專利名稱：新穎聚合物的制作方法
專利說明新穎聚合物 本發(fā)明涉及包含式(I)重復單元的新穎聚合物及其在電子器件中的用途。按照本發(fā)明的聚合物有優(yōu)異的有機溶劑中溶解度和優(yōu)異的成膜性能。此外，當按照本發(fā)明的聚合物用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)中時，可以觀察到高電荷體遷移率和高溫發(fā)色穩(wěn)定性。
JP 11092420涉及下式的三亞苯基衍生物
式中Ar1～Ar6每一個都是芳基等；R11～R16各是式

(R1～R3每一個都是例如H)；R21～R26每一個都是例如烷基；m1～m6每一個都是0或1；n1～n6每一個都是0、1、或2，這些可以用來作為液晶材料。明確公開了下列化合物

R＝Cl，Br，或F。
JP 2006143845涉及下式的化合物
式中Z1、Z2是芳香族烴環(huán)、芳香族雜環(huán)型環(huán)；R1～R3是H、取代基；n1＝0～3；n2，n3＝0～4；L1＝連接基、單鍵。該化合物顯示高發(fā)光效率和光服務(wù)壽命。使用以下化合物
作為制備上述化合物的起始原料。
WO 2006038709公開了以下通式代表的化合物
式中R1～R6各自獨立地是氫或通式-C≡CSiRaRbRc所示取代基，先決條件是R1～R6中至少一個是通式-C≡CSiRaRbRc所示取代基，式中Ra、Rb、Rc每一個都獨立地是C1-C10脂肪族烴基或芳香族烴基。該化合物是通過鹵代三亞苯基化合物

(X1～X6各自獨立地是H、Br、或碘)與通式HC≡CSiRaRbRc的甲硅烷基乙炔(Ra、Rb、Rc的含義同上)偶合制備的。也公開了一種有機電(場)致發(fā)光器件，包含一個含有式

化合物中至少一種和一種磷光摻雜劑的發(fā)光層。明確公開了下式的化合物
式中X1～X6每一個都是Br。
US 2005025993涉及電(場)致發(fā)光器件，包含陽極；陰極；配置于該陽極與該陰極之間的第一有機層，其中該第一有機層包含一種當在該陽極與該陰極之間施加某一電壓時能產(chǎn)生磷光發(fā)射的材料；和配置于該第一有機層與該陰極之間的第二有機層，其中該第二有機層與該第一有機層直接接觸，且其中該第二有機層包含一種非雜環(huán)芳香族材料，例如
US 2004209117涉及一種EL器件，包含一種下式的吡咯化合物
式中Y是一種選自O(shè)、S、和-N(R)-組成的一組的原子或基團，其中R是一種1～約30碳的烴基；Z1和Z2每一個都是一種選自下列組成的一組的取代基氫，1～約25碳原子的烷基，約6～約30碳原子的芳基，1～約25碳原子的烷氧基，鹵素，和氰基；且Ar是一種芳香族成分。JP 2004161892，JP 2002050473和JP 2001023777公開了菲并咪唑化合物及其用于EL器件中的用途。
WO 04/030029涉及光伏打EL電池，包含有如下基團的聚合物

WO 03/020790涉及包含螺二芴單元的共軛聚合物。該聚合物可以包含從如下化合物衍生的重復單元
EP 0757035 A1涉及以下通式所示菲二胺衍生物

該化合物是由電荷轉(zhuǎn)移容量、與粘結(jié)樹脂的兼容性、和穩(wěn)定性優(yōu)異的，因而提供一種高度敏感和耐用性優(yōu)異的光敏感材料。
US 2001008711涉及一種有機發(fā)光器件，該器件包含一個發(fā)光層或多個有機化合物薄層，包括在一對電極之間形成的一個發(fā)光層，其中至少一層包含至少一種下式NR11R12R13所示化合物；式中R11、R12和R13每一個都代表一種有環(huán)化縮合多環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基團，其中環(huán)化縮合了3個或更多個環(huán)；和一種新穎環(huán)化縮合多環(huán)烴化合物。
US 2004/0028944涉及有機電(場)致發(fā)光器件，包含一種通式N(Ar1)(Ar2)(Ar3)所示三芳基胺衍生物，式中Ar1～Ar3是有取代的或無取代的芳基且Ar1～Ar3中至少一個是9-菲基。
EP 1440959 A1涉及下式的新穎可溶化合物
式中Ar3代表一種有取代的或無取代的蒽基、或者有取代的或無取代的芴二基，還涉及其在電(場)致發(fā)光器件中的用途。
WO 03/064373涉及三芳基胺衍生物及其作為有機電(場)致發(fā)光和電子照相器件中的空穴傳輸材料的用途。
WO 04/005288涉及包含下式的菲咯啉衍生物的電荷傳輸組合物
式中R1和R2每次出現(xiàn)時相同或不同，并選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、CnHaFb，OCnHaFb，C6HcFd，和OC6HcFd；a、b、c、和d是0或一個使得a+b＝2n+1、且c+d＝5的整數(shù)，n是整數(shù)；x是0或1～3的整數(shù)；y是0、1或2；先決條件是芳香族基團上的至少一個取代基選自F，CnHaFb，OCnHaFb，CgHcFd，和OC6HcFd。
WO 05/014689涉及含有下式的二氫菲單元的共軛聚合物及其在聚合物發(fā)光二極管中的用途
WO 05/104264涉及包含下式的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
式中除其它外2個基團R可以一起形成一種單環(huán)型或多環(huán)型脂肪族環(huán)系。
享有比本發(fā)明早的優(yōu)先日期但在本發(fā)明優(yōu)先日期之后公布的WO07/017066涉及包含下式結(jié)構(gòu)單元的聚合物
式中除其它外2個基團R可以一起形成一種單環(huán)型或多環(huán)型芳脂族環(huán)系。
WO 2005030828涉及包含下式重復單元的聚合物
式中X是CR2，N(R1)，-CR2-CR2-，或-N(R1)-CR2-且Z是CR、或N。該聚合物有高可溶性、顯示出優(yōu)異的空氣中穩(wěn)定性、且當用于聚合物有機發(fā)光二極管(PLED)中時在較長時間運行期間電壓上升低。
當其性能與現(xiàn)行技術(shù)比較時，有機EL顯示器的導入面臨許多挑戰(zhàn)。達到專門指導準則(即NTSC)所要求的確切色坐標一直是有問題的。當與陰極射線管(CRTs)和液晶顯示器(LCDs)的現(xiàn)行無機技術(shù)相比時，EL器件的運行壽命依然較低。此外，純藍色和長壽命材料的生產(chǎn)是本行業(yè)的最大問題之一。
因此，本發(fā)明的目的是提供新穎材料，該材料當摻入電光學器件中時顯示出色純度、器件效率和/或運行壽命方面的顯著優(yōu)點。
所述目的是用包含式(I)重復單元的本發(fā)明聚合物解決的。包含本發(fā)明聚合物的有機發(fā)光器件(OLEDs)能顯示出色純度、器件效率和/或運行壽命方面的顯著優(yōu)點。此外，該聚合物會有良好的溶解性特征和相對高的玻璃化溫度，這有利于其制成熱穩(wěn)定、機械穩(wěn)定和相對無缺陷的涂層和薄膜。若該聚合物含有能交聯(lián)的端基，則該薄膜或涂層形成后此類基團的交聯(lián)提高了其耐溶劑性，這有益于其中有一個或多個溶劑基材料層沉積于其上的施用。
因此，本發(fā)明涉及包含下式重復單元的聚合物

尤其


式中 R1、R2、R3、R4、R5、和R6彼此獨立地是氫、F、SiR100R101R102、或一種有機取代基，或 彼此相鄰的R1和R3、R4和R2、R3和R4、和/或取代基R5和/或R6中任何一個一起形成一種可以任選地有取代的、芳香族的或雜芳香族的環(huán)或環(huán)系，m是0、或1～3的整數(shù)， n1和n2是0、或者1、或2的整數(shù)， R100、R101和R102彼此獨立地是C1-C18烷基、有取代的或無取代的C6-C18芳基，和 Ar1和Ar2每一個都彼此獨立地是有取代或無取代的亞芳基、或亞雜芳基，例如有取代的或無取代的亞苯基、有取代的或無取代的亞萘基、有取代的或無取代的亞蒽基、有取代的或無取代的二苯基亞蒽基、有取代的或無取代的亞菲基、有取代的或無取代的亞二氫苊基、有取代的或無取代的亞聯(lián)苯基、有取代的或無取代的亞芴基、有取代的或無取代的咔唑基、有取代的或無取代的噻吩基、有取代的或無取代的三唑基、或者有取代的或無取代的噻二唑基。
本發(fā)明的聚合物的玻璃化溫度應(yīng)當＞100℃、其玻璃化溫度尤其應(yīng)當＞150℃。
R1和R2以及R3和R4可以是彼此不同的，但較好是相同的。R1、R2、R3和R4較好選自C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基，最好是任選地有取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基。
在本發(fā)明的一種較好實施方案中，R1、R2、R3和R4中至少一個、更好至少2個不同于H。最好，R1、R2、R3和R4這些取代基全都不同于H。在本發(fā)明的另一種較好實施方案中，取代基R1、R2、R3和R4中至少一個、較好2個是任選地有取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基。最好，取代基R1、R2、R3和R4全都是任選地有取代的C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基。
較好，本發(fā)明的聚合物包含式(I)重復單元，其中R1和R2彼此獨立地是H、F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基；R3和R4彼此獨立地是H、F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基；其中R1、R2、R3和R4中較好至少一個、更好至少2個不同于H；基團R5和R6每個都彼此獨立地在每次出現(xiàn)時是H、鹵素尤其F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基、C2-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，m是0、或1～3的整數(shù)， D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和 E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素尤其F； G是E、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基， R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H、C6-C18芳基、有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基、有-O-插入的C1-C18烷基； R27是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；尤其C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基， R28是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基， R29是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基， R30和R31彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或有C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；和 R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或有C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
在一種特別好的實施方案中，該聚合物含有下式重復單元

尤其
式中R1、R2和R3彼此獨立地是C6-C12芳基、或任選地可以有一個或多個基團G取代的C2-C11雜芳基，其中G的定義同上，且R4有R3的含義，或是C1-C18烷基、尤其C4-C18烷基。甚至更好的聚合物含有式(IIa)重復單元，式中R1、R2和R3彼此獨立地是

其中n1是0、或整數(shù)1、2、3、或4、尤其0、1、或2；n2是0、或整數(shù)1、2、或3、尤其0、1、或2；n3是0、或整數(shù)1、2、3、4、或5、尤其0、1、2、或3；且R10和R11彼此獨立地是C1-C25烷基、或C1-C25烷氧基、和R4有R3的含義，或是C1-C18烷基、尤其C4-C18烷基。
較好，R5和R6彼此獨立地是H，C1-C18烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、或正庚基；有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基，例如-CH2OCH3，-CH2OCH2CH3，-CH2OCH2CH2OCH3，或-CH2OCH2CH2OCH2CH3；C1-C18烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、或正庚氧基；C6-C14芳基例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基；C5-C12環(huán)烷基例如環(huán)己基；有G取代的C6-C14芳基例如-C6H4OCH3，-C6H4OCH2CH3，-C6H3(OCH3)2，或-C6H3(OCH2CH3)2，-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H4OtBu，或-C6H4tBu。最好R5和R6是H。
m較好是0、1或2。若一個分子內(nèi)有不止一個基團R5或R6存在，則它們可以有不同的含義。
D較好是-CO-，-COO-，-S-，-SO-，-SO2-，-O-，-NR25-，其中R25是C1-C12烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或仲丁基、或C6-C14芳基例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基。
E較好是-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R26、R27、R28和R29彼此獨立地是C1-C12烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基己基、或C6-C14芳基例如苯基、萘基或聯(lián)苯基。
G有與E相同的優(yōu)先級，或是C1-C18烷基、尤其C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基、1-(2-己基)癸基、或2-乙基己基。
以下顯示包含式(IIa)重復單元的特別好聚合物的實例




本發(fā)明聚合物制備用單體是新的，并構(gòu)成本發(fā)明的一種進一步實施方案。因此，本發(fā)明也涉及下式的單體

尤其
式中Ar1，Ar2，n1，n2，R1，R2，R3，R4，R5，R6和m同以上定義。X11每次出現(xiàn)時都獨立地是一個鹵素原子、尤其I，Cl，或Br；-ZnX12，-SnR207R208R209，式中R207、R208和R209相同或不同，而且是H或C1-C6烷基，其中兩個基團任選地形成一個普通環(huán)而且這些基團任選地是支化的或無支化的，且X12是鹵素原子、尤其I，或Br；或-OS(O)2CF3，-OS(O)2-芳基，尤其

-OS(O)2CH3，-B(OH2)，-B(OY11)2，

-BF4Na，或-BF4K，式中Y11每次出現(xiàn)時都獨立地是C1-C10烷基，且Y12每次出現(xiàn)時都獨立地是C2-C10亞烷基，例如-CY13Y14-CY15Y16-，或-CY17Y18-CY19Y20-CY21Y22-，式中Y13，Y14，Y15，Y16，Y17，Y18，Y19，Y20，Y21和Y22彼此獨立地是氫或C1-C10烷基、尤其-C(CH3)2C(CH3)2-，或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，先決條件是不包括下列化合物
1)O(CH2)5Me，

R＝Cl，Br，或F。
式XI化合物是通過使式XIV化合物與式R3-≡-R4的堿反應(yīng)得到的
這個第爾斯-阿爾德反應(yīng)可以按照或以類似于Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2004，126，7794-7795和Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2006，128，1334-1339中所述方法進行。
式XIV化合物是新的并構(gòu)成本發(fā)明的一種進一步實施方案。因此，本發(fā)明也涉及下式化合物

尤其
其中X11，Ar1，Ar2，n1，n2，R1，R2，R5，R6和m同以上定義，先決條件是不包括以下化合物

且進一步先決條件是不包括式XIV化合物，式中R1和R2是式

的基團，式中A是一種有苯酚OH的偶合殘基，X11是鹵素，n1，n2和m是0。
式XIV化合物可以經(jīng)由“Knoevennagel”縮合合成
(見例如Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2006，128，1334-1339及其中引用的文獻)。該堿可以經(jīng)由Sonogashira偶合制備(見例如JasonM.Nolan and Daniel L.Comins，J Org.Chem.2003，68，3736-3738；Zhaoguo Zhang et al.，J Org.Chem.2004，69-5428-5432；Dmitri Gelman，Stephen L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5993-5996；RikR.Tykwinski，Angew.Chem.2003，115，1604-1606)。
在一種實施方案中，按照本發(fā)明的聚合物僅由一種或多種類型的式I重復單元組成。在一種較好實施方案中，按照本發(fā)明的聚合物準確地由一種類型的式I重復單元組成(均聚物)。
按照本發(fā)明，“聚合物”這一術(shù)語包含聚合物以及低聚物，其中聚合物是一種相對分子質(zhì)量高的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含實際上或概念上從相對分子質(zhì)量低的分子衍生的單元的重復，而低聚物是一種中間分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本上包含少數(shù)幾個實際上或概念上從相對分子質(zhì)量較低的分子衍生的單元。一種分子若其性能不因一個或少數(shù)幾個單元的去除而顯著改變就視為具有高相對分子質(zhì)量。一種分子若其性能因一個或少數(shù)幾個單元的去除而顯著改變就視為具有中間分子質(zhì)量。
按照本發(fā)明，均聚物是從一種(真實、隱性、或假設(shè)的)單體化學種衍生的一種聚合物。很多聚合物是通過互補性單體的相互反應(yīng)制造的。這些單體可以容易地形象化為發(fā)生反應(yīng)而給出一種“隱性單體”，其均聚會給出可以視為均聚物的實際產(chǎn)品。一些聚合物是通過其它聚合物的化學改性得到的，因此，構(gòu)成所得到聚合物的大分子的結(jié)構(gòu)可以想像為是通過一種假設(shè)單體的均聚形成的。
因此，共聚物是從不止一種單體化學種衍生的一種聚合物，例如二元聚合物、三元聚合物、四元聚合物等。
本發(fā)明的低聚物有＜2000道爾頓的重均分子量。本發(fā)明的聚合物的重均分子量較好為2,000道爾頓或以上、尤其2,000～2,000,000道爾頓、更好10,000～1,000,000道爾頓、最好20,000～500,000道爾頓。分子量是按照凝膠滲透色譜法使用聚乙烯標準物測定的。
以下根據(jù)一種特別好的實施方案更詳細地說明本發(fā)明，但不應(yīng)將本發(fā)明局限于此。在所述實施方案中，該聚合物是下式的聚合物

其中Ar1，n1，Ar2，n2，R1，R2，R3，R4，R5，R6和m同以上定義，T和Ar3同WO 06/097419中的定義，其中Ar3也可以是下式重復單元

尤其


如WO 06/097419中所述，式中 R7’是一種有機取代基，其中同一分子中2個或更多個取代基R7’可以有不同含義，也可以一起形成一種芳香族或雜芳香族的環(huán)或環(huán)系，和 X’是0、或1～5的整數(shù)， A是一種5員、6員、或7員雜芳香族環(huán)，含有一個選自氮、氧和硫的雜原子，該環(huán)可以是有取代的，和/或可以是一種稠合的芳香族或雜芳香族環(huán)系的一部分， R1’和R4’是氫， R2’、R3’、R5’和R6’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、有D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25烷氧基、或基團-X2-R18’， R8’和R9’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、有D插入的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18’，或者彼此相鄰的2個取代基R2’和R3’和/或R5’和R6’一起形成基團

或彼此相鄰的2個取代基R5’和R3’一起形成基團

或 R8和R9一起形成基團

式中R205’、R206’、R207’、R208’、R209’和R210’彼此獨立地是H、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或者有E取代或有D插入的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基， R10’是H、可以有G取代的C6-C18芳基、可以有G取代的C2-C18雜芳基、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基、或基團-X2-R18’，式中X2是一種間隔基例如C6-C12芳基、或C6-C12雜芳基、尤其苯基或萘基，這些可以有下列基團再取代一次、尤其一到兩次C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或者有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基；且R18’是H、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、有D插入的C1-C18烷氧基、或-NR25’R26’-； X’是O、S、或NR17’， R11’和R14’是氫， R12’、R13’、R15’和R16’是氫， R17’是C6-C18芳基；有C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者有-O-插入的C1-C18烷基；或 彼此相鄰的2個取代基R11’和R12’、和/或R14’和R16’、R12’和R13’、和/或R15’和R16’一起形成基團

或彼此相鄰的2個取代基R15’和R13’一起形成基團

式中R105’、R106’、R107’和R108’彼此獨立地是H、或C1-C18烷基，D、E和G同以上定義； a是1， b是0、或1， c是0.005～1， d是0、或1， e是0、或1，其中若d是0則e不是1， f是0.995～0，其中c與f之和是1。
Ar3較好選自下式的重復單元


式中 R44和R41是氫、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，和 R45是H、C1-C18烷基、或有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、尤其有-O-插入的C1-C18烷基， R116和R117彼此獨立地是H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的D1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127，-C(＝O)OR127，或-C(＝O)NR127R126， R119和R120彼此獨立地是H、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或 R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團，式中 R121和R122彼此獨立地是H、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、或C2-C22雜芳基、或有G取代的C2-C20雜芳基，或 R119和R120一起形成一種5員或6員的環(huán)，該環(huán)任選地可以有如下基團取代C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C(＝O)-R127，和 R126和R127彼此獨立地是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基，其中G、D和E同以上定義。
重復單元T具體選自下列基團VI

尤其



其中 X1是氫原子、或氰基， R116和R117同以上定義， R41每次出現(xiàn)時可以相同或不同，而且是Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以由-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-置換、和/或其中一個或多個氫原子可以由F置換；C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一個或多個碳原子可以由O、S、或N置換、和/或可以有一個或多個非芳香族基團R41取代；或2個或多個基團R41形成一種環(huán)系； R45是H，C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基，其中彼此不相鄰的一個或多個碳原子可以由-NR45’-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-置換、和/或其中一個或多個氫原子可以由F置換；C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一個或多個碳原子可以由O、S、或N置換、和/或可以有一個或多個非芳香族基團R41取代， R45’是H、C1-C25烷基、或C4-C18環(huán)烷基， n每次出現(xiàn)時可以相同或不同，而且是0、1、2、或3、尤其0、1、或2、更尤其0或1，且u是1、2、3、或4； A4是C6-C24芳基、C2-C30雜芳基、尤其苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、或苝基，這些可以有一個或多個非芳香族基團R41取代，其中T較好是式VIa、VIb或VIf的重復單元。式VII的均聚物，式中a＝1、b＝0、c＝1、d＝0、e＝0、f＝0，是諸如通過鎳偶合反應(yīng)、尤其Yamamoto反應(yīng)得到的
式中Ar1，n1，Ar2，n2，R1，R2，R3，R4，R5，R6和m同以上定義。在所述方面，由式IIIa重復單元組成的均聚物是較好的，而由式IIa重復單元組成的均聚物是最好的。
包含式I重復單元和-Ar3-(a＝1，c＝0.995-0.005，b＝0，d＝1，e＝0，f＝0.005-0。995)的式VII共聚物可以通過鎳偶合反應(yīng)得到
式中X10是式I、尤其II和III、更尤其IIa和IIIa的重復單元，c、f和Ar3同以上定義。
只包含二鹵官能反應(yīng)物的聚合方法可以使用鎳偶合反應(yīng)進行。一種這樣的偶合反應(yīng)的描述見Colon et al.，J.Pol.Sci.，Part A，PolymerChemistry Edition 28(1990)367，和Colon et al.，J.Org.Chem.51(1986)2627。該反應(yīng)典型地在一種非質(zhì)子型溶劑(例如二甲基乙酰胺)中以催化量鎳鹽、實質(zhì)性數(shù)量三苯膦和大過量鋅粉進行。這種方法的一種變種的描述見loyda et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80，其中使用一種有機可溶碘化物作為促進劑。
另一種鎳偶合反應(yīng)公開于Yamamoto，Progress in Polymer Science 17(1992)1153，其中二鹵代芳香族化合物的混合物在一種惰性溶劑中用過量的鎳(1，5-環(huán)戊二烯)絡(luò)合物處理。所有鎳偶合反應(yīng)當運用于2種或更多種芳香族二鹵化物的反應(yīng)物混合物時得到基本上無規(guī)的共聚物。這樣的聚合反應(yīng)可以通過向該聚合反應(yīng)混合物中添加少量水來終止，這將以氫基置換末端鹵素基。替而代之，可以使用單官能芳基鹵作為此類反應(yīng)中的鏈終止劑，這將導致末端芳基的生成。
鎳偶合聚合基本上得到均聚物或包含式I單元和從其它共聚單元衍生的單元的無規(guī)共聚物。
式VII的均聚物，式中a＝1，c＝1，c＝0，d＝1，e＝0，f＝1，可以諸如用鈴木反應(yīng)得到
式中X10和Ar3同以上定義。
芳香族硼酸酯與鹵化物、尤其溴化物的縮合反應(yīng)，俗稱為“鈴木反應(yīng)”，容許各種各樣的有機官有團的存在，如N.Miyaua and A.Suzuki，Chemical Reviews，Vol.95，pp.457-2483(1995)報告的。這個反應(yīng)可以用來制備高分子量聚合物和共聚物。較好的催化劑是2-二環(huán)己基膦酰-2’，6’-二烷氧基聯(lián)苯/乙酸鈀(II)。一種特別好的催化劑是2-二環(huán)己基膦酰-2’，6’-二甲氧基聯(lián)苯(sPhos)/乙酸鈀(II)。
為了制備與式VIIc相應(yīng)的聚合物，讓一種二鹵化物例如二溴化物或二氯化物、尤其與式Br-X10-Br相應(yīng)的二溴化物與對應(yīng)于式

的等摩爾量二硼酸或二硼酸酯反應(yīng)，式中X11每次出現(xiàn)時獨立地是-B(OH)2，-B(OY11)2或

式中Y11每次出現(xiàn)時獨立地是一種C1-C10烷基而Y12每次出現(xiàn)時獨立地是C2-C10亞烷基，例如-CY13Y14-CY15Y16-，或-CY17Y18-CY19Y20-CY21Y22-，其中Y13，Y14，Y15，Y16，Y17，Y18，Y19，Y20，Y21和Y22彼此獨立地是氫、或C1-C10烷基、尤其-C(CH3)2C(CH3)2-，或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，該反應(yīng)在Pd和膦配體、尤其三苯膦的催化作用下進行。該反應(yīng)典型地在一種芳香族烴溶劑例如甲苯中在約70℃～180℃進行。其它溶劑例如二甲基甲酰胺和四氫呋喃也可以單獨使用，或與芳香族烴混合使用。使用一種水性堿、較好碳酸鈉、碳酸鉀、K3PO4、或碳酸氫鹽作為HBr清除劑。因該反應(yīng)物的反應(yīng)性而異，聚合反應(yīng)可能需要2～100小時。有機堿例如氫氧化四烷基銨和相轉(zhuǎn)移催化劑例如TBAB能促進硼的活性(見例如Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的參考文獻)。反應(yīng)條件的其它變異見T.I.Wallow and B.M.Novak，J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze，和G.Wegner，Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252。
當希望時，可以使用單官能芳基鹵或硼酸芳酯作為此類反應(yīng)中的鏈終止劑，這將導致末端芳基的生成。
通過控制鈴木反應(yīng)中單體進料的順序和組成，就有可能控制所得到的共聚物中單體單元的序列。
式VII的均聚物，式中a＝1，c＝1，b＝1，d＝0，e＝0，f＝0，可以諸如用Heck反應(yīng)得到
式中X10和T同以上定義。
聚亞苯基亞乙烯基衍生物和聚亞苯基亞乙炔基衍生物可以通過二乙烯基或二乙炔基化合物與二鹵素化合物經(jīng)由Heck反應(yīng) (R.F.Heck，Palladium Reagents in Organic Synthesis，Academic Press，New York 1985，pp.179；L.S.Hegedus，Organometalics in Synthesis，Ed.M.Schlosser，Wiley，Chichester，UK 1994，pp.383；Z.Bao，Y.Chen，R.Cai，L.Yu，Macromolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan，L.Yu，Macromolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer，H.-J.Brouwer，B.-J.van der Scheer，J.Wildeman，G.Hadziioannou，Macromolecules 1995，28，4525) 和Sonogaschira反應(yīng) (Dmitri Gelman and Stephen L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)5993-5996；Rik R.Tykwinski，Angew.Chem.115(2003)1604-1606；Jason M.Nolan and Daniel L.Comins，J.Org.Chem.68(2003)3736-3738；JiangCheng et al.，J.Org.Chem.69(2004)5428-5432；Zolta′n Nova′k et al.，Tetrahedron 59(2003)7509-7513) 的聚合得到
式VII的(無規(guī))共聚物，式中a是1、b是1、c是0.005～0.995、d是1、e是1、f是0.995～0.005，其中c與f之和是1，也可以經(jīng)由Heck反應(yīng)得到
式中a、b、c、d、e、f、X10、Ar3和T同以上定義。
含有式(I)基團的聚合物可以由任何適用方法制備，但較好由以上所述方法制備。
本發(fā)明聚合物可以任選地包含末端片斷E1，其中E1是一種芳基片斷，該片斷可以任選地有一個能發(fā)生增鏈或交聯(lián)的反應(yīng)性基團取代，或是一種三(C1-C18烷基)甲硅烷氧基。本文中使用的“能發(fā)生增鏈或交聯(lián)的反應(yīng)性基團”系指能與另一個相同基團或另一種基團反應(yīng)從而生成一種制備聚合物的連接鍵的任何基團。較好，這樣的反應(yīng)性基團是羥基、縮水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、馬來酰亞胺、萘二甲酰亞胺、氧雜環(huán)丁烷、三氟乙烯醚片斷或與E1的芳香環(huán)稠合的環(huán)丁烯片斷。
本發(fā)明聚合物，其中E1是如以上所定義的反應(yīng)性基團，能在100℃或以上、更好150℃或以上交聯(lián)而形成耐溶劑、耐熱的薄膜。較好，這樣的交聯(lián)發(fā)生于350℃或以下、更好300℃或以下、最好250℃或以下。本發(fā)明的可交聯(lián)聚合物在100℃或以上、更好在150℃或以上是穩(wěn)定的。本文中所使用的“穩(wěn)定”系指這樣的聚合物在或低于所述溫度下不發(fā)生交聯(lián)或聚合反應(yīng)。若一種可交聯(lián)材料是所希望的，則E1較好是乙烯基苯基、乙炔基苯基、或4-(3-)苯并環(huán)丁烯基。在另一種實施方案中，E1選自式-C6H4-O-Y的苯酚類衍生物組成的一組，式中Y是

當希望時，該可交聯(lián)基團可存在于該聚合物鏈的其它部分。例如，共聚單體T的取代基之一可以是可交聯(lián)基團E1。
封端劑E1-X12(E1同以上定義，而X12是要么Cl要么Br)是在所得到聚合物實質(zhì)上由反應(yīng)性基團E1封端的條件下結(jié)合到本發(fā)明的聚合物中的?？捎糜谶@一目的的反應(yīng)是以上所述的鎳偶合反應(yīng)、Heck反應(yīng)和鈴木反應(yīng)。平均聚合度是由單體與封端劑的摩爾比控制的。
按照本發(fā)明的聚合物可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員熟悉的已知方法后處理，詳見例如D.Braun，H.Cherdron，H.Ritter，Praktikum dermakromolekularen Stoffe，1st Edn.，Wiley VCH，Weinheim 1999，p.68-79or R.J.Young，P.A.Lovell，lntroduction to Polymers，Chapman & Hall，London 1991。例如，反應(yīng)混合物可以過濾、用酸水溶液稀釋、萃取、干燥和吹脫溶劑后得到的粗產(chǎn)物可以通過用適用溶劑和添加沉淀劑的再沉淀進一步精制。殘留鈀可以用活性炭、色譜法等去除。有利地，殘留鈀可以用以下方法降低到＜3ppm在室溫用L-半胱氨酸水溶液洗滌含有該聚合物的粗有機溶劑層至該有機溶劑的沸點，尤其在85～90℃用L-半胱氨酸水溶液洗滌含有該聚合物的甲苯層、任選地隨后在78～82℃用L-半胱氨酸和硫代硫酸鈉溶液洗滌(Mahavir Prashad，Yugang Liu，OljanRepicoe，Adv.Synth.Catal.2003，345，533-536；Christine E.Garrett，Kapa Prasad，Adv.Synth.Catal.2004，346，889-900)。此外，Pd還可以通過用NaCN水溶液洗滌來去除，如US-B-6,956,095中所述。隨后，可以為該聚合物的進一步官能化而進行聚合物類似反應(yīng)。因此，例如，末端鹵素原子可以通過用諸如LiAlH4還原而還原性去除(見例如J.March，Advanced Organic Chemistry，3rd Edn.McGraw-Hill，p.510)。
本發(fā)明的另一個方面涉及含有1～99％至少一種包含式I單元的聚合物的共混聚合物。該共混聚合物的其余1～99％由選自下列的一種或多種聚合物材料組成鏈增長聚合物例如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(環(huán)氧乙烷)；逐步增長聚合物例如苯氧樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、和聚酰亞胺；和交聯(lián)聚合物例如交聯(lián)環(huán)氧樹脂、交聯(lián)苯酚類樹脂、交聯(lián)丙烯酸酯樹脂、和交聯(lián)聚氨酯樹脂。這些聚合物的實例可以參閱Preparative Methods of Polymer Chemistry，W.R.Sorenson and T.W.Campbell，Second Edition，lntersciencePublishers(1968)。也可以用于該共聚聚合物中是共軛聚合物例如聚(亞苯基亞乙烯基)、有取代的聚(亞苯基亞乙烯基)、有取代的聚亞苯基和聚噻吩。這些共軛聚合物的實例參閱Greenham and Friend，Solid StatePhysics，Vol.49，pp.1-149(1995)。
在一種較好實施方案中，本發(fā)明涉及下式聚合物
式中R3、R4、R5和R6彼此獨立地是H、可以任選地有O插入的C1-C25烷基、可以任選地有O插入的C1-C25烷氧基， R44和R44’彼此獨立地是H、可以任選地有O插入的C1-C25烷基、或可以任選地有O插入的C1-C25烷氧基，和 n1和n2彼此獨立地是1、2或3。
在一種特別好的實施方案中，本發(fā)明涉及下式的聚合物
式中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是
式中n3是0、或整數(shù)1、2、或3、尤其是0或1；而R11可以相同或不同，而且是H、可以任選地有O插入的C1-C25烷基、或可以任選地有O插入的C1-C25烷氧基，和 Ar3’是


式中 R44、R116、R117、R119和R120同以上定義， R8’和R9’彼此獨立地是

式中n3和R11同以上定義，R17’是可以任選地有O插入C1-C25烷基，且 R10’是R8’、或

式中n2是0、1或2。
以下聚合物是特別好的


本發(fā)明的聚合物可以顯示出高度光致發(fā)光和/或電場致發(fā)光。
鹵素是氟、氯、溴和碘。
如可能，C1～C25烷基一般是線型或支化的。實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1～C8烷基一般是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1～C4烷基一般是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
C1～C25烷氧基是直鏈或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1～C8烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1～C4烷氧基，典型地，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術(shù)語“烷硫基”是指與烷氧基相同但醚鍵的氧原子由硫原子置換的基團。
C2～C25鏈烯基是直鏈或支化鏈烯基，如乙烯基、丙烯基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2～24炔基是直鏈或支化的，且優(yōu)選可以是無取代或有取代的C2～8炔基，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C18全氟烷基、尤其C1-C4全氟烷基是支化的或無化的基團例如-CF3，-CF2CF3，-CF2CF2CF3，-CF(CF3)2，-(CF2)3CF3，和-C(CF3)3。
術(shù)語“鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代炔基”是指以鹵素部分或全部取代上述烷基、鏈烯基和炔基所得到的基團，如三氟甲基等?！叭┗⑼?、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括有烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基取代的那些，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可以是無取代或有取代的。術(shù)語“甲硅烷基”是指式-SiR62R63R64的基團，其中R62、R63和R64彼此獨立地是C1～C8烷基，尤其C1～C4烷基，C6～C24芳基或C7～C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。術(shù)語“甲硅烷氧基”系指式-O-SiR62R63R64的基團，式中R62、R63和R64同以上定義，例如三甲基甲硅烷氧基。
術(shù)語“環(huán)烷基”一般是C5～C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，它們可以是無取代或有取代的。術(shù)語“環(huán)烯基”是指含1個或多個雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基，如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等等，它們可以是無取代或有取代的。環(huán)烷基，尤其環(huán)己基，可以由苯基稠合1或2次，所述苯基可以有C1～C4烷基、鹵素和氰基取代1～3次。這類稠合環(huán)己基的實例是

尤其

其中R51、R52、R53、R54、R55和R56彼此獨立地是C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、鹵素和氰基，尤其氫。
芳基通常是任選地可以有取代C6-C30芳基、較好C6-C24芳基，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基，萘基、尤其1-萘基、或2-萘基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基、芘基，2-或9-芴基，菲基，蒽基，并四苯基，并五苯基、并六苯基、或四聯(lián)苯基，這些可以是無取代的或有取代的。
術(shù)語“芳烷基”一般是C7～C24芳烷基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7～C18芳烷基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其優(yōu)選C7～C12芳烷基，如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，在其中脂烴基和芳烴基可以是無取代或有取代的。
術(shù)語“芳醚基”一般是C6～C24芳氧基，也就是說，O-C6～24芳基，如苯氧基或4-甲氧基苯基。術(shù)語“芳硫醚基”一般是C6-24芳硫基，也就是說，S-C6-24芳基，如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。術(shù)語“氨基甲?；币话闶荂1-18氨基甲酰基，優(yōu)選C1-8氨基甲?；?，它們可以是無取代或有取代的，如氨基甲?；?、甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲?；?、叔丁基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰氧基、嗎啉代氨基甲?；蜻量┩榛被柞；?。
在烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中，術(shù)語“芳基”和“烷基”一般分別是C1～C25烷基和C6～C24芳基。
烷芳基是指有烷基取代的芳基，尤其C7～C12烷基芳基。實例是甲苯基，如3-甲基-或4-甲基苯基，或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基，或3，5-二甲基苯基。
雜芳基一般是C2～C26雜芳基，即有5～7個環(huán)原子的環(huán)或稠合環(huán)體系，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，而且一般是含5～30個原子、有至少6個共軛π-電子的不飽和雜環(huán)基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、異醌醇基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基(Chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，它們可以是無取代或有取代的。
上述基團的可能取代基是C1～C8烷基、羥基、巰基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷硫基、鹵素、鹵代C1～C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基或甲硅烷基。
如果一種取代基例如R7在一個基團中出現(xiàn)不止一次，則它在每次出現(xiàn)時可以不同。
“有G取代”這一短語系旨可以存在一個、或多個、尤其1～3個取代基G。
如上所述，前述基團可以有E取代和/或，如果需要，有D插入。插入當然只有在含至少2個由單鍵相互連接的碳原子的基團的情況下才可能；C6～C8芳基是不被插入的；有插入的芳烷基或烷芳基在烷基片斷含單元D。有1個或多個E取代和/或有1個或多個單元D插入的C1～C18烷基是，例如，(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx是H或C1～C10烷基或C2～C10烷?；?如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy’)-CH2-O-Ry，其中Ry是C1～C18烷基、C5～C12環(huán)烷基、苯基、C7～C15苯基烷基，以及Ry’包含象Ry一樣的定義或是H；C1～C8亞烷基-COO-Rz，例如，CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz是H、C1～C18烷基、(CH2CH2O)1～9Rx，以及Rx包含以上所示的定義；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
較好的亞芳基是1，4-亞苯基、2，5-亞甲苯基、1，4-亞萘基、1，9-亞蒽基、2，7-亞菲基和2，7-亞菲基和2，7-二氫亞菲基。
較好的亞雜芳基是2，5-亞吡嗪基、3，6-亞噠嗪基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亞基、1，3-噻唑-2，4-亞基、1，3-噻唑-2，5-亞基、2，4-亞噻吩基、2，5-亞噻吩基、1，3-噁唑-2，4-亞基、1，3-噁唑-2，5-亞基、1，3，4-噁二唑-2，5-亞基、2，5-亞茚基和2，6-亞茚基。
本發(fā)明的另一個方面是從本發(fā)明聚合物形成的薄膜，這樣的薄膜可以用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)。較好，這樣的薄膜用來作為發(fā)光層。這層薄膜也可以用來作為電子器件的保護涂層和作為熒光涂層。該涂層或薄膜的厚度取決于最終用途。一般來說，這樣的厚度可以是0.01～200μm。在那個使用該涂層作為熒光涂層的實施方案中，該涂層或薄膜厚度是10～200μm。在那個使用該涂層作為電子保護層的實施方案中，該涂層的厚度可以是5～20μm。在那個將該涂層用于聚合物發(fā)光二極管的實施方案中，所形成的層的厚度是0.01～0.5μm。本發(fā)明聚合物形成良好的無針孔、無缺陷薄膜。這樣的薄膜可以用業(yè)內(nèi)眾所周知的、包括旋涂、噴涂、浸涂和輥涂的手段制備。這樣的涂層是用一種包含以下步驟的方法制備的將一種組合物施用到一種基材上，和使所施用的組合物暴露于使得能形成一種薄膜的條件。能形成一種薄膜的條件取決于施用技術(shù)。較好，該溶液含有0.1～10wt％該聚合物。用所希望的方法將這種組合物施用到適當基材上，讓溶劑蒸發(fā)。殘留溶劑可以用真空和/或用熱干燥法去除。該薄膜較好是實質(zhì)上厚度均勻的且實質(zhì)上無針孔的。在另一種實施方案中，該聚合物可以是部分固化的。這已知為B-階段。
本發(fā)明的一種進一步實施方案涉及一種電子器件或其一種部件，包含一種基材和按照本發(fā)明的一種聚合物。
在這樣一種器件中，使用按照本發(fā)明的聚合物作為電場致發(fā)光材料。為了本發(fā)明之目的，采用“電場致發(fā)光材料”這一術(shù)語是要指可以用來作為“或用于電場致發(fā)光器件中”的活性層的材料?！盎钚詫印边@一術(shù)語系指該層在施加電場時能發(fā)光(發(fā)光層)和/或指它改善了正電荷和/或負電荷的注入和/或輸送(電荷注入或電荷輸送層)。因此，本發(fā)明也涉及按照本發(fā)明的聚合物作為電場致發(fā)光材料的用途。本發(fā)明進一步涉及一種包含按照本發(fā)明的聚合物的電場致發(fā)光材料。電場致發(fā)光器件用來作為例如自照明顯示器元件，例如控制燈、字母數(shù)字顯示器、信號，和用于光-電子偶合器。
按照本發(fā)明的器件可以按照WO 99/48 160的公開文書制備，其內(nèi)容列為本文參考文獻。按照本發(fā)明的聚合物可以作為單獨發(fā)光聚合物或作為一種進一步包含空穴和/或電子輸送聚合物的共混物中的一種成分存在于該器件中。替而代之，該器件可以包含各異的本發(fā)明聚合物層、空穴輸送聚合物層和/或電子輸送聚合物層。
在一種實施方案中，該電子器件包含一種電場致發(fā)光器件，該器件包含 (a)一個用于注入正電荷體的電荷注入層， (b)一個用于注入負電荷體的電荷注入層， (c)一個位于層(a)與層(b)之間、包含按照本發(fā)明的聚合物的發(fā)光層。
層(a)可以是一個位于發(fā)光層(c)與陽極層之間的正電荷體輸送層，也可以是一個陽極層。層(b)可以是一個位于發(fā)光層(c)與陰極層之間的負電荷體輸送層，也可以是一個陰極層。任選地，一個有機電荷輸送層可以位于發(fā)光層(c)與電荷體注入層(a)和(b)之一之間。
該EL器件發(fā)射400nm～780nm之間、較好430nm～470nm藍色、較好520nm～560nm綠色、較好600nm～650nm紅色的可見電磁波譜的光。通過在該聚合物的主鏈中結(jié)合特定重復單元，該光發(fā)射甚至會移向近紅外(NIR，＞780nm)。
要知道的是，該發(fā)光層可以從包括一種或多種按照本發(fā)明的聚合物的材料的共混合物或混合物形成，而且可以任選地包括進一步不同的聚合物。該進一步不同的聚合物可以是所謂空穴輸送聚合物(即提高空穴向該發(fā)光材料輸送的效率)或電子輸送聚合物(即提高電子向該發(fā)光材料輸送的效率)。較好，該共混物或混合物會包含至少0.1wt％、較好至少0.5wt％、更好至少1wt％按照本發(fā)明聚合物。
有機EL器件的組成典型地為一種夾持于陽極與陰極之間的有機薄膜，使得當給該器件施加一個正偏壓時，空穴能從該陽級注入該有機薄膜中，而電子能從該陰極注入該有機薄膜中。空穴與電子的結(jié)合可能產(chǎn)生激子，后者可以通過釋放光子而發(fā)生向基態(tài)的輻射衰變。實際上，陽極通常是錫和銦的混合氧化物，這是由于其導電性和透明性的緣故。該混合氧化物(ITO)是沉積在透明基材例如玻璃或塑料上的，因而可以觀察到該有機薄膜發(fā)射的光。該有機薄膜可以是若干個體層的復合體，每層都是為一種各異功能設(shè)計的。由于空穴是從陽極注入的，因而該陽極的鄰層需要有空穴輸送功能。類似地，該陰極的鄰層需要有電子輸送功能。在很多情況下，該空穴(電子)輸送層也起到發(fā)光層的作用。在一些情況下，一層可以執(zhí)行空穴和電子輸送以及發(fā)光的綜合功能。該有機薄膜的各個體層可以全部是聚合物性質(zhì)的，或是聚合物薄膜與用熱蒸發(fā)法沉積的小分子薄膜的組合。較好的是，該有機薄膜的總厚度＜1000納米(nm)。更好的是，該總厚度＜500nm。最好的是，該總厚度＜300nm。較好的是該活性(發(fā)光)層的厚度＜400納米(nm)。更好的是該厚度在40～160nm范圍內(nèi)。
充當基材和陽極的ITO-玻璃可以在用洗滌劑、有機溶劑和紫外線-臭氧處理的通常清潔之后用于涂布。它也可以先涂布一薄層導電物質(zhì)，以便利空穴注入。這樣的物質(zhì)包括銅酞菁、聚苯胺(PANI)和聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)；最后兩種呈其摻雜了諸如FeCl3或Na2S2O8的(摻雜)導電形式。它們含有聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作為抗衡離子以確保水溶性。較好的是，這一層的厚度是200nm或以下；更好的是，該厚度是100nm或以下。
在使用空穴輸送層的情況下，可以使用美國專利No.5,728,801中所述的聚合物芳基胺。其它已知的空穴傳導聚合物例如聚乙烯基咔唑。這一層耐受隨后要施用的共聚物薄膜溶液的侵蝕的性能對多層器件的成功制造顯然至關(guān)重要。這一層的厚度可以是500nm或以下、較好300nm或以下、最好150nm或以下。
在使用電子輸送層的情況下，它可以要么用低分子量材料的熱蒸發(fā)法要么用一種有不會引起對底層薄膜的顯著損害的溶劑的聚合物溶液涂料施用。
低分子量材料的實施包括8-羥基嗪啉的金屬絡(luò)合物(詳見Burrows et al.in Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720)、10-羥基苯并喹啉的金屬絡(luò)合物(詳見by Hamada et al.in Chem.Lett.(1993)906-906)、1，3，4-噁二唑(詳見Hamada et al.in Optoelectronics-Devices and Technologies 7(1992)83-93)、1，3，4-三唑(詳見Kido et al.in Chem.Lett.(1996)47-48)、苝的二羧酰亞胺(詳見Yoshida et al.in Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736)。
聚合物電子輸送材料的實例是含1，3，4-噁二唑的聚合物(詳見Li et al.in J.Chem.Soc.(1995)2211-2212，Yang and Pei in J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809)、含1，3，4-三唑的聚合物(Strukelj et al.in Science 267(1995)1969-1972)、含喹喔啉的聚合物(詳見Yamamoto et al.in Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253，O′Brienet al.in Synth.Met.76(1996)105-108)和氰基PPV(詳見Weaver et al.in Thin SolidFilms 273(1996)39-47)。這一層的厚度可以是500nm或以下、較好300nm或以下、最好150nm或以下。
陰極材料可以用要么熱蒸發(fā)法要么濺射法沉積。該陰極的厚度可以是1nm～10,000nm、較好5nm～500nm。
按照本發(fā)明制造的OLEDs可以包括分散于該器件的發(fā)光層中、能達到接近于100％的內(nèi)量子效率的磷光摻雜劑。本文中使用的“磷光”這一術(shù)語系指來自有機分子或金屬有機分子的三重激發(fā)態(tài)的發(fā)光。使用磷光摻雜劑的高效率有機發(fā)光器件已經(jīng)用若干種不同導電主材料加以驗證(M.A.Baldo et al.，Nature，Vol 395，151(1998)，C.Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，904(2000))。
在較好的實施方案中，該電場致電發(fā)光器件包含至少一種空穴輸送聚合物薄膜和一種包含本發(fā)明聚合物、配置于陽極材料與陰極材料之間的發(fā)光聚合物薄膜，使得在所施加的電壓下該器件被賦予偏壓時空穴能從該陽極材料注入該空穴輸送聚合物薄膜中且電子能從該陰極材料注入該發(fā)光聚合物薄膜中，導致該發(fā)光層的發(fā)光。
在另一種較好的實施方案中，各空穴輸送聚合物層是如此配置的，以致最靠近陽極的那一層有較低的氧化勢，而相鄰各層有進展性較高的氧化勢。用這些方法可以制備每單位電壓有相對高光輸出的電場致發(fā)光器件。
本文中使用的“空穴輸送聚合物薄膜”這一術(shù)語系指這樣一層聚合物薄膜，該薄膜當配置于施加電場的2個電極之間而且從陽極注入空穴時使得空穴能充分輸送到發(fā)光聚合物中?？昭ㄝ斔途酆衔锏湫偷匕蓟菲瑪?。本文中使用的“發(fā)光聚合物薄膜”系指這樣一層聚合物薄膜，其激發(fā)態(tài)可以通過發(fā)射較好對應(yīng)于可見范圍內(nèi)波長的光子而松弛到基態(tài)。本文中使用的“陽極材料”這一術(shù)語系指一種功函在4.5電子優(yōu)特(eV)與5.5eV之間的半透明或透明導電薄膜。實例是金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等，金屬合金例如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等，半導體例如Si、Ge、GaAs等，金屬氧化物例如銦錫氧化物(“ITO”)、ZnO等，金屬化合物例如CuI等，進而導電聚合物例如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯基等。銦和錫、以及金的氧化物和混合氧化物是較好的。最好的是ITO、尤其ITO/玻璃、或/作為基材的塑料材料例如聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本文中使用的“陰極材料”系指功函為2.0eV～4.5eV的導電薄膜。實例是堿金屬、堿土金屬、第13族元素、銀和銅以及其合金或混合物，例如鈉、鋰、鉀、鈣、氟化鋰(LiF)、鈉-鉀合金、鎂、鋇、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣和EP-A 499,011中列舉的材料例如導電聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等。較好使用鋰、鋇、鈣、鎂、銦、銀、鋁或上述的摻合物和合金。在使用金屬或金屬合金作為電極材料的情況下，該電極也可以用真空沉積方法形成。在使用金屬或金屬合金作為形成電極的材料的情況下，該電極還可以用化學鍍方法形成(見例如Handbook of Electrochemistry，pp 383-387，Mazuren，1985)。在使用導電聚合物的情況下，可以通過在事先提供了導電涂層的基材上用陽極氧化聚合法使其成形為薄膜來制造。
作為所述薄薄膜的形成方法，有諸如真空沉積法、旋涂法、澆鑄法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、噴墨打印法等。在這些方法中，真空沉積法、旋涂法、噴墨打印法和澆鑄法，從操作容易性和成本的觀點來看，是特別好的。
在使用旋涂法、澆鑄法和噴墨打印法形成各層的情況下，該涂布可以使用一種溶液進行，該溶液是通過將該組合物以0.0001～90wt％的濃度溶解于適當有機溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲基亞砜及其混合物中制備的。
大格式、高分辨顯示器用活性基體OLED(AMOLED)材料的圖案化可以使用激光誘導熱成像進行(LITI；Organic Light-Emitting Materials and Devices VII，edited by Zakya H.Kafafi，Paul A.Lane，Proceedings of SPIE Vol.5519，12-23)。
本發(fā)明的有機EL器件視為一種未來替代技術(shù)，可用于壁掛式電視機的平板顯示器、平面發(fā)光器件例如壁紙、復印機或打印機的光源、液晶顯示器或計數(shù)器的光源、顯示信號板和信號燈，或許甚至能取代白熾燈和熒光燈。本發(fā)明的聚合物和組合物可以用于下列領(lǐng)域有機EL器件、光伏器件、電子照相受光器、光電轉(zhuǎn)化器、太陽能電池、影像傳感器等。
因此，本發(fā)明也涉及PLEDs、有機集成電路(O-ICs)、有機場效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機薄薄膜晶體管(OTFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、熱電器件、或有機激光二極管，這些都包含一種或多種按照本發(fā)明的聚合物。
以下實施例只是為了說明目的才包括的，而且不限定權(quán)利要求書的范圍。除非另有說明，否則份和百分率都以重量計。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)是用凝膠滲透色譜法(GPC)[裝置GPCmax+TDA 302，購自Viscotek(美國得克薩斯州休斯敦)]，產(chǎn)生來自下列測量的響應(yīng)折射率(RI)、低角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)。色譜條件柱PLgel混合C(300×7.5mm，5μm微粒)，覆蓋分子量范圍為約1×103～約2.5×108Da，購自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)；移動相含5g/L三氟乙酸鈉的四氫呋喃；移動相流量率要么0.5要么0.7mL/min；溶質(zhì)濃度約1～2mg/mL；注射體積100μL；檢測RI、LALS、RALS、DP。分子量校準程序相對校準是通過使用一套10個聚苯乙烯校準標樣進行的，該標樣購自Polymer Laboratories(ChurchStreeton，UK)，涵蓋分子量范圍為1’930’000Da-5’050Da，即，PS1’930’000，PS1’460’000，PS1’075’000，PS560’000，PS330’000，PS96’000，PS52’000，PS30’300，PS10’100，PS5’050Da。絕對校準是根據(jù)LALS、RALS和DP的響應(yīng)進行的。如同大量調(diào)研中經(jīng)歷到的，這種組合提供了分子量數(shù)據(jù)的最佳計算。通過使用PS 96’000作為分子量校準標樣，但一般來說，為此目的可以選擇處于要測定的分子量范圍內(nèi)每隔一個PS標樣。
以下實施例中給出的所有聚合物結(jié)構(gòu)都是經(jīng)由所述聚合程序得到的聚合產(chǎn)物的理想化表述。如果讓不止2種成分彼此共聚，則該聚合物中的序列可以是要么交替的、要么無規(guī)的，因聚合條件而異。
實施例 實施例1
a)將1.40g氫氧化鉀在5.6mL甲醇中的溶液添加到9.15g(25mmol)2，7-二溴菲-9，10-二酮和5.78g(27.5mmol)1，3-二苯基丙-2-酮在300mL甲醇中的溶液中。反應(yīng)混合物回流30min、冷卻到25℃。將產(chǎn)物濾出、用甲醇洗滌、干燥(產(chǎn)率11.5g(85％))。

b)將1mL二苯醚添加到540mg(1mmol)實施例1a產(chǎn)物和200mg(1.10mmol)二苯乙炔中。反應(yīng)混合物在氬于250℃加熱5h。將二苯醚蒸出。產(chǎn)物用硅膠色譜法精制、用甲苯/環(huán)己烷(1/5)洗脫(產(chǎn)率310mg+(45％)；熔點289-292℃)。
實施例2
在一支Schlenk管中，使83mg Ni(COD)2和48mg聯(lián)吡啶在5mL甲苯中的溶液脫氣15min。將310mg相應(yīng)二溴代單體添加到這一溶液中、然后將該混合物加熱到80℃、劇烈攪拌過夜。將該溶液傾入100mL1/1/1甲醇/HCl/丙酮混合物中、攪拌1h。然后將沉淀物濾出、溶解于CHCl3中、在60℃與乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽的溶液一起再劇烈攪拌1h。有機相用水洗滌、濃縮、用甲醇沉淀。殘渣用甲醇和己烷以索氏萃取法精制、然后該聚合物用CHCl3萃取，給出115mg紅色粉末。
Mw＝21000 溶解度在氯仿中～1wt％ 光物理性能 2種不同溫度的氯仿溶液和從氯仿溶液制造的玻璃基材上旋涂薄膜的紫外吸收 460nm吸收帶紅移顯示強聚集行為的出現(xiàn)。
應(yīng)用例1 場效應(yīng)晶體管 a)實驗部分 所有實驗都使用有p-Si門的底門薄薄膜晶體管(TFT)結(jié)構(gòu)。用高品質(zhì)熱SiO2層作為Ci＝32.6nF/cm2(每單位面積的電容)作為門絕緣體。源和排出電極的圖案化是用光刻蝕法在門氧化物(底接觸構(gòu)型)上直接進行的。在每一種基材上，用定義不同長度通道的Au源/排出電極提供16個晶體管。在該有機半導體沉積之前，該SiO2表面用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯甲硅烷(OTS)衍生化。薄膜是用實施例1得到的聚合物在不同溶劑中的溶液的旋涂或滴涂法制備的。晶體管行為是在一臺由CSEM精心設(shè)計的自動化測試機Transistor Prober TP-10上測定的。
b)晶體管性能 這些薄薄膜晶體管顯示清楚的p-型晶體管行為。從對飽和轉(zhuǎn)移特征的平方根的線性擬合，可以確定場效應(yīng)移動性為10-4cm2/Vs。這些晶體管顯示閾限電壓為約0V～4V。該晶體管顯示出良出的on/off電流比為104。
實施例3
752.2mg(1.089mmol)實施例1b產(chǎn)物和700.0mg(1.089mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴在5mL1，4-二噁烷和5mL甲苯中的溶液脫氣。添加2.4mg(0.011mmol)乙酸鈀和27mg(0.065mmol)2-二環(huán)己基膦酰-2’，6’-二甲氧基聯(lián)苯。使反應(yīng)混合物脫氣。添加1.32g(5.45mmol)磷酸三鉀一水合物在3mL水中的脫氣溶液。反應(yīng)混合物在添加5mL和10mL甲苯后分別回流3h和3.5h。添加30mL脫氣甲苯和260mg(1.63mmol)脫氣溴苯。反應(yīng)混合物回流15h。添加20mL脫氣甲苯和560mg(2.50mmol)4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧硼雜戊環(huán)在3mL脫氣甲苯中的溶液。反應(yīng)混合物攪拌3h。添加30mL甲苯、反應(yīng)混合物用100mL 1％氰化鈉溶液洗滌。將甲苯部分地蒸出，其余溶液傾入甲醇中。將聚合物濾出、用甲醇、水/丙酮、和甲醇洗滌。該聚合物溶解于甲苯中、在90℃與100mL 1％氰化鈉溶液一起攪拌2h。將有機相分離出來，將甲苯部分地蒸出。其余溶液傾入甲醇中，將聚合物濾出。聚合物用甲醇洗滌(產(chǎn)率0.89g(89％))。
GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝13000，PD＝5.4。
實施例4
a)在氮氣下向10.0g(60.2mmol)(4-羥苯基)乙酸甲酯和12.8g(66.2mmol)3-溴甲基庚烷在100mL DMF中的溶液中添加25.0g(181mmol)碳酸鉀。該反應(yīng)混合物在120℃加熱2h。添加另外的5.81g(3.01mmol)3-溴甲基庚烷和12.5g(9.03mmol)碳酸鉀。反應(yīng)混合物在120℃再加熱5h。將固體濾出、用二乙醚洗滌、有機相用水洗滌、用硫酸鎂干燥。溶劑真空脫除(產(chǎn)率14.1g(84％))。

b)在氮氣下向1.20g(5.01mmol)鎂/10mL無水二乙醚中徐徐添加6.68g(5.43mmol)2-溴丙烷/10mL二乙醚。2-溴丙烷添加后，反應(yīng)混合物回流30min。在0℃向此反應(yīng)混合物中添加12.0g(4.18mmol)實施例4a產(chǎn)物。反應(yīng)混合物在25℃攪拌3h，將冰添加到該反應(yīng)混合物中、反應(yīng)混合物用硫酸(96％)酸化、攪拌30min。反應(yīng)混合物用二乙醚萃取。將溶劑蒸出。添加100mL冰乙酸和20mL 20％鹽酸。反應(yīng)混合物回流2.5h。將所生成的油狀物分離、用二乙醚稀釋、用水洗滌。有機相用硫酸鎂干燥。將溶劑蒸出(產(chǎn)率8.86g(91％))。

c)在氬氣下向8.42g(18.0mmol)實施例4b產(chǎn)物和5.50g(15.0mmol)2，7-二溴菲-9，10-二酮/200mL甲醇中添加840mg(15.0mmol)氫氧化鉀/5mL甲醇。反應(yīng)混合物回流3h。將反應(yīng)混合物冷卻到25℃、將產(chǎn)物濾出(產(chǎn)率8.26g(70％))。

d)在氬氣下向8.00g(10.0mmol)實施例4c產(chǎn)物/16mL二苯醚中添加1.97g(11.1mmol)二苯乙炔。反應(yīng)混合物在250℃(外溫)加熱2.5h。將二苯醚蒸出。將粗產(chǎn)物溶解于環(huán)己烷中、用硅膠過濾。將溶劑蒸出。以環(huán)己烷/乙酸乙酯(40/1)洗脫的硅膠柱色譜法導致所希望的產(chǎn)物(產(chǎn)率2.61g(27％))。

e)重復實施例3，所不同的是，使用實施例4d產(chǎn)物代替實施例3產(chǎn)物(GPC(聚苯乙烯標準)Mw＝39000，PD＝13.8)。
實施例5
a)產(chǎn)物是按照實施例4b制備的。

b)產(chǎn)物是按照實施例4c制備的。

c)產(chǎn)物是按照實施例4d制備的(熔點302～308℃)。
應(yīng)用例2 以如下方式制備一種有單一有機層的有機發(fā)光器件在一種玻璃基材上，用濺射法形成一種100nm厚ITO薄膜、隨后圖案化。在氧等離子體處理的ITO薄膜上，通過旋涂隨后在200℃加熱(5min)，使用PEDOTPSS(Baytron P，A14083，HC Starck)形成一種80nm厚空穴注入層。用旋涂法(2500rpm；10sec)施用66mg實施例3聚合物和33mg 2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)在10g甲苯中的溶液，得到80nm的厚度。隨后，將該基材固定在真空沉積室中，通過沉積50nm鋇隨后沉積100nm鋁，形成一種有2層電極結(jié)構(gòu)的電極。當以10mA/cm2的電流密度驅(qū)動該器件時，所得到的電流效率是1.07cd/A，其CIE為0.21、0.20。
應(yīng)用例3 以與應(yīng)用例2中所述相同的方式制備和評估該器件，所不同的是，將實施例4e聚合物用于2/3該發(fā)光聚合物與1/3從所周知空穴輸送分子N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)[1，1-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)的共混物。電流效率是0.18 cd/A(6V)，色坐標x＝0.33、y＝0.44。
實施例6
實施例1a產(chǎn)物(378mg，0.7mmol)與1當量1-苯基-1-壬炔(140mg，0.7mmol)之間使用二苯醚作為溶劑在＞259℃的第爾斯-阿爾德反應(yīng)得到所希望單體6，11-二溴-2-庚基-1，3，4-三苯基三亞苯基。將聯(lián)苯蒸出、產(chǎn)物用硅膠柱分離、用己烷洗脫，得到250mg(產(chǎn)率50％)。
實施例7
在催化劑Pd(PPh3)4/CuI和哌啶堿的存在下在50℃，經(jīng)由1-十二碳炔與0.8當量1-溴-4-辛基苯之間的Sonogashira偶合反應(yīng)，給出70％產(chǎn)率的1-(十二碳-1-炔基)-4-辛基苯。隨后使用二苯醚作為溶劑、在＞259℃，990mg(1.85mmol)實施例1a產(chǎn)物與656mg(1.85mmol)1-(十二碳-1-炔基)-4-辛基苯之間的第爾斯-阿爾德反應(yīng)，在以己烷洗脫的柱色譜法之后，給出880mg(55％產(chǎn)率)產(chǎn)物。
實施例8
微波輔助的鈴木反應(yīng)是使用229.9mg(0.265mmol)實施例7單體與1當量二(頻哪醇根合)二硼(0.265mmol，87.56mg)和催化劑Pd(PPh3)4(0.013266mmol，15.329mg)連同2mL K2CO3(2M/H2O溶液)一起在甲苯中在100℃進行1h(50W & 7bar)，得到該聚合物。在用250mL甲醇/10mL HCl(37％)洗滌和用乙酸乙酯進行索氏萃取(50％產(chǎn)率)后聚合物產(chǎn)物的GPC分析顯示Mn＝25＊103g/mol，Mw＝35＊103g/mol，P50％產(chǎn)率D＝1.4(THF，PPP標準)。
權(quán)利要求
1.包含下式重復單元的聚合物
尤其
和/或
式中
R1、R2、R3、R4、R5、和R6彼此獨立地是氫、F、SiR100R101R102、或一種有機取代基，或
彼此相鄰的R1和R3、R4和R2、R3和R4、和/或取代基R5和/或R6中任何一個一起形成一種可以任選地有取代的、芳香族的或雜芳香族的環(huán)或環(huán)系，m是0、或1～3的整數(shù)，
n1和n2是0、或者1、或2的整數(shù)，
R100、R101和R102彼此獨立地是C1-C18烷基、有取代的或無取代的C6-C18芳基，和
Ar1和Ar2每一個都彼此獨立地是有取代或無取代的亞芳基、或亞雜芳基，例如有取代的或無取代的亞苯基、有取代的或無取代的亞萘基、有取代的或無取代的亞蒽基、有取代的或無取代的二苯基亞蒽基、有取代的或無取代的亞菲基、有取代的或無取代的亞二氫苊基、有取代的或無取代的亞聯(lián)苯基、有取代的或無取代的亞芴基、有取代的或無取代的咔唑基、有取代的或無取代的噻吩基、有取代的或無取代的三唑基、或者有取代的或無取代的噻二唑基。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，包含式(I)重復單元，其中R1和R2彼此獨立地是H、F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基；R3和R4彼此獨立地是H、F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基；其中R1、R2、R3和R4中較好至少一個、更好至少2個不同于H；
基團R5和R6每個都彼此獨立地在每次出現(xiàn)時是H、鹵素尤其F、C1-C18烷基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、有G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、有G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基、C2-C25芳烷基、CN、或-CO-R28，m是0、或1～3的整數(shù)，
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素尤其F；
G是E、C1-C18烷基、有D插入的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或有E取代和/或有D插入的C1-C18烷氧基，
R23、R24、R25和R26彼此獨立地是H、C6-C18芳基、有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基、有-O-插入的C1-C18烷基；
R27是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；尤其C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基，
R28是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基，
R29是H；C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或有-O-插入的C1-C18烷基，
R30和R31彼此獨立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或有C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；和
R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基、或有C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚合物，其中該聚合物含有下式重復單元
尤其
式中R1、R2和R3彼此獨立地是C6-C12芳基、或任選地可以有一個或多個基團G取代的C2-C11雜芳基，其中G的定義同權(quán)利要求2，且R4有R3的含義，或是C1-C18烷基、尤其C4-C18烷基。
4.按照權(quán)利要求3的聚合物，其中該聚合物含有式(Ha)重復單元，
式中R1、R2和R3彼此獨立地是
或
式中n1是0、或整數(shù)1、2、3或4，n2是0、或整數(shù)1、2或3，n3是0、或整數(shù)1、2、3、4或5，R10和R11彼此獨立地是C1-C25烷基、或C1-C25烷氧基，且R4有R3的含義，或是C1-C18烷基、尤其C4-C18烷基。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的聚合物，包含下式重復單元
式中
6.一種電子器件或其部件，包含按照權(quán)利要求1～5中任何一項的聚合物。
7.按照權(quán)利要求1～5中任何一項的聚合物在聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)中、尤其作為電場致發(fā)光材料的用途。
8.PLEDs、有機集成電路(O-ICs)、有機場效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機薄薄膜晶體管(OTFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、熱電器件、電場致變色器件、或有機激光二極管，包含按照權(quán)利要求1～5中任何一項的聚合物中一種或多種。
9.下式的化合物
尤其
和/或
式中Ar1，Ar2，n1，n2，m，R1，R2，R3，R4，R5，R6和m同權(quán)利要求1定義；
X11每次出現(xiàn)時都獨立地是一個鹵素原子、尤其l，Cl，或Br；-ZnX12，-SnR207R208R209，式中R207、R208和R209相同或不同，而且是H或C1-C6烷基，其中兩個基團任選地形成一個共環(huán)而且這些基團任選地是支化的或無支化的，且X12是鹵素原子、尤其l，或Br；或-OS(O)2CF3，-OS(O)2-芳基，尤其
-OS(O)2CH3，-B(OH2)，-B(OY11)2，
-BF4Na，或-BF4K，式中Y11每次出現(xiàn)時都獨立地是C1-C10烷基，且Y12每次出現(xiàn)時都獨立地是C2-C10亞烷基，例如-CY13Y14-CY15Y16-，或-CY17Y18-CY19Y20-CY21Y22，式中Y13，Y14，Y15，Y16，Y17，Y18，Y19，Y20，Y21和Y22彼此獨立地是氫或C1-C10烷基、尤其-C(CH3)2C(CH3)2-，或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，先決條件是不包括下列化合物
1)O(CH2)5Me，
R＝Cl，Br，或F。
10.下式的化合物
尤其
式中X11，Ar1，Ar2，n1，n2，R1，R2，R5，R6和m同權(quán)利要求9定義，先決條件是不包括以下化合物
且進一步先決條件是不包括式XIV化合物，式中R1和R2是式
的基團，式中A是一種有苯酚OH的偶合殘基，X11是鹵素，n1，n2和m是0。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含式(I)重復單元的聚合物及其在電子器件中的用途。按照本發(fā)明的聚合物有優(yōu)異的有機溶劑中溶解度和優(yōu)異的成膜性能。此外，當按照本發(fā)明的聚合物用于聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)中時觀察到高電荷體遷移率和高溫發(fā)色穩(wěn)定性。
文檔編號C07C25/22GK101495433SQ200780027814
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者T·沙弗, K·米倫, M·G·R·特比茨, M·鮑姆加滕 申請人:西巴控股有限公司