專利名稱：一種合成丁二醇醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成丁二醇醚的方法，特別是涉及一種由混合C4烴一步 合成丁二醇醚的方法。
二背景技術(shù)：
由于丁二醇醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)具有強(qiáng)溶解能力的基團(tuán)一醚鍵和羥 基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物；后者有親水性，可溶解水溶性 化合物，因此是性能優(yōu)良的通用性溶劑。其主要用作工業(yè)溶劑，在涂料、清 洗、印刷、皮革等方面都有廣泛的應(yīng)用。
目前生產(chǎn)丁二醇醚主要采用兩步法第一步生成環(huán)氧丁烷，第二步環(huán)氧
丁烷與醇醚化生成丁二醇醚。世界上環(huán)氧丁烷目前幾乎都是采用氯醇法和共
氧化法生產(chǎn)。釆用氯醇法合成環(huán)氧丁烷時(shí)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，消耗大量的Cl2,
并且產(chǎn)生大量含CaCl2和有機(jī)氯化物的廢水、廢渣，對(duì)環(huán)境造成了極大污染。
而且生產(chǎn)裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對(duì)生產(chǎn)地點(diǎn)要求比較
嚴(yán)格。采用共氧化法合成環(huán)氧丁烷時(shí)，流程長(zhǎng)，投資大。因此，現(xiàn)有環(huán)氧丁
烷的兩種生產(chǎn)方法要么污染嚴(yán)重，要么投資大，成本高，從而在原料上限制 了丁二醇醚的合成和生產(chǎn)。
USP6，239,315提出釆用含鈦、釩、鉻、錫分子篩作環(huán)氧化催化劑與固體
烷基化催化劑組合催化混合丁烯合成丁二醇醚，但該催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)
溫度苛刻，要求控制在0匸附近，否則易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。而丁烯環(huán)氧化
是強(qiáng)放熱過程，將反應(yīng)溫度控制在(TC附近，需要大量的能耗，因而造成合
成丁二醇醚工藝繁雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品選擇性低、能耗高，無法進(jìn)行工
業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性高，且環(huán)境友好、容易 實(shí)現(xiàn)的合成丁二醇醚的方法，。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種合成丁二醇醚的方法， 其特征在于摩爾比為(1~60): (0.5-10) :1的醇、含有C4烯烴的混合 C4烴和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反 應(yīng)，生成的環(huán)氧丁烷進(jìn)一步與醇發(fā)生醚化反應(yīng)，得到丁二醇醚，所述的反應(yīng) 條件是反應(yīng)溫度(TC ~ 200°C，反應(yīng)壓力0.5-8. 5Mpa，液體空速0. 1 ~ 65h-入
所述醇的分子式是CJ^OH，式中nM，優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
本發(fā)明釆用的含有C4烯烴的混合C4烴，可以是來自煉廠的混合C4烴、 烷基化反應(yīng)后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯后的混合C4烴、用 于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)烷基酴后的混合C4烴、用于 生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴等。
本發(fā)明反應(yīng)器可以是管道連續(xù)反應(yīng)器，或者是固定床反應(yīng)器，或者是淤 漿床反應(yīng)器，或者是釜式間歇反應(yīng)器，或者是流化床反應(yīng)器，或者是它們的 組合。
本發(fā)明中采用的催化劑可以是鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩；也可以是 鈦硅分子篩或改性鈥硅分子篩與堿、醇鈉、醇鉀中的一種或幾種的混合物； 其中醇鈉或醇鉀可以是甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀、丁醇鈉或丁醇鉀 等有機(jī)醇鈉或有機(jī)醇鉀；還可以是鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩與酸的混合 物。
本發(fā)明中的反應(yīng)包括環(huán)氧化反應(yīng)和醚化反應(yīng)含有C4烯烴的混合C4烴 首先與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丁烷不需分離直接進(jìn)一 步與醇發(fā)生醚化反應(yīng)，生成丁二醇醚。為了使這兩種反應(yīng)更充分地進(jìn)行，獲 得更多的丁二醇醚，可選用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。
所述反應(yīng)器可以是一個(gè)反應(yīng)器.，也可以是兩個(gè)分開的反應(yīng)器，第二個(gè)反 應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力可以與第一個(gè)反應(yīng)器相同，也可以不同。第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度0匸-20(TC，反應(yīng)壓力0.5~8. 5Mpa,從第一個(gè)反應(yīng)器出 來的混合物料的進(jìn)料空速為0. 1 ~ 65h-1。
所述第二個(gè)反應(yīng)器的催化劑可以是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、堿、 醇鈉、醇鉀中的一種或幾種的混合物；鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、酸中 的一種或幾種的混合物。第二個(gè)反應(yīng)器的催化劑和第一個(gè)反應(yīng)器的催化劑可 以相同，也可以不同，
本發(fā)明是由混合C4烴一步合成丁二醇醚，既改進(jìn)了現(xiàn)有生產(chǎn)環(huán)氧丁烷工 藝復(fù)雜、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、排放有害物資等缺陷，又省去了環(huán)氧丁烷 分離、提純和精制等過程,直接將反應(yīng)混合物進(jìn)行醚化，整個(gè)過程簡(jiǎn)單、無 污染，丁二醇醚的選擇性高。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明 實(shí)施例1:
將-15g鈦硅分子篩催化劑，用10g石英砂稀釋后裝于固定床反應(yīng)器中。 甲醇和雙氧水摩爾比50: 1，混合C4烴和雙氧水摩爾比1: 1，甲醇和雙氧水 分別用計(jì)量泵注入反應(yīng)器，混合C4烴通過氣體質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器，三種 反應(yīng)物與鈦硅分子篩催化劑接觸反應(yīng)，合成丁二醇單甲醚。反應(yīng)條件反應(yīng)溫 度0 'C，反應(yīng)壓力0.5 MPa ,反應(yīng)床層液體空速65 h—人所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜 分析，丁二醇單甲醚選擇性為88. 25 %，雙氧水轉(zhuǎn)化率為98. 36 %。
實(shí)施例2:
將鈦硅分子篩裝于淤漿床反應(yīng)器中，液體總體積為3升，催化劑裝填量 占總液體量的5%。乙醇和雙氧水摩爾比60: 1,混合C4烴和雙氧水摩爾比 0.5: 1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)壓力8. 5 MPa ，反應(yīng)床層液體空 速8. Oh-\其他步驟同實(shí)施例l。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析.，丁二醇單乙醚選 擇性為85.10%,雙氧水轉(zhuǎn)化率為95. 21%。
實(shí)施例3:
將10g鈦硅分子篩和10g固體堿催化劑混合均勻，用20g石英砂稀釋，200
裝于固定床反應(yīng)器中。丙醇和雙氧水摩爾比l: 1,混合C4烴和雙氧水摩爾 比6: 1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度80 。C，反應(yīng)壓力2. 1 MPa ,反應(yīng)床層液體空 速0.11T1，其它步驟同實(shí)施例l。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丁二醇單丙醚選 擇性為87.32%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99. 5%。 實(shí)施例4:
將10g鈦硅分子篩和10g固體酸催化劑混合均勻，用20g石英砂稀釋， 裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比8: 1,混合C4烴和雙氧水摩爾 比4: 1,反應(yīng)條件反應(yīng)溫度200 °C,反應(yīng)壓力3.5 MPa ,反應(yīng)床層液體 空速1.5 1T1,其它步驟同實(shí)施例l。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丁二醇單甲醚 選擇性為85.21%,雙氧水轉(zhuǎn)化率為99. 8%。
實(shí)施例5:
將10g鈦硅分子篩和10g固體酸催化劑混合均勾，用20g石英砂稀釋， 裝于固定床反應(yīng)器中。甲醇和雙氧水摩爾比l: 1,混合C4烴和雙氧水摩爾 比10: 1，反應(yīng)條件反應(yīng)溫度120 °C ，反應(yīng)壓力3, 5 MPa ,反應(yīng)床層液體 空速1.5h —i，其它步驟同實(shí)施例l。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丁二醇單甲醚 選擇性為8 . 54%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.6%。
實(shí)施例6:
將鈦硅分子篩裝于固定床第一個(gè)反應(yīng)器中，催化劑裝填量為25g,催化 劑用5g石英砂稀釋，將甲醇鈉催化劑裝于固定床第二個(gè)反應(yīng)器中，催化劑裝 填量為15g,也用10g石英砂稀釋。甲醇和雙氧水摩爾比3: 1,混合C4烴和 雙氧水摩爾比10: 1,甲醇和雙氧水分別通過計(jì)量泵進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，混 合C4烴通過泵注入第一個(gè)反應(yīng)器。第一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件溫度30匸， 壓力2. 0 MPa ，反應(yīng)床層液體空速5. 34 IT1;從第一個(gè)反應(yīng)器出來的混合物 料不經(jīng)分離直接進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件溫度200 °C, 壓力1, 0 MPa ，混合物料的進(jìn)料空速5. 34 h —4。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丁 二醇單甲醚選擇性為93。 2%，雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.4%。
實(shí)施例7:將25g鈦硅分子篩催化劑，用15g石英砂稀釋后裝于第一個(gè)固定床反應(yīng) 器中。丁醇和雙氧水摩爾比5: 1，混合C4烴和雙氧水摩爾比1.5: 1,第一 個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度30 °C,反應(yīng)壓力2.0 MPa ，反應(yīng)床層液體 空速20 h-\所得混合物料直接通入第二個(gè)裝有10g鈦硅分子篩淤漿床反應(yīng) 器中，第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度95 °C,反應(yīng)壓力3.5 MPa，混 合物料的進(jìn)料空速20 h-\其他步驟同實(shí)施例4。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析， 丁二醇單丁醚選擇性為87.23 %,雙氧水轉(zhuǎn)化率為93.43 %。
實(shí)施例8:
將25g鈦硅分子篩催化劑，用15g石英砂稀釋后裝于第一個(gè)固定床反應(yīng) 器中。甲醇和雙氧水摩爾比5: 1,混合C4烴和雙氧水摩爾比1.5: 1,第一 個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度30 °C,反應(yīng)壓力2.0 MPa ，反應(yīng)床層液體 空速20h人所得混合物料直接通入第二個(gè)裝有10gZSM-5的固定床反應(yīng)器 中，第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度150"C,反應(yīng)壓力3. 5MPa，混合物 料的進(jìn)料空速10 h-\其他步驟同實(shí)施例4。所得產(chǎn)物經(jīng)過色譜分析，丁二 醇單甲醚選擇性為88.15%,雙氧水轉(zhuǎn)化率為99.01%。
權(quán)利要求
1. 一種合成丁二醇醚的方法，其特征在于摩爾比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成的環(huán)氧丁烷進(jìn)一步與醇發(fā)生醚化反應(yīng)，得到丁二醇醚，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度0～200℃，反應(yīng)壓力0.5～8.5Mpa，液體空速0.1～65h-1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述醇是甲醇、乙醇、丁 醇中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述含有C4烯烴的混合 C4烴是指來自煉廠的混合C4烴、烷基化反應(yīng)后的混合C4烴、用于生產(chǎn)聚丁 烯和聚異丁烯后的混合C4烴、用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚后的混合C4烴、用于 生產(chǎn)烷基酚后的混合C4烴、用于生產(chǎn)仲丁醇后的混合C4烴中的一種或多種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在干:所述催化劑是鈦硅分子篩 或改性鈦硅分子篩。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述催化劑是鈦硅分子篩 或改性鈦硅分子篩與堿、醇鈉、醇鉀中的一種或幾種的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述催化劑是鈦硅分子篩 或改性鈦硅分子篩與酸的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器是兩個(gè)分開的 反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度(TC 20(TC,反應(yīng)壓力0. 5~8. 5Mpa，從 第一個(gè)反應(yīng)器出來的混合物料的進(jìn)料空速為0. 1 ~ 65h-\
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述第二個(gè)反應(yīng)器的催化 劑是鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、堿、醇鈉、醇鉀中的一種或幾種的混合 物；鈦硅分子篩、改性鈦硅分子篩、酸中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成丁二醇醚的方法，摩爾比為(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、含有C4烯烴的混合C4烴和雙氧水在裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，混合C4烴和雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成的環(huán)氧丁烷進(jìn)一步與醇發(fā)生醚化反應(yīng)，得到丁二醇醚，所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度0～200℃，反應(yīng)壓力0.5～8.5MPa，液體空速0.1～65h^-1。本發(fā)明由混合C4烴一步合成丁二醇醚，整個(gè)過程簡(jiǎn)單、無污染，丁二醇醚的選擇性高。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101279897SQ20081003139
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者伍小駒, 何馳劍, 華 李, 林榕偉, 偉 王, 高計(jì)皂 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司;林榕偉