專利名稱：：一種無粘結(jié)劑甲苯擇形歧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的制備方法，尤其涉及一種無粘結(jié)劑的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5沸石分子篩(USP3702886)以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料，已經(jīng)在甲苯歧化、異構(gòu)化、烷基化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。ZSM-5沸石作為工業(yè)催化劑的活性組分，一般要在沸石粉末中加入20%-60%的粘結(jié)劑，制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和形狀的催化劑顆粒，這些粘結(jié)劑為非晶體無定型物質(zhì)，不具有同沸石相似的吸附和催化性能，且可能滲入到沸石孔中，這意味著成型催化劑的沸石催化效應(yīng)可能降低，還可能導(dǎo)致其它副反應(yīng)的發(fā)生。因此開發(fā)無粘劑沸石成型技術(shù)早在1970年代就引起了人們的重視，龍英才等在CN103745C中公布了將白炭黑(20%)與合成的硅沸石原粉混合均勻并擠壓成型，經(jīng)烘干焙燒后在高壓釜中與有機(jī)模板試劑混合，在水熱條件下轉(zhuǎn)化，XRD表征發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化后的沸石特征峰強(qiáng)度增大，IR表征硅沸石含量為98.3%，從而證明了該方法可將無定形二氧化硅轉(zhuǎn)化成硅沸石，獲得的整體MFI結(jié)構(gòu)沸石對對二甲苯的吸附分離性能顯著提高；CN1915820A公布一種小晶粒無粘結(jié)劑的合成方法，通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒ZSM-5分子篩催化劑，該方法需要的老化與晶化時(shí)間均較長。CN1059424C公布了以二氧化硅粘結(jié)ZSM-5沸石催化劑，并在四丙基溴化銨的水溶液中水熱條件下將二氧化硅轉(zhuǎn)化為小晶粒MFI結(jié)構(gòu)，然后在甲苯歧化反應(yīng)中原位積碳改性得到了高活性、高對位選擇性的催化性能。CN1290193A發(fā)明了一種將粘結(jié)劑二氧化硅轉(zhuǎn)化成小晶粒ZSM-5涂覆ZSM-5沸石的改性方法，轉(zhuǎn)化的方法與CN1059424C相同，催化劑在甲苯甲基化反應(yīng)中體現(xiàn)了良好的活性，但對二甲苯的選擇性仍為熱力學(xué)平衡的24%。ExxonMobil在US6576582中公布了二氧化硅粘結(jié)ZSM-5沸石轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑成型沸石的方法，所制備的催化劑同以粘結(jié)劑成型的催化劑相比，具有機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，采用聚硅氧烷(DOW-550)改性4次后，375'C的溫度下，甲苯歧化的轉(zhuǎn)化率達(dá)36%，但對二甲苯的選擇性較低，僅為82%。以上無粘劑成型ZSM-5沸石催化劑中，有些采用固相法轉(zhuǎn)化，其過程用時(shí)較長，所使用的都是有機(jī)胺模板劑；一些采用二氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法制備無粘結(jié)劑沸石催化劑中，也使用了四丙基溴化銨等有機(jī)胺作模板劑，且使用聚硅氧烷作改性劑，改性次數(shù)達(dá)到4次以上，才能具有擇形催化效果，所用沉積劑聚硅氧烷的量較大；有些采用原位沉碳技術(shù)改性無粘結(jié)劑沸石，操作過程較繁雜，難以工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種制備工藝簡單、成本較低、甲苯歧化反應(yīng)活性高、對二甲苯選擇性高的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的制備及改性方法，其制備步驟包括一種用于甲苯擇形催化的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的制備方法，具體步驟如下A:取100重量份的ZSM-5沸石原粉，加入重量份為25-50份的粘結(jié)劑，然后再加入重量份為1-3份的助擠劑進(jìn)行混捏擠條成型，然后加入重量份為10-100份的模板劑，使溶液的液固重量比為1-5:1，在水熱晶化處理?xiàng)l件下將成型催化劑轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5成型沸石，其中水熱處理溫度為160-200°C，時(shí)間為48-120小時(shí)；B:將A中所制得的無粘結(jié)劑ZSM-5成型沸石進(jìn)行交換并焙燒得到氫型沸石，然后用含有硅溶膠的檸檬酸溶液進(jìn)行酸處理，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到酸處理的催化劑；C:將步驟B中得到的酸處理的催化劑用含有正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性，改性溫度為20-70。C，將除去溶劑環(huán)己烷的固體干燥、在空氣中400-600。C焙燒，得無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑。其中所述的ZSM-5沸石的硅鋁比為25-120;粘結(jié)劑為硅溶膠、硅藻土、白碳黑或氣相二氧化硅中的任意一種，或者是硅溶膠、硅藻土、白碳黑或氣相二氧化硅中的任意一種與鋁源中任意一種的混合物其中以二氧化硅與氧化鋁計(jì)算，兩者的摩爾比控制在25以上；其中鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁或擬薄水鋁。其中步驟B中所述的交換方法為氯化胺或硝酸銨溶液經(jīng)離子交換、洗滌、分離、干燥和高溫焙燒得到氫型催化劑，或直接用鹽酸、硝酸等無機(jī)酸溶液交換得到氫型催化劑。所述的模板劑為含乙醇的無機(jī)堿水溶液，其中溶液中乙醇的重量百分比為0-80%，整個(gè)溶液的pH為11-13，其中優(yōu)選無機(jī)堿為NaOH、KOH或兩者的混合物；助擠劑為田菁粉、檸檬酸或纖維素。步驟B所述酸處理中含有硅溶膠的檸檬酸水溶液中檸檬酸的質(zhì)量百分濃度為1-5%，硅溶膠(以二氧化硅計(jì))質(zhì)量百分含量為0.1-1%，處理的溫度30-9(TC，處理時(shí)間0.5-10h。最后釆用進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性，含正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液與成型酸洗固體催化劑的液固比為5-20:1，正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液中正硅酸乙酯與固體催化劑質(zhì)量比為0.05-0.5:1，改性時(shí)間l-10h，沉積次數(shù)為2-3次。有益效果該無粘結(jié)劑催化劑的制備方法中，催化劑的主成分ZSM-5沸石可采用商品化ZSM-5沸石，原料易得，來源廣泛，水熱晶化轉(zhuǎn)化過程中，不使用有機(jī)胺作模板劑，過程簡單環(huán)保，沉積改性使用簡單的正硅酸乙酯作改性劑，具有改性次數(shù)少，沉積量低，工藝過程簡單的特點(diǎn)。圖1不同樣品的XRD圖；其中a為20%硅溶膠粘結(jié)催化劑的XRD圖，b為實(shí)施例1所制備的無粘結(jié)劑催化劑的XRD圖。圖2無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的水熱晶化前SEM圖(實(shí)施例1)。圖3無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的水熱晶化后SEM圖(實(shí)施例1)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例15取重量份80份的硅鋁比為38的ZSM-5沸石和20份的硅溶膠(以二氧化硅計(jì))混合，再加l份的田菁粉和水捏合擠條成型，將其干燥、55(TC高溫焙燒3h,得到長為10mm直徑為2mm的成型催化劑。將成型催化劑10g放入10g60%的pH為12的乙醇-NaOH溶液中，于19(TC晶化48h。取出晶化后固體樣品，用去離子水洗滌至中性，XRD結(jié)果表明，樣品的結(jié)晶度升高，二氧化硅在上述的水熱體系中已轉(zhuǎn)化為MFI結(jié)構(gòu)的沸石(見附圖l)，附圖2和3的SEM結(jié)果表明，水熱晶化后的粘結(jié)劑已轉(zhuǎn)化為小晶粒MFI結(jié)構(gòu)的沸石，并較好地覆蓋在原催化劑的表面。實(shí)施例2取重量份70份的硅鋁比為38的ZSM-5沸石和30份的白碳黑混合，再加2份的檸檬酸和適量水捏合擠條成型，將其干燥、600'C高溫焙燒2h，得到長為10mm直徑為2mm的成型催化劑。將成型催化劑10g放入20g40%的pH為13的乙醇-KOH溶液中，于16(TC晶化120h。取出晶化后固體樣品，用去離子洗滌至中性，經(jīng)XRD表征表明樣品的結(jié)晶度升高，二氧化硅已轉(zhuǎn)化為MFI結(jié)構(gòu)的沸石。實(shí)施例3取重量份60份的硅鋁比為38的ZSM-5沸石、39份的硅溶膠(以二氧化硅計(jì))、1份氫氧化鋁溶膠(以氧化鋁計(jì))混合，再加1份的纖維素和適量水捏合擠條成型，將其干燥、400。C高溫焙燒8h，得到長為10mm直徑為2mm的成型催化劑。將成型催化劑10g放入20g80%的pH為13的乙醇-NaOH溶液中，于20(TC晶化48h。取出晶化后固體樣品，用去離子洗滌至中性，經(jīng)XRD表征表明樣品的結(jié)晶度升高，粘結(jié)劑已轉(zhuǎn)化為MFI結(jié)構(gòu)的沸石。實(shí)施例3取重量份70份的硅鋁比為38的ZSM-5沸石、29.5份的硅溶膠(以二氧化硅計(jì))、0.5份硫酸鋁(以氧化鋁計(jì))混合，再加1份的田菁粉和適量水捏合擠條成型，將其干燥、550。C高溫焙燒10h，得到長為10mm直徑為2mm的成型催化齊U。將成型催化劑10g放入50g的pH為13的NaOH溶液中，于190。C晶化196h。取出晶化后固體樣品，用去離子洗滌至中性，經(jīng)XRD表征表明樣品的結(jié)晶度升高，粘結(jié)劑已轉(zhuǎn)化為MFI結(jié)構(gòu)的沸石。實(shí)施例5-86將無粘結(jié)劑催化劑用本領(lǐng)域所共知的離子交換制氫型沸石的方法的制得氫型無粘結(jié)劑沸石催化劑，然后分別用含硅溶膠和擰檬酸的水溶液處理，處理?xiàng)l件如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9-12用正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液對實(shí)施例5-8中的催化劑進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性，具體條件如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>取重量份80份的硅鋁比為38的ZSM-5沸石和20份的硅溶膠(以二氧化硅計(jì))混合，再加l份的田菁粉和適量水捏合擠條成型，將其干燥、600'C高溫焙燒3h，得到長為10mm直徑為2mm的成型催化劑。將成型催化劑用10%的氯7C60°C30°C處理時(shí)間1h0.5h5h10h實(shí)施例9-12化銨溶液交換4次，經(jīng)干燥、焙燒得到氫型催化劑，最后按實(shí)施例9的方法不經(jīng)過檸檬酸處理直接用正硅酸乙酯沉積改性2次，得到對比催化劑實(shí)施例13。實(shí)施例M-16(對比例)按實(shí)施例1的方法制備無粘結(jié)劑催化劑，不同之處在于用四丙基溴化銨代替乙醇作模板劑，質(zhì)量濃度為8%，將該催化劑用10%的氯化銨溶液交換4次，經(jīng)干燥、焙燒得到氫型催化劑，最后按實(shí)施例9的方法不經(jīng)過檸檬酸洗直接用正硅酸乙酯沉積改性，分別沉積改性2次和3次，分別記作實(shí)施例14和15。按實(shí)施例1的方法制備無粘劑催化劑，不同之處在于用四丙基氫氧化銨代替乙醇作模板劑，質(zhì)量濃度為6%，將該催化劑用10%的氯化銨溶液交換4次，經(jīng)干燥、焙燒得到氫型催化劑，最后按實(shí)施例9的方法不經(jīng)過檸檬酸處理直接用正硅酸乙酯改性，沉積改性2次，記作實(shí)施例16。實(shí)施例17-24將實(shí)施例9-16所得改性催化劑，在中高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)性能的評價(jià)，管式不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑為14mm，長為500mm，催化劑裝填量為2g，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，用SP3420氣相色譜儀分析，甲苯轉(zhuǎn)化率、對二甲苯選擇性及B/X的計(jì)算公式如下甲苯轉(zhuǎn)換率XT(%):Xt=-XB+&xl00%(1)^f丁""^義X對二甲苯選擇性Sp(%》Sp=-^-X100%(2)+乂MX十X0XB/X=-^-(3)XpX+乂MX+義OX對二甲苯收率YP:液相產(chǎn)物中對二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總液體質(zhì)量之比。式l、2和3中x表示各組在產(chǎn)物中的摩爾分率，下標(biāo):B-------------..........--苯T-—..................—甲苯PX............-----------對二甲苯8MX----------------------間二甲苯OX------------—------------鄰二甲苯X-------------------------二甲苯，為PX、MX及OX之總和催化劑性能評價(jià)結(jié)果如下表所示。無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑的甲苯歧化反應(yīng)性能_實(shí)施例~~改性次數(shù)催化劑XT/%~~Sp/%172實(shí)施例931.593.11.4182實(shí)施例1030.296.11.4192實(shí)施例1131.095.71.5202實(shí)施例1232.495.01.5213實(shí)施例1314.892.21.6222實(shí)施例1436.971.51.5233實(shí)施例1532.995.11.8242實(shí)施例1634.271.51,6由圖中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明所提供的制備方法得到的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑，與采用有機(jī)胺作模板劑制備的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑相比，同樣的硅沉積改性次數(shù)下，在甲苯轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)那闆r下(實(shí)施例17-20與實(shí)施例23-24)，本發(fā)明所提供方法所制備的催化劑的選擇性要高于采用有機(jī)胺作模板劑制備的催化劑；而在大體相同的選擇性的情況下采用本發(fā)明所提供方法制備的催化劑比含粘結(jié)劑的催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率高1倍以上(對比實(shí)施例21)，由此可見本發(fā)明所提供的催化劑制備方法不但過程簡單、環(huán)境友好、沉積改性次數(shù)少，而且還有活性高、對二甲苯選擇高的特點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種無粘結(jié)劑甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，具體步驟如下A.取100重量份的ZSM-5沸石原粉，加入重量份為25-50份的粘結(jié)劑，然后再加入重量份為1-3份的助擠劑進(jìn)行混捏擠條成型，然后加入重量份為10-100份的模板劑，使溶液的液固重量比為1-5∶1，在水熱晶化處理?xiàng)l件下將成型催化劑轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5成型沸石，其中水熱處理溫度為160-200℃，時(shí)間為48-120小時(shí)；B.將A中所制得的無粘結(jié)劑ZSM-5成型沸石進(jìn)行交換并焙燒得到氫型沸石，然后用含有硅溶膠的檸檬酸溶液進(jìn)行酸處理，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到酸處理的催化劑；C.將步驟B中得到的酸處理的催化劑用含有正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性，改性溫度為20-70℃，將除去溶劑環(huán)己烷的固體干燥、在空氣中400-600℃焙燒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的硅鋁比為25-120;粘結(jié)劑為硅溶膠、硅藻土、白碳黑或氣相二氧化硅中的任意一種，或者是硅溶膠、硅藻土、白碳黑或氣相二氧化硅中的任意一種與鋁源中任意一種的混合物；其中鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁或擬薄水鋁。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于所述的模板劑為含乙醇的無機(jī)堿水溶液，其中溶液中乙醇的重量百分比為'0-80%，整個(gè)溶液的pH為11-13，無機(jī)堿為NaOH、KOH或兩者的混合物；助擠劑為ffl菁粉、檸檬酸或纖維素。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于歩驟B所述酸處理中含有硅溶膠的檸檬酸水溶液中檸檬酸的質(zhì)量百分濃度為1-5%,以二氧化硅計(jì)硅溶膠質(zhì)量百分含量為(U-1%，處理的溫度30-9(TC，處理時(shí)間0.5-〗0h。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑制備方法，其特征在于用含有正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液對酸化后無粘結(jié)劑催化劑進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性，含有正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液與成型酸洗固體催化劑的液固比為5-20:1，正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液中正硅酸乙酯與固體催化劑質(zhì)量比為0.05-0.5:1，改性時(shí)間1-10h。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟C中沉積改性次數(shù)為2-3次。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于甲苯擇形歧化的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石催化劑制備方法，本發(fā)明主要以ZSM-5沸石為主活性組分，經(jīng)成型、無模板劑水熱晶化、酸洗脫鋁補(bǔ)硅、硅酸酯化學(xué)液相沉積處理等一系列的改性方法制得。催化劑中有效成分ZSM-5沸石含量高，產(chǎn)品結(jié)晶度高，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，催化劑制備過程不再采用有機(jī)胺模板劑，過程簡單。該改性催化劑在甲苯擇形歧化催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和超高的對二甲苯選擇性。該催化劑制備工藝簡單，成本較低，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號C07C15/08GK101259424SQ200810019850公開日2008年9月10日申請日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日發(fā)明者任曉乾,軍王申請人:南京工業(yè)大學(xué)