專利名稱：：一種1,5-戊二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，具體地說包括1，5-戊二醛加氫制備1,5-戊二醇的催化劑和反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
：1,5-戊二醇是一種用途廣泛的化學(xué)品，可直接用作切削油、特殊洗滌劑、乳膠漆的溶劑或潤濕劑，也可用作生產(chǎn)新型聚酯、涂料、粘合劑、密封劑、增塑劑等的原料。其生產(chǎn)方法主要有以下四種1)由四氫糠醇催化加氫制得，反應(yīng)^a度300~330°C，反應(yīng)壓力2242MPa。該方法反應(yīng)壓力高，增加了設(shè)備投資和操作難度；2)由環(huán)戊二烯光氧化制得的環(huán)氧戊烯醇于7010(TC和約6MPa壓力下加氫制得。環(huán)戊二烯光氧化收率低，整個過程的經(jīng)濟性較差；3)中國專利CN1565728A描述了1，5-戊二酸二甲酯在銅鋅鋁催化劑作用下于150350'C和35MPa下加氫制備1,5-戊二醇的方法，1,5-戊二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于95%，1，5-戊二醇選擇性大于95%。但該方法以戊二酸為起始原料，中間需經(jīng)過酯化等反應(yīng)步驟，流程較長。4)中國專利CN1072168A報道了以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反應(yīng)，生成取代的3，4-二氫吡喃，取代的3，4-二氫吡喃酸催化水解生成取代的戊二醛，然后加氫生成取代的戊二醇。該專利提及的加氫催化劑是雷內(nèi)鎳或改性雷內(nèi)鎳，或者負(fù)載鉑、鈀或鎳的氧化鋁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種1，5-戊二醛加氫制備1,5-戊二醇的方法，該方法采用以Ru為活性組分的負(fù)載型催化劑，該催化劑用于1，5-戊二醛加氫制備1,5-戊二醇反應(yīng)時，活性、選擇性高，反應(yīng)條件溫和，為制備l,5-戊二醇提供了一種新的有效途徑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種1,5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，該方法是以水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或它們以任意比例混合的混合物為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~80%的1，5-戊二醛溶液為原料，采用Ru為活性組分的負(fù)載型催化劑，通過氣-液-固三相催化加氫反應(yīng)制備1，5-戊二醇。采用的反應(yīng)方式選擇間歇釜式反應(yīng)或固定床連續(xù)反應(yīng)，負(fù)載型Ru催化劑載體為分子篩或A1203、Si02、Ti02、MgO、無定形硅酸鋁或活性碳中的一種或它們以任意比例混合的混合物，優(yōu)選為氫型分子篩HZSM-5、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、H卩或Y-Al203、Si02、活性碳中的任何一種或它們的混合物。負(fù)載型Ru催化劑中活性組分Ru占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~10%，優(yōu)選0.5%~6%。負(fù)載型Ru催化劑采用浸漬法制備，是將釕的可溶性鹽或絡(luò)合物溶液按計量比加入預(yù)先成型的催化劑載體中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒制得；該催化劑在使用前需用氫氣進行還原處理，還原條件為氫氣壓力0.2~10.0MPa、氫氣空速2001500h—、還原溫度180~400°C、還原時間l~24h，優(yōu)選還原條件為氫氣壓力2.0~8.0MPa、氫氣空速30(K800hf1、還原溫度200~350°C、還原時間420h。1,5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇采用的反應(yīng)方式可以選擇間歇釜式反應(yīng)，也可以選擇固定床連續(xù)反應(yīng)。間歇釜式反應(yīng)條件為以水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或它們以任倉比例的混合物作溶劑，原料1，5-戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~80%，反應(yīng)溫度5016(TC，反應(yīng)壓力0.515.0MPa，反應(yīng)時間l~24h;優(yōu)選反應(yīng)條件為原料1，5-戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50%，反應(yīng)溫度60~120°C，反應(yīng)壓力2.08.0MPa，反應(yīng)時間2~8h。固定床連續(xù)反應(yīng)條件為以水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或它們以任意比例的混合物作溶劑，原料1，5-戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~80%，反應(yīng)溫度5(M6(TC，反應(yīng)壓力0.515.0MPa，原料1,5-戊二醛溶液空速0.510.0h'1,H2/l，5-戊二醛摩爾比Ll100:l;優(yōu)選反應(yīng)條件為原料1,5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~50%，反應(yīng)溫度60~120°C，反應(yīng)壓力2.08.0MPa，1，5-戊二醛溶液空速l.O^.Oh-1,H2/l,5-戊二醛摩爾比3:120:1。具體實施方式下面將以具體的實施例來對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于這些實施例。實施例卜8催化劑的制備配網(wǎng)一定濃度的RuCl3水溶液按照計量比加入催化劑載體中學(xué)漬，然后在IIO'C下干燥12小時，450。CN2氣氛下焙燒4小時。焙燒完畢后降至室溫，裝入反應(yīng)器內(nèi)，用氫氣300°C還原4小時，還原結(jié)束后將條件調(diào)整到反應(yīng)所需條件。各實施例中催化劑組成見表l。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>催化劑的反應(yīng)活性評價在500毫升不銹鋼高壓攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，分別加入300克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的1,5-戊二醛溶液和一定量(以反應(yīng)原料為基礎(chǔ))實施例1~4的催化劑中的一種，氫氣置換反應(yīng)器后升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)壓力1.05.0MPa、反應(yīng)溫度9011(TC，攪拌速度1000轉(zhuǎn)。實施例1~4中具體的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將實施例5~8中的催化劑100克分別裝入固定床管式反應(yīng)器，300'C用氫氣還原4小時，還原結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的1，5-戊二醛溶液和氫氣混合預(yù)熱后進入反應(yīng)器反應(yīng)，實施例58中具體反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表3。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1、一種1，5-戊二醇的制備方法，其特征在于該方法是以水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或它們以任意比例混合的混合物為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～80％的1，5-戊二醛溶液為原料，采用Ru為活性組分的負(fù)載型Ru催化劑，通過氣-液-固三相催化加氫反應(yīng)制備1，5-戊二醇，采用的反應(yīng)方式選擇間歇釜式反應(yīng)或固定床連續(xù)反應(yīng)；負(fù)載型Ru催化劑載體為分子篩或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、無定形硅酸鋁或活性碳中的一種或它們以任意比例混合的混合物；間歇釜式反應(yīng)在溫度50～160℃和壓力0.5～15.0MPa下反應(yīng)1～24小時；固定床連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50～160℃、反應(yīng)壓力0.5～15.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速0.5～10.0h-1、H2/1，5-戊二醛摩爾比1∶1～100∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型Ru催化劑載體為氫型分子篩HZSM-5、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、Hp或Y-Al203、Si02、活性碳中的任一種或它們的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型Ru催化劑采用浸漬法制備，是將釕的可溶性鹽或絡(luò)合物溶液按計量比加入預(yù)先成型的催化劑載體中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒制得，催化劑中Ru占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~10%;該催化劑在使用前需用氫氣進行還原處理，還原條件為氫氣壓力0.210.0MPa、氫氣空速200~1500h"、還原溫度180~400°C、還原時間124小時。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于負(fù)載型Ru催化劑中Ru占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~6%，催化劑的還原條件為氫氣壓力2.08.0MPa、氫氣空速300800h—1、還原溫度200~350°C、還原時間4~20小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型Ru催化劑用于1,5-戊二醛加氫制1,5-戊二醇的間歇釜式反應(yīng)條件為1,5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50%、反應(yīng)溫度60120'C、反應(yīng)壓力2.08.0MPa、反應(yīng)時間2~8小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型Ru催化劑用于1，5-戊二醛加氫制1,5-戊二醇的固定床連續(xù)反應(yīng)條件為1,5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50%、反應(yīng)溫度6012(TC、反應(yīng)壓力2.08.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速為1.0~8.0h"、&/1，5-戊二醛摩爾比為3:120:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，采用以Ru為活性組分的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％～10％，載體為分子篩或Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、無定形硅酸鋁或活性碳中的任何一種或它們的混合物，該催化劑上的1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，是制備1，5-戊二醇的一種有效途徑。文檔編號C07C31/20GK101270032SQ200810036088公開日2008年9月24日申請日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日發(fā)明者寧春利,猛張,張春雷,趙小岐,邵敬銘申請人:上海華誼丙烯酸有限公司