專利名稱：2,6-萘二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2,6-萘二甲酸的制備方法。
技術(shù)背景2，6-萘二甲酸是合成高性能聚萘酯(PEN)的關(guān)鍵單體，其結(jié)構(gòu)式為由于2，6-萘二甲酸結(jié)構(gòu)上高度對(duì)稱性，使得PEN具有直鏈聚合物的特 性，是一種剛性好、強(qiáng)度大、具有熱加工性能的材料。它與目前常用的聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在機(jī)械性能、耐熱性能、氣體阻隔性、化 學(xué)穩(wěn)定性等方面更加優(yōu)越，是新一代聚酯材料?？捎米靼b材料、F級(jí)耐熱 絕緣材料，也可作為磁帶、錄像帶、軟盤的基質(zhì)膜，用于一些高密度磁場(chǎng) 的場(chǎng)合。同時(shí)2，6-萘二甲酸還是電子、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、熒光增白劑等重 要中間體。2，6-萘二甲酸的制備方法有很多種，主要有亨克爾法、羧基轉(zhuǎn)移法、2,6-二垸基萘氧化法、2-烷基-6-?；裂趸ǖ?。目前研究的重點(diǎn)主要集中于 以Co-Mn-Br催化體系為催化劑、以2，6-二垸基萘或2-烷基-6-?；翞樵希?通過(guò)液相氧化反應(yīng)制備2,6-萘二甲酸。日本專利JP02,164，846和歐洲專禾UEP204，119先后提出了以2，6-二異丙 基萘為原料，催化氧化制備2，6-萘二甲酸的工藝路線。由于含有異丙基的萘 環(huán)活性較高，在氧化初期萘環(huán)上的異丙基容易形成過(guò)氧化氫并很快分解成 萘酚化合物，該物質(zhì)不易氧化最終導(dǎo)致萘環(huán)開裂生成偏苯三酸，所以該方法的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多，目標(biāo)產(chǎn)物收率不高。美國(guó)專利USP3，856，855提出以2，6-二甲基萘為原料，以重金屬和溴化物 作催化劑氧化制備2,6-萘二甲酸，其產(chǎn)品純度很大程度上受原料純度的影 響，而二甲基萘的各異構(gòu)體在熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等方面都非常接近，因 此2，6-二甲基萘不易與其異構(gòu)體分離，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。美國(guó)專利USP4,764,638以2-烷基-6-?；翞樵?，以含有Co-Mn-Br 三種元素的混合物作催化劑，采用間歇式的兩步氧化法制備2，6-萘二甲酸， 其缺陷是反應(yīng)中間處理過(guò)程復(fù)雜，造成反應(yīng)周期長(zhǎng)，而且產(chǎn)物的收率較低 (不高于81%)。美國(guó)專利USP5,110,982提出以2-烷基-6-?；翞樵希?Q)-Mn-Br-Fe四種元素的混合物作催化劑，通過(guò)半連續(xù)高溫氧化反應(yīng)制備 2，6-萘二甲酸。由于在反應(yīng)過(guò)程中采用連續(xù)進(jìn)料、 一次出料的方式，故在進(jìn) 料前需將原料熔化并用泵將其輸入高壓釜中，從而需較多的能耗和較大的 設(shè)備投資，且在加料過(guò)程中也容易造成管道的堵塞；其次，該工藝因反應(yīng) 溫度較高，導(dǎo)致能耗較高；此外，其所用催化劑量較多，對(duì)產(chǎn)品色澤有不 良影響。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種2，6-萘二甲酸的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存 在的上述缺陷。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的2，6-萘二甲酸可由2-垸基-6-?；僚c氧氣在催化劑的作用下，在高溫高 壓的條件下反應(yīng)而得，其中烷基可以為甲基、乙基、異丙基等直鏈或支鏈 烷基，?；梢詾橐阴；?、丙酰基、丁?；取难趸y易程度看，乙酰基最難以被氧化。為研究該反應(yīng)的普遍適用性，選取2-甲基-6-乙酰基萘作 為反應(yīng)原料。該反應(yīng)一般在高溫高壓下進(jìn)行，采用含有Co-Mn-Br-Gr四種元素的混 合物為催化劑。鑒于先前提及的工藝存在的一些缺陷，本發(fā)明旨在提出一 種操作簡(jiǎn)單、能耗少，催化劑用量少的制備2，6-萘二甲酸的方法。從可操作性和能耗的角度考慮，發(fā)明人認(rèn)為，可選用間歇式的一步氧 化法。在反應(yīng)開始之前，把溶劑、催化劑和固體物料一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)， 從而可避免在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加料帶來(lái)的能耗大，加料困難，容易堵塞的 問(wèn)題。反應(yīng)一步到位，無(wú)需中間處理過(guò)程，反應(yīng)周期短。本發(fā)明的方法包括如下步驟將2-烷基-6-?；?、乙酸和催化劑，以含氧氣體為氧化劑，140 22CTC， 和1.5 3.5MPa壓力下反應(yīng)0.5-3.0小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集2，6-萘二 甲酸；純度可達(dá)到98.0%，收率可達(dá)到92%。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150 190°C，優(yōu)選的壓力為1.8 3.0MPa;所述的含氧氣體中，氧氣的體積含量不可過(guò)高，適用氣體為空氣或氧氣 摩爾含量為15 30%的氮氧混合氣體；2-甲基-6-乙?；僚c乙酸的質(zhì)量之比為1 : 3 13，優(yōu)選為1: 4 8; 所述催化劑為含有鈷、錳、溴和鉻的化合物組成的混合物； 所述催化劑的用量不能太多，要確保在反應(yīng)條件下相關(guān)化合物能夠充 分溶解于乙酸溶劑，從而最大限度地發(fā)揮催化劑的作用；各元素在乙酸中的濃度分別為鈷原子的質(zhì)量濃度范圍為0.01—0.20%，優(yōu)選為0.04—0.15%;錳原子的質(zhì)量濃度范圍為0.015—0.30%，優(yōu)選為0.06—0.20%; 溴原子的質(zhì)量濃度范圍為0.008—0.18%,優(yōu)選為0.02—0.10%; 鉻原子的質(zhì)量濃度范圍為0.002-0.03%，優(yōu)選為0.005-0.015%。鈷原子、錳原子、溴原子或鉻原子分別來(lái)源于含有鈷的鹵化物或含有 鈷的氧化物、含有錳的鹵化物或含有錳的氧化物、含有溴的鹵化物或含有 溴的氧化物、或含有鉻的鹵化物或含有鉻的氧化物，或者是含氧酸鹽。如氯化鈷、溴化鈷、氧化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、草酸鈷、氯 化錳、溴化錳、乙酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、鎢酸錳、草酸錳、溴 化鈉、溴酸鉀、溴酸鈉、溴化鉻、氧化鉻、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉等。純度的定義如下產(chǎn)品中某一物質(zhì)的重量百分含量；收率的定義如下粗產(chǎn)品中所含2，6-萘二甲酸的摩爾數(shù)與濾液中2,6-萘二甲酸的摩爾數(shù)之和除以理論所得2，6-萘二甲酸的摩爾數(shù)。本發(fā)明以2-垸基-6-?；翞樵?，含氧氣體為氧化劑，乙酸為溶劑， 含有Co-Mn-Br-Gr四種元素的混合物為催化劑，以間歇法在較低溫下一步 氧化制備2，6-萘二甲酸，其反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少且反應(yīng)過(guò)程便于控制。由上述公開的技術(shù)方案可知，本發(fā)明所述的方法具有反應(yīng)溫度較低、 催化劑用量少、設(shè)備投資少、能耗少、操作簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。因此，其為 一種易于工業(yè)化的2,6-萘二甲酸制備方法。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但其并不影響本發(fā)明的保護(hù) 范圍。實(shí)施例1將重量純度為93%的2-甲基-6-乙?；?9.9g)、乙酸(128.7g)、四水乙酸鈷(0.217g)、四水乙酸錳(0.34g)、溴化鉀C0.038g)及鉻酸鉀(0.032g) 混合，加入容積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加 熱器等裝置的鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后， 將釜壓控制在0.5 MPa，攪拌升溫至14(TC后，往高壓釜中通入空氣，保持 釜內(nèi)壓力為2.4MPa，尾氣流量為300ml/min，用氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的氧 氣濃度，待尾氣中氧氣濃度達(dá)到20.9%后停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約3.0小時(shí)。 待產(chǎn)物冷卻結(jié)晶后抽濾得產(chǎn)品8.2g，高效液相色譜分析得2，6-萘二甲酸純度 為97.5%，收率為75.2%。實(shí)施例2將重量純度為93%的2-甲基-6-乙?；?19.8g)、乙酸(98g)、六水 氯化鈷(0.40g)、氧化錳(0.190g)、溴化鈉(0.01g)及氧化鉻(0.007g) 混合，加入容積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加 熱器等裝置的鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后， 將釜壓控制在0.5 MPa，攪拌升溫至165"C后，往高壓釜中通入氧氣含量為 24.8%的富氧空氣，保持釜內(nèi)壓力為2.5MPa，尾氣流量為350ml/min，用氣 相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的氧氣濃度，待尾氣中氧氣濃度達(dá)到24.7%后停止反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間約0.5小時(shí)。待產(chǎn)物冷卻結(jié)晶后抽濾得產(chǎn)品19.0g，高效液相色譜 分析得2，6-萘二甲酸純度為97.0%，收率為86.0%。實(shí)施例3將重量純度為93%的2-甲基-6-乙?；?19.8g)、乙酸(89g)、六水 硝酸鈷(0.658g)、鎢酸錳(0.73g)、溴化鈉(0.114g)及氧化絡(luò)(0.025g) 混合，加入容積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加 熱器等裝置的鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后，將釜壓控制在0.5 MPa，攪拌升溫至17(TC后，往高壓釜中通入氧氣含量為 18.3%的貧氧空氣，保持釜內(nèi)壓力為3.5MPa，尾氣流量為400ml/min，用氣 相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的氧氣濃度，待尾氣中氧氣濃度達(dá)到18.2%后停止反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間約1.3小時(shí)。待產(chǎn)物冷卻結(jié)晶后抽濾得產(chǎn)品30.2g，高效液相色譜 分析得2,6-萘二甲酸純度為97.1%，收率為92.1%。實(shí)施例4將重量純度為91%的2-甲基-6-丙?；?21.8g)、乙酸(196g)、六水 溴化鈷(0.108g)、碳酸錳(0.073g)、及重鉻酸鈉(0.032g)混合，加入容 積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加熱器等裝置的 鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，將釜壓控制 在(K5MPa，攪拌升溫至22(TC后，往高壓釜中通入空氣，保持釜內(nèi)壓力為 3.5MPa，尾氣流量為430ml/min，用氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的氧氣濃度，待尾 氣中氧氣濃度達(dá)到20.9%后停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約0.8小時(shí)。待產(chǎn)物冷卻結(jié) 晶后抽濾得產(chǎn)品18.1g，高效液相色譜分析得2,6-萘二甲酸純度為97.1%， 收率為81.4%。實(shí)施例5將重量純度為91%的2-甲基-6-丙?；?14.5g)、乙酸(198g)、氧化 鈷(0.098g)、氧化錳(0.067g)、溴酸鉀(0.04g)及氧化鉻(0.02g)混合， 加入容積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加熱器等 裝置的鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后，將釜 壓控制在0.5MPa，攪拌升溫至15(TC后，往高壓釜中通入含氧27.6%的富 氧空氣，保持釜內(nèi)壓力為3.0MPa，尾氣流量為400ml/min,用氣相色譜監(jiān) 測(cè)尾氣中的氧氣濃度，待尾氣中氧氣濃度達(dá)到27.5%后停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約0.7小時(shí)。待產(chǎn)物冷卻結(jié)晶后抽濾得產(chǎn)品12.6g，高效液相色譜分析得2,6-萘二甲酸純度為97.3%，收率為83.2%。實(shí)施例6將重量純度為94%的2-乙基-6-丁酰基萘(22.6g)、乙酸(136g)、四水 乙酸鈷(0.46g)、鎢酸錳(0.60g)、溴化鈉(0.087g)及氧化鉻(0.02g)混 合，加入容積為300ml，配有冷凝管、氣體進(jìn)口、氣體出口、攪拌器、加熱 器等裝置的鈦制高壓釜中，然后向高壓釜中通入氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后， 將釜壓控制在0.5 MPa，攪拌升溫至190。C后，往高壓釜中通入空氣，保持 釜內(nèi)壓力為2.5MPa，尾氣流量為350ml/iniri，用氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的氧 氣濃度，待尾氣中氧氣濃度達(dá)到20.8%后停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約1.5小時(shí)。 待產(chǎn)物冷卻結(jié)晶后抽濾得產(chǎn)品19.6g，高效液相色譜分析得2，6-萘二甲酸純 度為97.8%，收率為88.7%。
權(quán)利要求
1. 2，6-萘二甲酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化劑，以含氧氣體為氧化劑，140～220℃，和1.5～3.5MPa壓力下反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集2，6-萘二甲酸；所述催化劑是由鈷、錳、溴和鉻的化合物組成的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為150 190°C， 壓力為1.8 3.0MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧氣體中，氧 氣的體積含量為15 30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，2-甲基-6-乙?；僚c乙 酸的質(zhì)量之比為1:3 13。 .
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑各元素在乙酸中 的濃度分別為鈷原子的質(zhì)量濃度范圍為0.01—0.20%; 錳原子的質(zhì)量濃度范圍為0.015 — 0.30%; 溴原子的質(zhì)量濃度范圍為0.008 — 0.18%; 鉻原子的質(zhì)量濃度范圍為0.002-0.03%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈷原子、錳原子、溴原 子或鉻原子分別來(lái)源于含有鈷的鹵化物或含有鈷的氧化物、含有錳的鹵化 物或含有錳的氧化物、含有溴的鹵化物或含有溴的氧化物、或含有鉻的鹵 化物或含有鉻的氧化物，或者是含氧酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，鈷原子來(lái)于氯化鈷、溴 化鈷、氧化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或草酸鈷；錳原子來(lái)源于氯化錳、溴化錳、乙酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、 鎢酸錳或草酸錳；溴原子來(lái)于溴化鈉、溴酸鉀、溴酸鈉或溴化鉻；鉻原子來(lái)于氧化鉻、重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種2，6-萘二甲酸的制備方法，包括如下步驟將2-烷基-6-?；痢⒁宜岷痛呋瘎?，以含氧氣體為氧化劑，140～220℃，和1.5～3.5MPa壓力下反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集2，6-萘二甲酸，所述催化劑為鈷、錳、溴和鉻的混合物。本發(fā)明所述的方法具有反應(yīng)溫度較低、催化劑用量少、設(shè)備投資少、能耗少、操作簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。因此，其為一種易于工業(yè)化的2，6-萘二甲酸制備方法。
文檔編號(hào)C07C63/00GK101265182SQ20081003652
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者超 吳, 李新華, 薛為嵐, 記 邵 申請(qǐng)人:上海紅京印實(shí)業(yè)有限公司