專利名稱：：降低收率損失的氫氰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈進(jìn)行氫氰化以生產(chǎn)己二腈(ADN)和其它二腈。更具體地，本發(fā)明涉及在至少一種路易斯酸助催化劑的存在下，使用催化劑前體組合物將3-戊烯腈(3PN)和域4-戊烯腈(4PN)以及任選的2-戊烯腈(2PN)氫氰化的方法，所述催化劑前體組合物含有零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體。
背景技術(shù)：
：氫氰化催化劑體系，尤其是與烯鍵式不飽和化合物的氫氰化有關(guān)的氫氰化催化劑體系已經(jīng)被描述過。例如，可用于將1,3-丁二烯(BD)氫氰化以形成戊烯腈(PN)同分異構(gòu)體以及隨后將戊烯腈進(jìn)行氫氰化以形成己二腈(ADN)的體系在商業(yè)上重要的尼龍合成領(lǐng)域中是已知的。CH2=CHCH=CH2+HCN"CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH2CH2CN(1)1,3-丁二烯戊烯腈CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH2CH2CN+HCN—NCCH2CH2CH2CH2CN(2)己二腈現(xiàn)有技術(shù)中，論述了使用具有單齒亞磷酸酯配體的過渡金屬配合物將烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行氫氰化。參見例如美國專利3,496,215;3,631,191;3,655,723;和3,766,237，以及Tolman等的Jdv""ceyz'Cato/jw^,眾^^^^」,1985,33,1。還公開了使用某些多齒亞磷酸酯配體對烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行零價(jià)鎳催化的氫氰化的改進(jìn)。這些改進(jìn)在例如美國專利5,821,378;5,981,772;6,020,516;和6，284,865中有描述。在不使用路易斯酸助催化劑的情況下，活化烯鍵式不飽和化合物比如共軛的烯鍵式不飽和化合物(例如，BD和苯乙烯)和扭曲(strained)的烯鍵式不飽和化合物(例如，降冰片烯)的氫氰化以有用的速率進(jìn)行。然而，非活化的烯鍵式不飽和化合物比如1-辛烯和3PN的氫氰化需要使用路易斯酸助催化劑，以分別獲得對生產(chǎn)直鏈腈比如正辛腈和ADN的有用速率和收率。在例如美國專利3，496，217中公開了在氫氰化反應(yīng)中使用助催化劑。該專利公開了使用選自大量具有多種抗衡離子的金屬陽離子化合物中的助催化劑作為鎳催化劑助催化劑來改善氫氰化。美國專利3,496,218公開了一種使用各種含硼化合物，包括三苯基硼和堿金屬硼氫化物助催化的鎳氫氰化催化劑。美國專利4,774,353公開了一種用于在零價(jià)鎳催化劑和三有機(jī)錫助催化劑的存在下，從包括戊烯腈的不飽和腈制備二腈，包括ADN的方法。而且，美國專利4,874,884公開了在根據(jù)ADN合成的所需反應(yīng)動力學(xué)所選擇的助催化劑的協(xié)同組合的存在下，通過戊烯腈的零價(jià)鎳催化的氫氰化生產(chǎn)ADN的方法。而且，還公開了使用路易斯酸對采用具有多齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳催化劑氫氰化戊烯腈以制備ADN進(jìn)行助催化。參見，例如，美國專利5,512,696;5，723,641;5,959,135;6,127,567;以及6,646,148。在現(xiàn)有技術(shù)中，據(jù)報(bào)導(dǎo)，伴隨將3PN和4PN氫氰化以制備ADN的是，可能發(fā)生3PN至順式-和反式-2PN的一些異構(gòu)化。然而，在使用由單齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑，比如Ni[P(OC6H5)3]dt3PN和4PN進(jìn)行氫氰化的過程中，美國專利3，564，040認(rèn)為，即使在低濃度下，順式-或反式-2PN的存在對催化劑效率也是有害的，并且2PN的產(chǎn)生是不宜的，因?yàn)樗鼈儤?gòu)成了收率損失以及催化劑的毒物。為了解決這個問題，美國專利3,564,040描述了一種將2PN的穩(wěn)定態(tài)濃度保持低于5摩爾％的方法，該百分比是以反應(yīng)混合物中存在的腈為基8準(zhǔn)的。因?yàn)榉词?2PN由于其接近的相對揮發(fā)度難于通過蒸餾從3PN和4PN的混合物中分離出來，因此所公開的方法包括將反式-2PN催化異構(gòu)化為順式-2PN，之后通過將戊烯腈同分異構(gòu)體的混合物分餾以移除更多的揮發(fā)性的順式-2PN同分異構(gòu)體。如在美國專利3,496,217和3,496，218中所述，用于將反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN的催化劑體系是那些還被用于將戊烯腈氫氰化為ADN的催化劑體系，尤其是由單齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑。在美國專利3,852,325和3,852,327中，公開了用于將反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN的備選催化劑體系。在其中描述的催化劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)是避免在戊烯腈同分異構(gòu)體中明顯的碳-碳雙鍵移位，這使得反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN，而3PN基本上不再異構(gòu)化為2PN。在美國專利3,852,325中描述的催化劑是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴，其中R是具有至多18個碳原子的芳基，并且-X選自由-H、-Cl、-Br、-1、-SH、-B(C6H5)4、-PF6、-AsF6、-SbF6和-BF4構(gòu)成的組，而在美國專利3，852，327中描述的催化劑體系是路易斯酸/路易斯堿組合物，比如氯化鋅和三苯基膦的組合。'在美國專利3,865,865中公開了將2PN從含有3PN和4PN的戊烯腈同分異構(gòu)體的混合物中移除的不同方法。通過將含有3PN和4PN的戊烯腈同分異構(gòu)體的混合物與含有亞硫酸根和亞硫酸氫根離子以及銨或堿金屬陽離子的處理劑的水溶液接觸，以產(chǎn)生含有2PN和/或2M2BN的亞硫酸氫鹽加合物的水相和含有3PN和4PN，并且基本上沒有2PN和2M2BN的有機(jī)相，可以選擇性地將2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)從所述的腈混合物中分離出。被回收的有機(jī)相可以提供用于進(jìn)一步氫氰化以生產(chǎn)ADN的戊烯腈的原料，同時(shí)大幅降低了對催化劑效率有害的不適宜的副產(chǎn)物2PN的量。美國專利6,127,567公開了由二齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑前體組合物，以及用于將單烯鍵式不飽和化合物氫氰化的方法，該方法比使用由單齒亞磷酸酯得到的鎳催化劑的現(xiàn)有方法更快速、更有選擇性、更有效率并且更穩(wěn)定。美國專利5,688,986公開了這類催化劑中的至少一個成員能夠?qū)⒐曹椀南N氫氰化為腈，比如2PN。本發(fā)明提供使用在美國專利6,127,567中描述的某些催化劑前體組合物，將戊烯腈進(jìn)行氫氰化以生產(chǎn)二腈，尤其是ADN的新方法。這些方法可以克服2PN對催化劑效率的有害作用，并且可以大幅降低或消除在戊烯腈氫氰化反應(yīng)中生成2PN所致的收率損失。
發(fā)明內(nèi)容在第一方面中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)己二腈和其它含6個碳原子的二腈的氫氰化方法，所述方法包括a)通過將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑前體組合物連續(xù)進(jìn)料，在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含烯鍵式不飽和腈、氰化氫(HCN)和催化劑前體組合物；b)通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得商Q的值在約0.2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且其中-Z其中3PN為3-戊烯腈，并且4PN為4-戊烯腈；以及c)提取包含己二腈的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物中2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率在約0.2/1至約10/1的范圍內(nèi)；其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和II表示的組中的成員，在所述式I和II中，所有相同的標(biāo)記符號具有相同的含義，除非另有明確限制式I式n其中每一個R1獨(dú)立地選自由甲基、乙基和含3至6個碳原子的伯烴基組成的組中；每--個W獨(dú)立地選自由含1至6個碳原子的伯和仲烴基組成的組中；并且每一個R11、R12、R13、R21、R22禾PR23獨(dú)立地選自由H、芳基和含1至6個碳原子的伯、仲或叔烴基組成的組中。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所選擇的X值在約0.01至約0.25的范圍內(nèi)，并且所選擇的Z值在約0.70至約0.99的范圍內(nèi)；并且其中Q的值在約1至約5的范圍內(nèi)；并且其中在反應(yīng)混合物中，2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率為約1/1至約5/1。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中通過添加在單獨(dú)的工藝中生產(chǎn)的2-戊烯腈，或通過在所述方法中將來自所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的2-戊烯腈直接再循環(huán)，控制2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所述2-戊烯腈由戊烯腈的氫氰化工藝產(chǎn)生。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所述3-戊烯腈由1，3-丁二烯的氫氰化工藝產(chǎn)生。'本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中催化劑前體組合物還包含至少一種單齒亞磷酸酯配體。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中將戊烯腈與二腈的摩爾比為約0.01至約2.5的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)料到液-液萃取工藝中。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所述2-戊烯腈由液-液萃取工藝的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸餾產(chǎn)生。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所述至少一種二齒亞磷酸酯配體選自由下列化合物組成的組中的成員.-由式I表示的化合物，其中每一個R':甲基，每一個]^2=異丙基，毎一個r11-h，每一個r^h，每一個r"-h，每一個R"-H，每一個R2、甲基，并且每一個R2、甲基；由式I表示的化合物，其中每一個^=甲基，每一個pe-異丙基，每一個Rii-H，每一個1112=甲基，每一個R^-H，毎一個r21-h，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=異丙基，每一個R":H，每一個R"^H，每一個！113=甲基每--個R2^H，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式II表示的化合物，其中每一個R'二甲基，每一個112=異丙基，每一個R"^H，每一個1112=11，并且每一個R'3二H;由式n表示的化合物，其中每一個R'-甲基，每一個R2^異丙基，每一個Ri^H，每一個1112=甲基，并且每一個R'3二H;由式II表示的化合物，其中每一個R':甲基，每一個R2^異丙基，每一個RH^H，每一個R'2-H，并且每一個^3=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個R"-H，每一個R'2二H，每一個R"二H，毎一個r2'二h，每一個1122=甲基，并且每一個尺23=甲基；12由式I表示的化合物，其中每一個尺1=甲基，每一個R2^甲基，每一個R"-H，每一個1112=甲基，每一個R"-H，每一個R2'-H，每一個1122=甲基，并且每一個R23^甲基；由式I表示的化合物，其中每一個尺1=甲基，每一個R2^甲基，每一個R"-H，每一個1112=11,每一個1113=甲基，每一個R21二H，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個R"-H，每一個R12《每一個R'、H，每一個R2^甲基，每一個R2^甲基，并且每一個R23^甲基;由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個R"二H，每一個1112=甲基，每一個R13^11，每一個R"二甲基，每一個R2^甲基，并且每一個R23^甲基;由式I表示的化合物，其中每一個尺1=甲基，每一個112=甲基，每一個Rii-H，每一個1112=凡每一個1113=甲基，每一個R2^甲基，每一個R22^甲基，并且每一個R23^甲基;由式II表示的化合物，其中每一-個Rl^甲基，每一個112=環(huán)戊基，每一個Ri'^H，每-一個1112=仏并且每一個R'3二H;由式n表示的化合物，其中每一個R'^甲基，每一個尺2=環(huán)戊基，每一個R"-H，每一個1112=甲基，并且每一個R'3^H;由式II表示的化合物，其中每一個Rl:甲基，每一個R2:環(huán)戊基，每一個R"-H，每-—.個R'2-H，并且每一個R'3^甲基；由式I表示的化合物，其中13每--個R':乙基，每一個R2:異丙基，每一個R'^H，每一個R"-H，每一個R"-H，每一個p2^H，每—個R2^甲基，并且每一個R23^甲基；以及由式I表示的化合物，其中每一個尺'=甲基，每一個R2^異丙基，每一個R'^H，每一個1112=叔丁基，每一個R"二H每一個1121=仏每一個R22^甲基，并且每一個1123=甲基。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含選自由氯化鋅、氯化鐵(n)、氯化錳(ii)以及它們的混合物組成的組中的至少一種化合物。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物的溫度保持在約2(TC至約9(TC。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物的溫度保持在約35。C至約70°C。本發(fā)明的另一個方面是所述的方法，其中至少一種二齒亞磷酸酯配體選自由下列化合物組成的組中的成員由式I表示的化合物，其中每一個R'-甲基，每一個112-異丙基，每一個R'^H，每一個R'2^H，每一個R"二H，每-一個r2'^H，每一個r"-甲基，并且每一個1123=甲基-,由式I表示的化合物，其中每一個R'^:甲基，每一個R2^異丙基，每一個R'^H，每一個1112=甲基，每一個R'3二H，每一個R"二H，每一個R22^甲基，并且每一個R23^甲基；以及由式II表示的化合物，其中每一個Rl二甲基，每一個R2^異丙基，每一個R"-H，每一個R"2^H，并且每一個R'3-H。通過使用上述催化劑前體組合物，現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈進(jìn)行氫氰化反應(yīng)以制備ADN和其它含6個碳原子的二腈的過程中，通過將反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率控制在約0,2/1至約10/1，可以降低或消除由3PN同時(shí)生成2PN所引起的收率損失。通過控制"X"，即2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且控制"Z"，即HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，可以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率的控制。通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且通過在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，可以控制X和Z，使得商Q的值在約0.2至約IO的范圍內(nèi)，其中-Z其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4-戊烯腈。當(dāng)反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率被控制為例如約1/1至約5/1時(shí)，通過在約0.01至約0.25的范圍內(nèi)選擇X值，并且通過在約0.70至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，可以控制X和Z，使得商Q的值在約1至約5的范圍內(nèi)。通過使用上述催化劑前體組合物，這種生產(chǎn)ADN的新的戊烯腈氫氰化方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)中保持2PN的穩(wěn)態(tài)濃度低于5摩爾％(基于反應(yīng)混合物中存在的腈)的局限性，所述催化劑前體組合物可以預(yù)計(jì)比在單烯鍵式不飽和化合物的氫氰化中使用的由單齒亞磷酸酯配體得到的現(xiàn)有催化劑更加快速、更有選擇性、更有效率并且更穩(wěn)定。有利地，可以使用單一的零價(jià)鎳催化劑體系以及少得多的工藝設(shè)備將2PN轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的產(chǎn)品3PN、4PN和ADN。本發(fā)明的方法還允許通過在該方法中將來自反應(yīng)產(chǎn)物混合物的2PN直接再循環(huán)，或通過添加在單獨(dú)工藝中生產(chǎn)的2PN，控制2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。這種方法的潛在的優(yōu)點(diǎn)可以包括免除了對順式-2PN蒸餾塔(參見美國專利3,564，040的附圖中的塔8，其中將來自塔5的流9直接進(jìn)料到戊烯腈的氫氰化反應(yīng)器2)的投資，以及相關(guān)的用于操作所述塔的可變或固定成本。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種用于將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈進(jìn)行氫氰化以生產(chǎn)ADN和其它含6個碳原子的二腈的方法。ADN是令人特別感興趣的，因?yàn)樗诳捎糜谛纬赡ぁ⒗w維和模制品的尼龍聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中是商業(yè)上多用途和重要的中間體。如此處所用，術(shù)語"含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈，，是指戊烯腈和甲基丁烯腈。如此處所用，術(shù)語"不飽和腈"也是指戊烯腈和甲基丁烯腈。如此處所用，術(shù)語"2PN"、"2-戊烯腈"和"2-戊烯腈類"包括順式-2-戊烯腈(順式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)，除非另有說明。類似地，術(shù)語"3PN"、"3-戊烯腈"和"3-戊烯腈類"包括順式-3-戊烯腈(順式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN)，除非另有說明。術(shù)語"4PN"是指4-戊烯腈。含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈可以通過氰化氫(HCN)與1,3-丁二烯(BD)的反應(yīng)而制備。使用具有單齒亞磷酸酯的過渡金屬配合物(例如，美國專利3,496,215;3,631,191;3,655,723;和3,766,237)和具有多齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳催化齊l」(例如，美國專利5,821,378;5,981,772;6,020，516;和6,284,865)，通過BD的氫氰化而形成的主要直鏈戊烯腈產(chǎn)物是反式-3PN。CH2=CHCH=CH2+HCN—1,3-丁二烯CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH(CH3)CN(3)反式-和順式-3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈如現(xiàn)有技術(shù)中所述，使用用于BD氫氰化的相同催化劑組合物，可以將支鏈的BD氫氰化產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)主要異構(gòu)化為反式-3PN。參見例如，美國專利3,536,748和3,676,481。來自BD的氫氰化和2M3BN的異構(gòu)化的主產(chǎn)物反式-3PN還可能包含少量的4PN、順式-3PN、"N和2M2BN同分異構(gòu)體。CH2=CHCH(CH3)CN^CH3CH=CHCH2CN+2M3BN反式-3PN和順式-3PNCH2=CHCH2CH2CN+CH3CH2CH=CHCN+CH3CH=C(CH3)CN(4)4PN反式-2PN和順式-2PN(E)-2M2BN禾II(Z)-2M2BN如現(xiàn)有技術(shù)中所述，可以在將3PN禾B/或4PN氫氰化以形成ADN及其它二腈的過程中，由同時(shí)發(fā)生的3PN至2PN的異構(gòu)化更大量地制備可用于本發(fā)明的2PN。如本領(lǐng)域中所公開，通過將戊烯腈同分異構(gòu)體的混合物分餾而分離出富含的順式-2PN同分異構(gòu)體流，可以提供在本發(fā)明中使用的單獨(dú)的2PN源。參見例如，美國專利3，852,327和3，564,040。備選地，不需要將順式-2PN從戊烯腈同分異構(gòu)體的混合物中分離出來。通過本領(lǐng)域中的己知方法，例如，通過真空蒸餾，可以將含有2PN、3PN和4PN的2PN混合物從包含未反應(yīng)戊烯腈、ADN和其它6個碳的二腈、催化劑和助催化劑的戊烯腈氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。然后，可以將2PN混合物以蒸餾塔的側(cè)流或塔頂餾出物(overheadmake)的形式直接再循環(huán)到戊烯腈氫氰化工藝中。備選地，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)方法可以在戊烯腈的足夠高的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行操作，以能夠?qū)⑽煜╇鏆淝杌磻?yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)料到在美國專利6，936，H1中描述的液-液萃取工藝中，所述的戊烯腈氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物包含未反應(yīng)的戊烯腈、ADN和其它6個碳的二腈、催化劑和助催化劑，其中戊烯腈與二腈的摩爾比為約0.01至約2.5。例如通過這些液-液萃取工藝的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸餾而回收的含有2PN、3PN和4PN的2PN混合物也可以再循環(huán)到本發(fā)明的戊烯腈氫氰化工藝中。使用含有零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物，在至少一種路易斯酸的存在下，進(jìn)行生產(chǎn)ADN和其它含6個碳原子的二腈的氫氰化方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和II表示的組中的成員，在所述式i和n中，所有相同的標(biāo)記符號具有相同的含義，除非另有明確的限制<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中每一個W獨(dú)立地選自由甲基、乙基和含3至6個碳原子的伯烴基組成的組中；每一個W獨(dú)立地選自由含1至6個碳原子的伯和仲烴基組成的組中；以及每一個R11、R12、R13、R21、R22和R23獨(dú)立地選自由H、芳基和含l至6個碳原子的伯、仲或叔烴基組成的組中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，式i和式n是三維分子的二維表示，并且在分子中可以發(fā)生圍繞化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生不同于所示那些的構(gòu)型。例如，分別圍繞式I和式II的聯(lián)苯和八氫聯(lián)萘的橋聯(lián)基團(tuán)的2-和2'-位置之間的碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)可以使每一個式中的兩個磷原子彼此更靠近，并且可以允許亞磷酸酯配體以二齒形式結(jié)合到單一鎳原子上。術(shù)語"二齒"是本領(lǐng)域中熟知的，并且是指配體中的兩個磷原子結(jié)合到單一鎳原子上。術(shù)語"烴基"是本領(lǐng)域中熟知的，并且指的是從中除去至少一個氫原子的烴分子。這樣的分子可以包含單鍵、雙鍵或三鍵。術(shù)語"芳基"是本領(lǐng)域中熟知的，并且指的是從中除去至少一個氫原子的芳族烴分子。合適芳基的實(shí)例包括含有6至10個碳原子那些芳基，這樣的芳基可以不被取代或被單取代或多取代。合適的取代基包括例如，C,-C4烴基或鹵素比如氟、氯或溴，或鹵代烴基，比如三氟甲基，或芳基比如苯基?？捎糜诒景l(fā)明的各種催化劑前體組合物都可以被認(rèn)為是"前體"組合物，因?yàn)榱銉r(jià)鎳在某些點(diǎn)結(jié)合到二齒亞磷酸酯配體上，并且很大可能地在氫氰化過程中進(jìn)一步發(fā)生另外的反應(yīng)，比如初始催化劑組合物與烯鍵式不飽和化合物的配位。如此處所用，術(shù)語"催化劑前體組合物"在其意義上還包括再循環(huán)的催化劑，即，將已經(jīng)在本發(fā)明的方法中使用的含有零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物返回，或可以返回到所述工藝中并且再次使用。催化劑前體組合物還可以包含至少一種單齒亞磷酸酯配體，條件是單齒亞磷酸酯配體不減損本發(fā)明的有益方面。單齒亞磷酸酯配體可以以來自二齒亞磷酸酯配體的合成中的雜質(zhì)的形式存在，或單齒亞磷酸酯配體可以作為催化劑前體組合物的附加組分被添加。催化劑前體組合物還可以包含至少一種路易斯酸助催化劑。二齒亞磷酸酯配體選自由式I和II表示的組中的成員，在式I和II中所有相同的標(biāo)記符號都具有相同的含義，除非另外有明確的限制19式II其中每一個R'獨(dú)立地選自由甲基、乙基和含3至6個碳原子的伯烴基組成的組中；每一個W獨(dú)立地選自由含1至6個碳原子的伯和仲烴基組成的組中；以及每一個R11、R12、R13、R21、R"和R23獨(dú)立地選自由H、芳基和含l至6個碳原子的伯、仲或叔烴基組成的組中?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑前體組合物的配體在美國專利6,171,996和5,512,696中有總的描述，并且由如上述限定的式I和式II在上面所示。在一種優(yōu)選的式I配體(本發(fā)明的實(shí)施例中的配體"A")中，每一個R1都是甲基，每一個W都是異丙基，每一個R11、R12、R"和R"是氫，并且每一個1122和R"都是甲基。在第二種優(yōu)選的式I配體(在實(shí)施例中的配體"B")中，每一個R，都是甲基，每一個W都是異丙基，每一個R11、1113和R"都是氫和每一個R12、R"和R23都是甲基。在一種優(yōu)選的式II配體(實(shí)施例中的配體"C")中，每一個R'都是甲基，每一個R2都是異丙基和每一個R11、1112和1113都是氫?？捎糜谠诒景l(fā)明中使用的催化劑前體組合物的配體的合成在美國專利6,171,996中有描述，該美國專利通過引用結(jié)合在此。對于配體"A"，例如，2當(dāng)量的鄰-甲酚與三氯化磷的反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的氯亞磷酸酯(phosphorochloridite)。氯亞磷酸酯與3,3，-二-異丙基-5,5，,6,6，-四-甲基-2，2，-聯(lián)苯酚在三乙胺存在下的反應(yīng)產(chǎn)生配體"A"。粗制的二齒亞磷酸酯配體可以通過在美國專利6,069,267中描述的方法加工，該美國專利通過引用結(jié)20合在此。如本文中所公開，二齒亞磷酸酯配體產(chǎn)物的混合物可以典型地包含選擇性為約70%至約90%的所需產(chǎn)物，而其它亞磷酸酯副產(chǎn)物，比如單齒亞磷酸酯構(gòu)成產(chǎn)物混合物的余量。二齒亞磷酸酯配體本身或這些二齒/單齒亞磷酸酯配體的混合物適合于在本發(fā)明中使用。理想地，用于這種方法的催化劑前體組合物應(yīng)當(dāng)基本上不含一氧化碳、氧和水，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)原位預(yù)制或制備，這種技術(shù)在美國專利6,171,996中也有描述。通過將二齒亞磷酸酯配體與具有容易被有機(jī)亞磷酸酯配體取代的配體的零價(jià)鎳化合物接觸，可以形成催化劑前體組合物，所述零價(jià)鎳化合物比如有Ni(COD)2、Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]3和Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，所有這些都是本領(lǐng)域中熟知的，其中1，5-環(huán)辛二烯(COD)、三(鄰-甲苯基(亞磷酸酉旨)[P(0-0-C6H4CH3)3]和乙烯(C2H4)都是容易被取代的配體。如在美國專利3,903,120中所述，當(dāng)與鹵代催化劑組合時(shí)，元素鎳，優(yōu)選鎳粉，也是合適的零價(jià)鎳源。備選地，二價(jià)鎳化合物可以與還原劑在有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下組合，以用作可用于本發(fā)明的零價(jià)鎳源。合適的二價(jià)鎳化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是鹵化物、羧酸鹽或乙酰丙酮化物。合適還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、垸基金屬、Zn、Fe、Al、Na或H2。參見，例如，美國專利6,893,996。在催化劑前體組合物中，二齒亞磷酸酯配體可以在給定時(shí)間內(nèi)以超過理論上可以與鎳配位的量存在。催化劑前體組合物的性質(zhì)使得配體與鎳可以以任意摩爾比形成有效催化劑，但是配體與鎳的摩爾比的優(yōu)選范圍為約1/1至約4/1。在本發(fā)明中實(shí)施的戊烯腈氫氰化方法可以在至少一種路易斯酸助催化劑的存在下進(jìn)行，這種路易斯酸助催化劑同時(shí)影響催化劑體系的活性和選擇性。如現(xiàn)有技術(shù)中所述，助催化劑可以是其中陽離子選自如下的無機(jī)或有機(jī)金屬化合物鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、鉺、鐿、釤、鉭和錫。實(shí)例包括但不限于BPh3、ZnCl2、CoI2、SnCl2、PhAlCl2、Ph3Sn(03SC6H5CH3，QCu(03SCF3)2。優(yōu)選的助催化劑包括氯化鋅ZnCl2、氯化鐵(II)FeCl2和氯化錳(II)MnCl2以及它們的混合物。美國專利4，874，884描述了如何選擇助催化劑的協(xié)同組合以增加催化劑體系的催化活性。在反應(yīng)中存在的助催化劑與鎳的摩爾比可以是例如在約0.1/1至約10/1的范圍內(nèi)，例如在約0.5/1至約1.2/1的范圍內(nèi)。催化劑前體組合物可以溶解在對于氫氰化反應(yīng)混合物是非反應(yīng)性的并且與該混合物混溶的溶劑中。合適的溶劑可以包括例如具有1至10個碳原子的脂族和芳族烴，以及包括腈溶劑比如乙腈。備選地，可以使用3PN、異構(gòu)化戊烯腈的混合物、異構(gòu)化甲基丁烯腈的混合物、異構(gòu)化戊烯腈和異構(gòu)化甲基丁烯腈的混合物、或來自前續(xù)反應(yīng)活動的反應(yīng)產(chǎn)物，以溶解催化劑前體組合物。為了使戊烯腈氫氰化比率最大，同時(shí)使活性鎳被HCN氧化的催化劑消耗量最小，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供了戊烯腈、HCN和催化劑的有效率的傳質(zhì)和反應(yīng)熱的有效率移除。這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)在本領(lǐng)域中是已知的。在至少一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可以在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中有效地實(shí)施，在該罐式反應(yīng)器中，將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)混合物充分地反混。在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中，氫氰化反應(yīng)的動力學(xué)可以預(yù)期主要受到反應(yīng)產(chǎn)物的組成的控制。在另一個合適的實(shí)施方案中，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可以在美國專利4,382,038中公開的反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)施。在這種反應(yīng)器系統(tǒng)中，第一反應(yīng)區(qū)包括多個串聯(lián)的級，其中來自一個級的產(chǎn)物被連續(xù)地引導(dǎo)到后續(xù)級，并且向每一個級添加HCN。然后，將來自第一反應(yīng)區(qū)并且包含零價(jià)鎳催化劑、未反應(yīng)戊烯腈、未反應(yīng)HCN和二腈產(chǎn)物的流出物送往第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)中，可以控制其溫度并且不向流出物中添加HCN。例如，可以在約2(TC至約9(TC之間，例如在約35r至約7(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的氫氰化反應(yīng)。盡管大氣壓對于實(shí)施本發(fā)明是合適的，但是可以使用更高和更低的壓力。在這點(diǎn)上，可以使用例如約0.5至約10個大氣壓(約50.7至約1013kPa)的壓力。必要時(shí)，可以使用高達(dá)20，000kPa以上的更高壓力，但是考慮到這些操作增加的成本，由此可以獲得的任何益處可以不被認(rèn)為是合理的。可以將基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸氣、液體或這兩者的混合物形式引入到反應(yīng)中。作為備選方案，可以使用羥腈作為HCN源。參見，例如，美國專利3，655，723。HCN與零價(jià)鎳的總進(jìn)料摩爾比可以在例如約100/1至約3000/1的范22圍內(nèi)，例如在約300/1至約2000/1的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器啟動時(shí)，反應(yīng)容器可以部分地被例如催化劑前體組合物在基體戊烯腈中的溶液或來自前續(xù)反應(yīng)活動的反應(yīng)產(chǎn)物填充，之后所有反應(yīng)器開始進(jìn)料。在反應(yīng)容器內(nèi)建立所需的液面時(shí)，可以開始連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物。未反應(yīng)的戊烯腈、ADN和其它6個碳的二腈反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑前體組合物的組分可以通過比如本領(lǐng)域中已知的常規(guī)技術(shù)，例如通過在美國專利6，936,171中公開的液-液萃取以及通過蒸餾回收。當(dāng)反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率被保持在約0.2/1至約10/1時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)使用上述催化劑前體組合物進(jìn)行烯鍵式不飽和腈的氫氰化的至少一個潛在優(yōu)點(diǎn)，其中降低了由同時(shí)發(fā)生的3PN到2PN的異構(gòu)化引起的收率損失。可以通過以下方式建立在該范圍內(nèi)對反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率的控制通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值控制X，即2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且通過在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值控制Z，g卩，HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，使得商Q的值在約0.2至約IO的范圍內(nèi)，其中—[(進(jìn)料中的3PN+4PN的摩爾量)/(進(jìn)料中的所有不飽和腈的摩爾量)]-Z其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4-戊烯腈。類似地，當(dāng)反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率被保持在約1/1至約5/1時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)由同時(shí)發(fā)生3PN到2PN的異構(gòu)化所引起的收率損失的降低。可以通過以下方式建立在該范圍內(nèi)對該比率的控制通過在約O.Ol至約0.25的范圍內(nèi)選擇X值，并且通過在約0.70至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得Q在約1至約5的范圍內(nèi)。盡管不限于任何具體的方法，但是可通過至少兩種不同的方法和/或它們的組合實(shí)現(xiàn)建立2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。例如，通過添加在單獨(dú)工藝中生產(chǎn)的2PN或通過在所述方法中將來自反應(yīng)產(chǎn)物混合物的2PN直接再循環(huán)，可以控制2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。第一方法包括獲得由不同工藝生產(chǎn)或在單獨(dú)的生產(chǎn)設(shè)備中制備的2PN。然后，通過將由此獲得的2PN與其它基體戊烯腈同分異構(gòu)體以合適比例共混，可以實(shí)現(xiàn)所需的進(jìn)料摩爾比。備選地，2PN可以由戊烯腈氫氰23化工藝產(chǎn)生。例如，通過真空蒸餾，可以將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中的2PN與其它未反應(yīng)不飽和腈一起從二腈產(chǎn)物和催化劑中分離出來?；厥盏?PN可以再循環(huán)并且與其它基體戊烯腈同分異構(gòu)體以合適比例共混，從而構(gòu)成到本發(fā)明反應(yīng)中的具有所需摩爾比的進(jìn)料。所述2PN可以基本上沒有其它腈，或2PN可以存在于包含另外的腈的工藝流中?？紤]下列非限制性實(shí)旌例，可以進(jìn)一步理解落入本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1的配體"A"可以通過本領(lǐng)域中己知的任何合適的合成手段制備。例如，通過在美國出版的專利申請2003/0100802中公開的方法，可以制備出3,3'-二異丙基-5，5',6,6'-四甲基-2,2'、聯(lián)苯酚，所述美國出版的專利申請2003/0100802通過引用結(jié)合在此，其中4-甲基百里酚可以在氫氧化氯銅(copperchlorohydroxide)-TMEDA配合物(TMEDA是N,N,N，，N，-四甲基乙二胺)和空氣的存在下與取代聯(lián)苯酚進(jìn)行氧化偶聯(lián)。例如，通過在美國出版的專利申請2004/0106815中公開的方法，可以制備出鄰-甲酚的氯亞磷酸酯(C7H70)2PCl，所述美國出版的專利申請2004/0106815通過引用結(jié)合在此。為了選擇性形成這種氯亞磷酸酯，可以在溫度受控的條件下，將無水三乙胺和鄰-甲酚以受控方式分別和同時(shí)添加到溶解于合適溶劑中的PC13中。例如，根據(jù)在美國專利6,069,267中公開的方法，可以進(jìn)行這種氯亞磷酸酯與3，3'-二異丙基-5，5，,6,6，-四甲基-2,2'-聯(lián)苯酚的反應(yīng)以形成所需配體"A"，所述美國專利6，069，267通過引用結(jié)合在此。也在美國專利6,069,267中所述，該氯亞磷酸酯可以在有機(jī)堿的存在下與3,3'-二異丙基-5，5，,6，6，-四甲基-2，2'-聯(lián)苯酚反應(yīng)以形成配體"A"，該配體"A"可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)分離。通過這種方法制備出的配體"A，，中的單齒亞磷酸酯雜質(zhì)具有下列結(jié)構(gòu)。類似地，可以由3,3'-二異丙基-5，5',6,6，-四甲基-2,2'-聯(lián)苯酚和2,4-二甲苯酚的氯亞磷酸酯aC8H90)2PCl制備配體"B"。通過這種方法制備出的配體"B"中的單齒亞磷酸酯雜質(zhì)具有下列結(jié)構(gòu)。類似地，可以由3,3'-二異丙基-5,5'，6，6'，7,7',8,8'-八氫-2,2'-聯(lián)萘酚和鄰-甲酚的氯亞磷酸酯(C7H70)2PC1制備配體"C"，所述3,3'-二異丙基-5,5，,6，6，,7,7，,8，8，-八氫-2,2，-聯(lián)萘酚由在美國專利申請2003/0100803中描述的方法所制備。通過這種方法制備出的配體"C"中的單齒亞磷酸酯雜質(zhì)具有下列結(jié)構(gòu)。在下列實(shí)施例中，除非另有說明，否則所有的操作都是在氮?dú)夥障率褂酶稍锵浠驑?biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進(jìn)行的。本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法的實(shí)施例是在單級的18-mL玻璃連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器(CSTR)的一般設(shè)計(jì)已經(jīng)在美國專利4,371,474、4,705,881和4，874，884中進(jìn)行了描述，這些美國專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。反應(yīng)器由帶巻曲擋板(crimp-baffled)的圓底玻璃容器構(gòu)成，加有夾套以允許采用來自外部的受控流體加熱溫度浴的流體流控制反應(yīng)混合物的溫度。所有試劑都通過注射泵經(jīng)由裝配有橡膠隔膜的側(cè)臂引入到反應(yīng)容器中。反應(yīng)器裝配有溢流臂，通過該溢流臂，反應(yīng)產(chǎn)物靠重力流入到產(chǎn)物接收器中。反應(yīng)混合物的攪拌和混合由磁力攪拌提供。不斷地對反應(yīng)器的蒸氣空間進(jìn)行少量氮?dú)獾拇祾?，以保持惰性氣氛。在下面描述的氫氰化?shí)驗(yàn)中使用的反式-3PN(95重量。/。)和順式-2PN(98重量％)由將BD和戊烯腈進(jìn)行氫氰化的商業(yè)化ADN設(shè)備產(chǎn)生。由BD和戊烯腈的氫氰化工藝制備的反式-3PN和順式-2PN還可以從Sigma-Aldrich化學(xué)公司商購獲得。將每一種戊烯腈在氮?dú)夥障抡麴s，然后儲存在充有氮?dú)獾母稍锵渲?。將到反?yīng)器中的無水的未受抑制的HCN進(jìn)料以戊烯腈(PN)溶液(40重量。/。HCN)形式進(jìn)行供給。用于制備進(jìn)料溶液的PN類的組成由到反應(yīng)器中的所需PN進(jìn)料組成決定。在戊烯腈進(jìn)料溶液中的甲基丁烯腈的量可以忽略。如在美國專利6,120,700中概述，通過Ni(C0D)2與稍過量的相應(yīng)二齒亞磷酸酯配體(約1.2至1.4摩爾當(dāng)量/鎳)在甲苯溶劑中、于環(huán)境溫度進(jìn)行反應(yīng)，合成出配體-Ni催化劑前體組合物。在真空下移除甲苯溶劑和揮發(fā)性材料之后，將相應(yīng)量的無水路易斯酸助催化劑添加到配體-Ni催化劑前體組合物的固體殘留物中，并且將全部混合物溶解在相應(yīng)的戊烯腈混合物中。由此，如下所述，將所得的含有催化劑前體組合物和助催化劑的戊烯腈溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。啟動時(shí)，反應(yīng)容器填充有約9mL的含有催化劑前體組合物和助催化劑的戊烯腈溶液。然后，通過打開含有前體組合物和助催化劑的戊烯腈溶液以及HCN溶液的進(jìn)料，開始連續(xù)的氫氰化反應(yīng)。流入到接收器中的反應(yīng)產(chǎn)物的周期性取樣樣品通過氣相色譜(GC)分析進(jìn)行分析，以測定在計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率中使用的腈產(chǎn)物的組成。定義PN類實(shí)驗(yàn)式C5H7N的所有戊烯腈同分異構(gòu)體，包括實(shí)驗(yàn)式C5H7N的所有甲基丁烯腈同分異構(gòu)體2PN=順式-和反式-2-戊烯腈3PN=順式-和反式-3-戊烯腈4PN=4-戊烯腈DN類=實(shí)驗(yàn)式C6H8N2的所有二腈同分異構(gòu)體(包括ADN、MGN禾口ESN)ADN=己二腈MGN二2-甲基戊二腈ESN=乙基丁二腈g/hr=克/小時(shí)轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)摩爾量/進(jìn)料摩爾量收率=生成的摩爾量/反應(yīng)的(3PN+4PN)摩爾量DN類的摩爾°/。=在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)DN類/(PN類+DN類)2PN進(jìn)料的摩爾。/。二在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾分?jǐn)?shù)2PN/(PN類+DN類)2PN產(chǎn)物的摩爾％=在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)2PN/(PN類+DN類)3PN產(chǎn)物的摩爾。/。=在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)3PN/(PN類十DN類)線性度=ADN摩爾量/所產(chǎn)生的(ADN+MGN+ESN)摩爾量實(shí)施例1使用下面所示的配體"A"以及使用FeC!2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。配體"A'目標(biāo)反應(yīng)速率=1.6x10—4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=12.8%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。試劑進(jìn)料速率，g/hrHCNa0,293，4PN(3PN+4PN)1.012PN0.15Ni催化劑，按Ni金屬計(jì)算0逮0總的配體b0.029FeCl2助催化劑0.0015注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"A"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.13，并且HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.75。從連續(xù)流動開始之后的92至100小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約1.2。實(shí)施例2使用配體"A"并且使用ZnCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。目標(biāo)反應(yīng)速率=1.6x10'4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=20.6%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"A"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.21，而HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.70。從連續(xù)流動開始之后的49至53小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。3,4PN的轉(zhuǎn)化率90.7%DN類的摩爾％71.9%2PN產(chǎn)物的摩爾。/。20.3%3PN產(chǎn)物的摩爾y。7.2%2PN收率0.0%線性度95.0%ADN收率95.0%在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約2.8。比較例A下面是使用配體"A"以及使用ZnCl2作為助催化劑，并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率^2.3xlO^的HCN摩爾量/升-秒溫度-50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=0.1%e反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。試劑進(jìn)料速率，s/hrHCNa'0.383,4PN(3PN+4PN)1.632PN0扁6Ni催化劑，按Ni金屬計(jì)算0,0018總配體b0.045ZnCl2助催化劑0.0048注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"A"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.001，而HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.70。從連續(xù)流動開始之后的46至54小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。3，4PN的轉(zhuǎn)化率71.1%DN類的摩爾。/。68.7%2PN產(chǎn)物的摩爾n/。2.1%3PN產(chǎn)物的摩爾y。28,0%2PN收率2.5%線性度94.9%ADN收率92.5%在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約0.08。實(shí)施例3使用下面所示的配體"B"以及使用FeCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。配體"B"目標(biāo)反應(yīng)速率^1.6xl()4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=15.4%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。31<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>注釋3除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"B"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.15，而HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.80。從連續(xù)流動開始之后的69至78小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2.4。實(shí)施例4使用配體"B"以及使用ZnCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。目標(biāo)反應(yīng)速率二1.6xl()4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=14.9%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"B"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.15，并且HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.77。從連續(xù)流動開始之后的66至73小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2.0。比較例B下面是使用配體"B"以及使用ZnCl2作為助催化劑并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率=2.3x10—4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN進(jìn)料的摩爾％=0.3%c反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。試劑進(jìn)料速率，e/hrHCNa0.383，4PN(3PN+4PN)1.632PN0.0049Ni催化劑，按Ni金屬計(jì)算0.0018總配體b0.049ZnCl2助催化劑0.0048注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"B"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.003，而HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.70。從連續(xù)流動開始之后的45至48小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。3,4PN的轉(zhuǎn)化率73.9%DN類的摩爾y。71.5%2PN產(chǎn)物的摩爾y。2.1%3PN產(chǎn)物的摩爾y。25.2%2PN收率2.5%線性度95.4%ADN收率93.0%在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約0.08。實(shí)施例5使用下面所示的配體"C"以及使用ZnCb作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。配體"C'目標(biāo)反應(yīng)速率^1.6xl()4的HCN摩爾量/升-秒溫度=50°C2PN迸料的摩爾％=20.4%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。試劑進(jìn)料速率，g/hrHCNa0.293,4PN(3PN+4PN)0.942PN0.24Ni催化劑，按Ni金屬計(jì)算0.0013總配體b0.029ZnCl2助催化劑0.0020注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"C"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.20，并且HCN相對35于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.73。從連續(xù)流動開始之后的71至79小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。3,4PN的轉(zhuǎn)化率90.0%DN類的摩爾M70.4%2PN產(chǎn)物的摩爾y。21.1%3PN產(chǎn)物的摩爾y。7.9%2PN收率1.0%線性度95.0%ADN收率94.1%在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2.7。比較例C下面是使用配體"C"以及使用ZnCl2作為助催化劑，并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率二2.3xlO"的HCN摩爾量/升-秒溫度=5(TC2PN進(jìn)料的摩爾％=0.4%c反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。試劑進(jìn)料速率，g/hrHCNa0.403，4PN(3PN+4PN)1.702PN0扁8Ni催化劑，按Ni金屬計(jì)算0.0019總配體b0.051ZnCl2助催化劑0.0050注釋3除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體"C"和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。362PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.004，并且HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0.70。從連續(xù)流動開始之后的48至53小時(shí)取出的反應(yīng)產(chǎn)物的平均GC分析表明了下列的穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)果。3，4PN的轉(zhuǎn)化率72.6%DN類的摩爾。/。70.3%2PN產(chǎn)物的摩爾％2.1%3PN產(chǎn)物的摩爾。/。26.6%2PN收率2.4%線性度94.9%ADN收率92.6%在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約0.08。盡管在上面的描述中已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)屬性的情況下，本發(fā)明能夠進(jìn)行大量的修改、替換和重排。至于本發(fā)明的范圍，應(yīng)當(dāng)參考后附的權(quán)利要求書，而不是前述的說明書。3權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)己二腈和其它含6個碳原子的二腈的氫氰化方法，所述方法包括a)通過將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑前體組合物連續(xù)進(jìn)料，在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含所述烯鍵式不飽和腈、所述氰化氫和所述催化劑前體組合物；b)通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得商Q的值在約0.2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比；并且其中其中3PN為3-戊烯腈，并且4PN為4-戊烯腈；以及c)提取包含己二腈的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；其中在所述反應(yīng)混合物中，2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率在約0.2/1至約10/1的范圍內(nèi)；其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體；并且其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和II表示的組中的成員，在所述式I和II中，所有相同的標(biāo)記符號具有相同的含義，除非另有明確限制<u>式I</u><u>式II</u>其中每一個R1獨(dú)立地選自由甲基、乙基和含3至6個碳原子的伯烴基組成的組中；每一個R2獨(dú)立地選自由含1至6個碳原子的伯和仲烴基組成的組中；并且每一個R11、R12、R13、R21、R22和R23獨(dú)立地選自由H、芳基和含1至6個碳原子的伯、仲或叔烴基組成的組中。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所選擇的x值在約0.01至約0.25的范圍內(nèi)，并且所選擇的z值在約0.70至約0.99的范圍內(nèi)；并且其中q值在約1至約5的范圍內(nèi)；并且其中所述反應(yīng)混合物中2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率在約1/1至約5/1的范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一種二齒亞磷酸酯配體選自由下列化合物組成的組中的成員由式i表示的化合物，其中每一個r1^甲基，每一個r2^異丙基，每一個r"^h，每一個r'2-h，每一個r"-h，每一個R2^h，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式i表示的化合物，其中每一個r'二甲基，每一個112=異丙基，每一個r"二h，每一個Rl2二甲基，毎一個r13二h，毎一個r2^h，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個Rl:甲基，每一個R2二異丙基，每一個R'^H，每一個R'^H，每一個R13=甲基每一個R2^H，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式II表示的化合物，其中每一個R1^甲基，每一個R2^異丙基，每一個R'^H，每一個R'2^H，并且每一個R"二H;由式II表示的化合物，其中每一個R'^甲基，每一個112=異丙基，每一個R"二H，每一個R12^甲基，并且每一個R"二H;由式II表示的化合物，其中每一個R'二甲基，每一個112=異丙基，每一個Ri^H，每一個R"-H，并且每一個1113=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個Ri^h，毎一個rI2二h，每一個r'3二h，每一個R2^H，每一個尺22=甲基，并且每一個尺23=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個尺'=甲基，每一個R2:甲基，每—一個R":^H，每一個1112=甲基，每一個R"二H，每一個R2^H，每一個R22^甲基，并且每一個1123=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個R'^H，每一個R'2^H，每一個1113=甲基，每一個1121=比每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個R"二H，每一個R'2二H，每一個R'3-H，每一個1121=甲基，每一個1122=甲基，并且每一個1123=甲基;由式I表示的化合物，其中每一個R^甲基，每一個112=甲基，每一個pU^H，每一個R12^甲基，每一個R'3-H，每一個R"二甲基，每一個R2、甲基，并且每一個R2、甲基；由式I表示的化合物，其中每一個Rl-甲基，每一個R2二甲基，每一個R":H，每一個R"2二H，每一個1113=甲基，每一個!^=甲基，每一個R221甲基，并且每一個1123=甲基；由式n表示的化合物，其中每一個Rl-甲基，每一個尺2=環(huán)戊基，每一個R'^H，每一個R'^H，并且每一個R'^H;由式II表示的化合物，其中每一個R1^甲基，每一個112=環(huán)戊基，每一個R"二H，每一個1112=甲基，并且每一個R"二H;由式II表示的化合物，其中每一個R'二甲基，每一個112=環(huán)戊基，每一個R"-H，每一個R'2^H，并且每一個R'3^甲基；由式I表示的化合物，其中每一個R1^乙基，每一個R2^異丙基，每一個R'i-H，每一個R^-H，每一個R"二H，每一個R"二H，每一個R^二甲基，并且每一個1123=甲基；以及由式I表示的化合物，其中每一個Rl-甲基，每一個R2〕異丙基，每一個R":H，每一個1112=叔丁基，每一個R。^H每一個R":^H，每一個R":甲基，并且每一個1123=甲基。4.權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一種二齒亞磷酸酯配體選自由下列化合物組成的組中的成員由式I表示的化合物，其中每一個R'-甲基，每一個112=異丙基，每一個R"^H，每一個R'2:H，每一個R'3^H，每一個R2^h，每一個1122=甲基，并且每一個r23^甲基；由式i表示的化合物，其中每一個Rl-甲基，每一個尺2=異丙基，毎一個r1^H，每一個Rl2二甲基，每一個r"-H，每一個R2^h，每一個1122=甲基，并且每一個r23^甲基；以及由式n表示的化合物，其中每一個Rl-甲基，每一個R2^異丙基，每一個r"-h，每—個r12:h，并且每一個RU二h。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過添加在獨(dú)立工藝中生產(chǎn)的2-戊烯腈，或通過在所述方法中將來自所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的2-戊烯腈直接再循環(huán)，控制2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。6.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含選自由氯化鋅、氯化鐵(n)、氯化錳(n)以及它們的混合物組成的組中的至少一種化7.權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物的溫度保持在約2(tc至約90°c。8.權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物的溫度保持在約35。c至約70°c。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述2-戊烯腈由戊烯腈的氫氰化工藝產(chǎn)生。10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述3-戊烯腈由1，3-丁二烯的氫氰化工藝產(chǎn)生。11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少--種單齒亞磷酸酯配體。12.權(quán)利要求1所述的方法，其中將戊烯腈與二腈的摩爾比為約0.01至約2.5的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)料到液-液萃取工藝中。13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述2-戊烯腈由液-液萃取工藝的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸餾產(chǎn)生。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)己二腈和其它含6個碳原子的二腈的氫氰化方法，所述方法包括a)通過將含5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑前體組合物連續(xù)進(jìn)料，在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑前體組合物；b)通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0.5/1至約0.99/1的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得商Q(I)的值在約0.2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且式(I)中，3PN為3-戊烯腈，并且4PN為4-戊烯腈；以及c)提取含有己二腈的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；其中在所述反應(yīng)混合物中，2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率為約0.2/1至約10/1；其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體；并且其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由本文中描述的式I和II表示的組中的成員。Q＝X/([(進(jìn)料中的3PN+4PN的摩爾量)/(進(jìn)料中的所有不飽和腈的摩爾量)]-Z)(I)文檔編號C07C253/10GK101484417SQ200780025569公開日2009年7月15日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者托馬斯·富,羅恩·奧澤,詹姆斯·邁克爾·加納申請人:因溫斯特技術(shù)公司