīng)用于植物源農(nóng)藥,可對西瓜、辣椒枯萎病、擬盤多毛孢菌、向日葵菌核菌等植物病菌具有殺滅作用,抑制率高,為我國植物源農(nóng)藥的發(fā)展提供了新的途徑。文檔編號C07C49/653GK101427677SQ200810055370公開日2009年5月13日申請日期2008年7月5日優(yōu)先權(quán)日2008年7月5日發(fā)明者張光明,李巧英,王文斌,范志宏,郭小建申請人:郭春絨
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