專利名稱：二步催化法制備α-四氫萘酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二步催化法制備a-四氫萘酮的方法。第一步在金屬口卜啉催 化下，四氫萘被空氣或氧氣選擇性氧化為a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮；第 二步利用過(guò)渡金屬離子催化分解第一步產(chǎn)生的(x-四氫萘過(guò)氧化氫，從而高選擇 性地制備出a-四氫萘酮。
(二)
背景技術(shù)：
a-四氫萘酮是許多藥品生產(chǎn)的重要中間體，目前工業(yè)上主要采用以鉻鹽為主 催化劑，以吡啶類化合物為輔催化劑催化空氣氧化四氫萘的生產(chǎn)工藝。此種工 藝主、輔催化劑的用量大、成本高；而且鉻鹽有毒，不易從產(chǎn)物中分離，污染 產(chǎn)品和環(huán)境。分子氧氧化四氫萘的氧化產(chǎn)物中除(x-四氫萘酮外，還含有大量a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘醇，a-四氫萘酮的選擇性不高。其中a-四氫萘醇對(duì)a-四氫萘酮的后續(xù)使用具有很大的不利影響，而a-四氫萘醇和a-四氫萘酮的沸點(diǎn) 非常接近，難以分離。美國(guó)專利US4，175,098報(bào)道了在DMF溶劑中，用鉻鹽和 N，N-二烷基酰胺類化合物催化氧化a-四氫萘制備a-四氫萘酮的方法；該法要使 用溶劑，催化劑有毒且用量大、成本高。美國(guó)專利US4，283,352報(bào)道了一種無(wú)催 化氧化制備a-四氫萘酮的工藝；該法的氧化過(guò)程沒(méi)有使用催化劑，使得反應(yīng)時(shí) 間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物的酮醇比不高。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少、無(wú)污染，目標(biāo)產(chǎn) 物選擇性高的制備a-四氫萘酮的新方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案反應(yīng)分二步進(jìn)行。第一步，在通入l-20atm空氣條件下， 反應(yīng)溫度為60-150°C，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)M-氧雙金屬卟啉或上述金屬卟啉與無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子構(gòu)成的固載物單獨(dú)作為催化劑，催化劑濃度
為l-80ppm。金屬卟啉能在生物濃度下像生物酶一樣高效、高選擇性催化空氣或 氧氣氧化四氫萘，四氫萘轉(zhuǎn)化率30%以上，a-四氫萘過(guò)氧化氫的選擇性在90% 以上，a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性在95%以上。第二步，以前 述步驟得到的氧化液為反應(yīng)物，在反應(yīng)溫度為0-10(TC條件下，選用含過(guò)渡金屬 離子的鹽為催化劑，控制其中的a-四氫萘過(guò)氧化氫和過(guò)渡金屬離子的摩爾比為 1-100: 1的范圍，則氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫被完全定向分解，分解產(chǎn)物 中a-四氫萘酮的總選擇性達(dá)94%以上。
通式(II)
上述金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)中的金屬原子M、 M,或M2可以是過(guò)渡金屬原子 或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R" R2或R3可以是氫、烴基、烷氧基、鹵素、膠基、氨基、糖基、取代糖基或環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸、乙酸丙酮、卣 素或吡啶等化合物。
本發(fā)明中的四氫萘氧化催化劑可以是上述金屬B卜啉的一種或者多種。也可 以是上述金屬卟啉與無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子通過(guò)物理或化學(xué)方法構(gòu)成的固載金屬口卜 啉；與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化 鋁，沸石，海泡石，二氧化鈦，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過(guò)氯乙烯，聚苯乙烯 等。
本發(fā)明中的作為氧化液分解的催化劑是Fe、 Cu、 Zn、 Co、 Mn和Ni等的過(guò) 渡金屬鹽，可以是這些過(guò)渡金屬鹽的一種或多種。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
將具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉溶入50ml四氫萘中，金屬卟啉的濃度為 14.75ppm,R產(chǎn)Cl， R2=R3=H， M =Fe， X=C1.以300ml/min的氣速通入空氣。在 90。C下反應(yīng)8小時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為15.32%， a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為89.88 %， a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為95.37%。取氧化液24.40g， 滴入30ml FeS047H20的水溶液(溶有0.86g的FeS04'7H20)，冰水浴控制反應(yīng) 過(guò)程中的溫度在O"C左右，攪拌下逐滴滴加，30 min滴加完畢，繼續(xù)攪拌攪拌 60min，減壓抽濾分離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫幾乎完全分解為a-四氫萘酮，a-四氫萘酮的總選擇性95.31%。
實(shí)施例2:
將具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉溶入50ml四氫萘中，金屬卟啉的濃度為 14,75ppm，R產(chǎn)Cl， R2=R3=H， M=Co， X=C1。以300ml/min氣速通入空氣，在90°C下反應(yīng)8小時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為34.22%, a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為83.36 X,a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為95.40%。取氧化液28.94g，滴 入30mlCuCl的水溶液(溶有0.36g的CuCl)，冰水浴控制反應(yīng)過(guò)程中的溫度在 0'C左右，攪拌下逐滴入，30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌攪拌60 min，減壓抽濾分 離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫幾乎完全分解為a-四氫萘酮，a-四氫 萘酮的總選擇性94.66%。 實(shí)施例3:
將具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉溶入50ml四氫萘中，金屬葉啉的濃度為 29.50ppm， R產(chǎn)C1， R2=R3=H， M=Co， X=C1。以300ml/min氣速通入空氣，在 9(TC下反應(yīng)4小時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為25.02%, a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為83.09 X，a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為94.27%。取氧化液25.00g，滴 入30ml的FeS04'7H20水溶液(溶有0.9g的FeS04'7H20)，冰水浴控制反應(yīng)過(guò) 程中的溫度在0"C左右，攪拌下逐滴入，30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌攪拌60min， 減壓抽濾分離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫幾乎完全分解為(x-四氫萘 酮，a-四氫萘酮的總選擇性94.26%。
實(shí)施例4:
將具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉溶入50ml四氫萘中，金屬卟啉的濃度為 14.75ppm,R產(chǎn)Cl， R2=R3=H， M=Co， X=C1。以300ml/min氣速通入空氣，在100°C 下反應(yīng)4小時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為30.27%， a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為78.51 X，a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為94.56%。取氧化液25.00g，滴 入30ml的CuCl的水溶液水溶液(溶有0.51g的CuCl)，冰水浴控制反應(yīng)過(guò)程 中的溫度在0。C左右，攪拌下逐滴入，30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌攪拌60min， 減壓抽濾分離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫幾乎完全分解為a-四氫萘酮，a-四氫萘酮的總選擇性94.43%。
將具有通式(II)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉溶入50ml四氫萘中，金屬n卜啉的濃度為 14.50ppm,R產(chǎn)Cl， R2=R3=H， M=Mn。以300ml/min氣速通入空氣，在IO(TC下 反應(yīng)3小時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為28.20%， a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為81.42%, a-四氫萘過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為95.37%。取氧化液25.00g，滴入30ml 的FeS(V7H20水溶液(溶有0.92g的FeS(V7H20)，冰水浴控制反應(yīng)過(guò)程中的 溫度在0"左右，攪拌下逐滴入，30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌攪拌60 min，減 壓抽濾分離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧化氫幾乎完全分解為(x-四氫萘酮， a-四氫萘酮的總選擇性94.79%。
實(shí)施例6:
將硅膠固載0.5mg具有通式(I )結(jié)構(gòu)的金屬卟啉，R產(chǎn)C1， R2=R3=H， M=Mn， X=C1，加入50ml四氫萘中，以300ml/min氣速通入空氣，在9(TC下反應(yīng)8小 時(shí)，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為25.20%， a-四氫萘過(guò)氧化氫選擇性為87.53%, cx-四氫萘 過(guò)氧化氫和a-四氫萘酮的總選擇性為96.67%。取氧化液29.05g，滴入30ml的 FeS04.7H20與CuCl的混合物水溶液(溶有0.45g的FeS04'7H20和0.35g的 CuCl)，冰水浴控制反應(yīng)過(guò)程中的溫度在Oi:左右，攪拌下逐滴入，30 min滴加 完畢，繼續(xù)攪拌攪拌60min，減壓抽濾分離處理后，氧化液中的a-四氫萘過(guò)氧 化氫幾乎完全分解為a-四氫萘酮，a-四氫萘酮的總選擇性96.29%。
權(quán)利要求
1. 一種催化空氣或氧氣氧化四氫萘制備α-四氫萘酮的方法，其特征在于首先以四氫萘為原料，在無(wú)溶劑無(wú)助劑的條件下，通入0.1-2MPa(絕對(duì)壓力)的空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體，反應(yīng)溫度為60-150℃，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為催化劑，催化劑的用量為1-80ppm。通式(I)通式(II)上述金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)中的金屬原子M、M1或M2可以是過(guò)渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1、R2或R3可以是氫、烴基、烷氧基、烷氧羥基、鹵素、胺基、氨基、糖基、取代糖基或環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸、乙酰丙酮、鹵素或吡啶等化合物。
2.—種催化空氣或氧氣氧化四氫萘制備a-四氫萘酮的方法，其特征在于以金屬 卟啉或其固載物催化氧化四氫萘所得的氧化液為原料，在0-IO(TC條件下，再加入過(guò)渡金屬離子做催化劑，分解其中的(X-四氫萘過(guò)氧化氫。過(guò)渡金屬離子和所含的a-四氫萘過(guò)氧化氫的摩爾比為1: 1-100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于金屬卟啉或其固載物催化氧化四氫萘的反應(yīng)壓力為O.l-lMPa(絕對(duì)壓力)，反應(yīng)溫度為70-130°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于過(guò)渡金屬離子催化分解氧化 液的溫度為0-60°C，過(guò)渡金屬離子和所含的(x-四氫萘過(guò)氧化氫的摩爾比為1: 1-50。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于金屬卟啉可與下述載體構(gòu)成固載金屬卟啉硅膠、分子篩、氧化鋁、二氧化鈦、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚過(guò)氧乙烯或聚苯乙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述方法，其特征在于用于分解氧化液的過(guò)渡金 屬離子，可以為Fe、 Cu、 Zn、 Co、 Mn和Ni等過(guò)渡金屬離子鹽類。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以四氫萘為原料制備α-四氫萘酮的新方法。該方法分兩步進(jìn)行第一步，在無(wú)溶劑、助劑條件下，通入1-20atm(絕對(duì)壓力)空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體，反應(yīng)溫度為60-150℃，選用通式(I)或(II)的單金屬卟啉和μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為催化劑，催化劑濃度為1-80ppm，反應(yīng)時(shí)間1-12小時(shí)可選擇性地制得含α-四氫萘過(guò)氧化氫和α-四氫萘酮較高的氧化混合液。第二步，將第一步得到的氧化混合液以過(guò)渡金屬鹽為催化劑，把氧化混合液中的α-四氫萘過(guò)氧化氫高選擇性地定向分解為α-四氫萘酮。催化分解步驟中過(guò)渡金屬離子和α-四氫萘過(guò)氧化氫的摩爾比為1∶1-100，反應(yīng)溫度為0-100℃。本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、催化劑用量小、轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，所用催化劑環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用。
文檔編號(hào)C07C45/36GK101544554SQ20081003089
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者軍 曹, 郭燦城, 陽(yáng)衛(wèi)軍 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)