專利名稱：烯烴分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴物質(zhì)的分離。更具體地，本發(fā)明涉及使用特定類型的烴作為脫附劑將烯烴與鏈烷烴吸附分離的方法。
背景技術：
烯烴是廣泛應用的石化中間體。重要的化學產(chǎn)品通過與其它化學物質(zhì)的烯烴聚合、低聚和烷基化而形成。往往必須的是對于有效的工藝反應烯烴純度相對要高，或者使副產(chǎn)物的形成最少。最常見地，必須或至少是令人希望地將烯烴與例如鏈烷烴的非烯烴分離。往往令人希望的是從包含其它類型烯烴，例如帶支鏈烯烴的混合物中分離一種特定類型的烯烴，例如
正烯烴或a烯經(jīng)。
在所需烯烴與具有不同相對揮發(fā)度的化學物質(zhì)的混合物中，可以通過直接分餾從該混合物中回收烯經(jīng)。但是，如果烯烴存在于包含揮發(fā)性相近的一種或多種不同烴的混合物中，通過蒸餾進行分離可能困難或不可能實現(xiàn)。這樣的一個普通例子出現(xiàn)在通過將鏈烷烴或鏈烷經(jīng)混合物脫氫制備烯烴時。由于該脫氫反應因平衡限制不會進行完全，所以脫氬產(chǎn)物是沸點非常相近的鏈烷烴和烯烴的同系混合物。這種情形下分餾通常不可行，而利用對烯烴具有選擇性的吸附劑的吸附分離往往是最有效的分離方法。
本領域已知吸附分離是從包含線性烯烴和另一類具有相近揮發(fā)度的烴，例如總分子量相同的鏈烷烴或非線性烯烴的進料混合物中分離出線性烯烴的有效方法。該方法描述在J.A.Johnson, S.Raghuram和P.R.Pujado于1987年8月美國化學工程師協(xié)會在明尼蘇達州明尼阿波利斯夏季國家會^義上提供的題為Olex: A Process for Producing High Purity Olefins的論文
3中。該論文描述了用于分離輕直鏈烯烴與相似鏈烷烴的模擬移動床(SMB )逆流吸附分離方法。用于分離線性烯烴的SMB的相似但更詳細的描述提供在授予R.W.Neuzil等的US3，510，423中。
授予Beth McCulloch等的US5,276，246描述了使用低酸度氧化硅分子篩，例如硅質(zhì)巖(silicalite)或ZSM分子篩與基本由烷基取代的環(huán)烷烴組成的脫附劑，從正烯烴和帶支鏈烯烴的混合物中吸附分離C5 - Cs正烯烴的方法。
授予B.V.Vora的US5，300，715描述了將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的整體方法。該方法包括將鏈烷烴脫氫并從脫氫區(qū)排出物中回收的鏈烷烴/烯烴混合物中吸附分離出烯經(jīng)。該專利描述了用于從鏈烷烴/烯烴混合物中選擇性脫除芳烴，以防止芳烴使鏈烷烴/烯烴混合物的吸附分離中所用的分子篩失活并有助于脫氫性能的區(qū)域。
US6，106，702公開了用于分離烯烴和鏈烷烴的吸附分離方法，其中使用保護床以脫除進料流中的芳爛污染物。現(xiàn)存的內(nèi)部脫附劑流用作沖洗保護床，并在該方法的萃余塔中再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的寬實施方案是用于從包含一種或多種烯烴和其它烴物質(zhì)的進料流中分離清凈劑用烯烴的吸附分離方法，包括使進料流和吸附劑床在導致清凈劑用烯烴選擇性保留在吸附劑上的條件下接觸，并通過使該吸附劑與包含一種或多種環(huán)烷烴的脫附劑接觸而從該吸附劑上回收所保留的清凈劑用烯經(jīng)。
更具體的實施方案是用于從包含一種或多種烯烴和其它烴物質(zhì)的進料流中分離清凈劑用線性烯烴的吸附分離方法，包括使進料流和吸附劑床在導致清凈劑用線性烯烴選擇性保留在吸附劑上的條件下接觸，并通過使該吸附劑與包含一種或多種環(huán)烷烴的脫附劑接觸而從該吸附劑上回收所保留的清凈劑用線性烯烴。
另 一更具體的實施方案是用于從包含一種或多種烯烴和其它烴物質(zhì)的
4進料流中分離清凈劑用烯烴的模擬移動床吸附分離方法，包括使進料流和
包括x型沸石的吸附劑床在導致清凈劑用烯烴選擇性保留在吸附劑上的條件下接觸，并通過使該吸附劑與包含一種或多種環(huán)烷烴的脫附劑接觸而從該吸附劑上回收所保留的清凈劑用烯烴。


圖l說明測量在比較脫附劑中凈保留值(NRV)的意義。圖2比較脫附劑B和環(huán)己烷脫附劑對于包含nd4-與nd4的進料的脈沖測試結(jié)果。
圖3比較脫附劑B和環(huán)己烷脫附劑對于包含nd6-與nC!6的進料的脈沖測試結(jié)果。
具體實施例方式
本方法的含烯烴進料流可以源自各種包含具有合適清凈劑范圍碳鏈長度的線性或帶支鏈烯經(jīng)的來源中的任一種。典型的進料流通過將由煤油沸程的石油餾分通過萃取得到的正鏈烷烴脫氬生成。另一可能來源是從費-托合成得到的烯烴流。進料來源在本發(fā)明中不受限制。
包含本發(fā)明產(chǎn)物的"清凈劑用烯烴"包含C9 - C20范圍內(nèi)的一種或多種烯烴，即基本由每個分子具有9-20個碳的烯烴組成。更典型地，該碳數(shù)為9-16，往往優(yōu)選10-14，并且ll-13的范圍適合特定的清凈性質(zhì)。當產(chǎn)物具有至少3個碳，優(yōu)選4個或更多的較多碳數(shù)時，特別當碳數(shù)為至少5個時，本發(fā)明相對于已知技術特別有利。C8和更輕的烯烴含量一般小于1.0wt%，典型地小于0.5wt。/。，優(yōu)選小于0.1wt。/。。
該烯烴的優(yōu)選用途是在清凈劑成分或前體化合物如烷基苯(其可以接著通過用三氧化疏或硫酸磺酸化，隨后通過中和而轉(zhuǎn)化為線性烷基磺酸鹽LAS)的制備中。該產(chǎn)物烯烴還可以用在通過已知反應制備其它清凈劑前體或成分包括乙氧基化物和線性醇硫酸鹽中。如果產(chǎn)生帶支鏈的烯爛，可以通過用曱苯或苯酚烷基化，隨后烷氧基化或磺酸化，或者通過加氬配制
5(hydroformulation)，隨后進行第二步驟，例如烷氧基化、硫酸化、磷酸化、氧化或這些步驟的組合而將它們轉(zhuǎn)化為清潔產(chǎn)品成分。
進料流中未被回收的烴可以是不同類型的烯烴或鏈烷烴或烯烴與鏈烷經(jīng)的混合物；其它經(jīng)物質(zhì)，例如環(huán)烷烴和芳族化合物也可以存在。因此，
脫附步驟。吸附分離可以利用各種不同的技術進行，例如使用兩個或更多個固定床并在它們之間循環(huán)吸附步驟和再生步驟的搖床操作，其中吸附劑在吸附區(qū)和脫附區(qū)之間運送的移動床操作，以及如US2，985，589、3,510,423、3,720,604、 3，723，302和3,755,153中所述的模擬移動床(SMB)操作。對于本分離優(yōu)選的系統(tǒng)是逆流模擬移動床(SMB )系統(tǒng)。(SMB )操作中輸入流和輸出流的循環(huán)前進可以通過歧管系統(tǒng)或通過轉(zhuǎn)盤閥(它們也已知，例如US3，040，777和3,422,848中所示)完成。因其中關于SMB分離技術、術語的背景教導以及其中適用于吸附分離的吸附劑的描述，將這些專利結(jié)合于此。盡管有關于該優(yōu)選系統(tǒng)的描述，其中吸附劑與進料流的接觸方式并不是本發(fā)明要限制的因素。
模擬移動床吸附分離單元通常模擬吸附劑與進料流的逆流運動，但是吸附劑與進料流的模擬并流運動也已知。The Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology的Adsorption, Liquid Separation部分給出了關于SMB工藝的詳盡解釋。
模擬移動床工藝通常包括至少3或4個在獨立區(qū)域中順序進行的獨立步驟，這些獨立區(qū)域在保留于一個或多個垂直圓柱吸附室中的一堆吸附劑內(nèi)。這些區(qū)中的每一個通常由多個吸附劑床，有時稱為子床構成，并且每個區(qū)的床數(shù)為2或3至8-10。最廣泛實用的商用工藝裝置通常包括24個床。所有這些床都包括在一個或多個本文統(tǒng)稱為吸附劑室的垂直容器中。這些床通過水平液體收集/分配網(wǎng)而結(jié)構上彼此隔開。每個網(wǎng)都連接到界定轉(zhuǎn)移點的轉(zhuǎn)移管線，在此工藝流例如進料流和萃佘流和萃取流進入或離開
6垂直吸附室。
本文所用的各術語定義如下。"萃取物"是被吸附劑更具選擇性吸附的化合物或一類化合物，表示烯烴產(chǎn)品，而"萃余物"是不大被選擇性吸附的化合物或一類化合物。術語"脫附劑"一般指能夠且適用于從吸附劑中脫附萃取物組分的材料。術語"萃取流"指其中從吸附劑床移出的已經(jīng)被脫附材料脫附的萃取物的料流。術語"萃余流"指其中在萃取物化合物吸附之后從吸附劑床移出的萃余組分的料流。
本工藝中所包括的各料流進入和離開室的位置沿吸附劑室的長度方向從一個子床緩慢變換到另 一子床，以使這些料流隨著操作循環(huán)進行而進入
或離開不同的子床。通常本過程中應用至少4股料流(進料流、脫附劑流、萃取流和萃余流)，并且進料流和脫附劑進入室的位置以及萃取流和萃余流離開室的位置在相同方向上以預定間隔同時變換。這些轉(zhuǎn)移點位置的每次定期增量變換都會從室內(nèi)不同的吸附劑子床傳送或移出液體。這種變換利用每個子床進口處的每股料流的專用管線來進行。但是，這會明顯增加本工藝的成本，因此這些管線通常重復使用。對于每個子床通常僅使用一條管線，并且每個床的管線在循環(huán)中的某點攜有這4種工藝流中的一種。這種模擬過程通常還包括使用可變流速泵，其將離開吸附劑容器一端的液體推向單一連續(xù)環(huán)路中的另 一端。
萃取流和萃余流一般被傳送到分離裝置，通常是分餾塔，在此至少部分脫附劑得到回收，并且得到萃取物產(chǎn)品和萃余物產(chǎn)品。
本方法中所用的吸附劑優(yōu)選是由無機氧化物，例如氧化硅和氧化鋁形成的分子篩；即硅鋁酸鹽。這種材料包括公知可商購的沸石，例如沸石Y和沸石X。許多沸石提供的微晶篩結(jié)構在該吸附劑對烯烴的選擇性方面重要。術語"分子篩"意在包括寬范圍的適合作保護床吸附劑和/或作為用于分離烯烴的吸附劑的無機氧化物，包括以上所引用文獻中所述的硅質(zhì)巖材料。硅質(zhì)巖是氧化硅與氧化鋁的比例非常高的分子篩，因其缺乏離子交換能力而不是沸石。硅質(zhì)巖更詳細描述在US4，061，724、 4,073,865和4,104,294中?？捎迷谖絼┲械牧硪活愋偷臒o機氧化物分子篩是ZSM型沸石，例如US3，702，886 ( ZSM-5 )、腸，832，449 (ZSM-12 ) 、 US4,016，245 ( ZSM畫35 ) 和US4，046，859 (ZSM-38)中公開的。
用在分離區(qū)中的優(yōu)選吸附劑是通過將例如粘土或氧化鋁的粘合劑與X 型或Y型沸石的混合物擠出或噴霧千燥而形成的尺寸為20-40目(U.S.) 的耐磨粒子。該X型沸石描述在US2，822，244中，該Y型沸石描述在 US3，130，007中。這些沸石可以離子交換，將自身的鈉替換為一種或多種選 自堿金屬和/或堿土金屬的其它陽離子。優(yōu)選的金屬包括鋰、鉀、鉤、鍶和 鋇。可以使用這些金屬中的兩種或更多種的組合。這些材料如果存在離子 交換水平的話，也優(yōu)選相當?shù)汀?一種高度優(yōu)選的吸附劑是鈉型13X沸石。
與烯烴的吸附分離有關的一個操作問題可能是進料流中存在的某些化 合物堆積在吸附劑的活性位上。這些化合物往往如此緊地結(jié)合到這些位上， 以致用于烯烴回收的脫附過程無法移去它們。隨著因進料流中更多的有害 物質(zhì)堆積而引起毒害作用增長，吸附劑的能力下降，因而整個工藝的生產(chǎn) 能力下降。本方法中所遇到的最常見一種包括二烯烴和芳烴。本領域已經(jīng) 意識到，防止有害物質(zhì)使用于分離烯烴的分子篩失活是令人期望的，如 US5，276，246、 5,300,715和6,106,702中所述方法所示的，而這些專利通過 引用結(jié)合于此。
用在液相吸附工藝中的脫附材料必須明智地選擇為滿足若干標準。首 先，脫附材料應該以合理的質(zhì)量流率置換吸附劑上的萃取組分，而自身不 會如此強地被吸附以致在隨后的吸附循環(huán)中不恰當?shù)刈柚沽溯腿〗M分置換 脫附材料。就選擇性而言，優(yōu)選吸附劑對所有萃取組分相對于萃余組分比 它對脫附材料相對于萃余組分更具選擇性。其次，脫附材料必須與特定吸 附劑和特定進料混合物相容。更具體地，它們必須不會降低或損害吸附劑 的能力或吸附劑對萃取組分相對于萃余組分的選擇性。此外，脫附材料應
流和萃余流通常與脫附材料混合從吸附劑的空體積移出，任何涉及脫附材 料與萃取組分或萃余組分或它們二者的化學反應都會使產(chǎn)物回收復雜化或 阻止了回收。脫附劑還應該容易與萃取組分和萃余組分分離，例如通過分
8餾。最后，脫附材料應該容易獲取，并且成本合理。
對于用在根據(jù)本方法回收清凈劑用烯烴產(chǎn)物，脫附劑包括環(huán)烷烴。已 觀察到當回收一系列烯經(jīng)時，這些特別適合，其中選擇率是烯經(jīng)碳數(shù)以及 烴類型的函數(shù)，因為對于一定范圍的碳數(shù)凈保留體積相近。合適的環(huán)烷烴
包括一種或多種可以通過分餾容易地與清凈劑用烯烴產(chǎn)品分離的c6-c8
范圍的烷基環(huán)戊烷和環(huán)己烷。該脫附劑應該具有至少卯wt。/。的環(huán)烷烴含 量。優(yōu)選環(huán)烷烴脫附劑基本由烷基環(huán)戊烷和環(huán)己烷的一種或二者組成，其 中特別優(yōu)選環(huán)己烷。
吸附條件一般包括20 - 250°C ，高度優(yōu)選40 - 150°C ，特別優(yōu)選50 -IO(TC的溫度范圍。吸附條件還優(yōu)選包括足以使工藝流體保持液相的壓力， 其可以為大氣壓到4.5 MPa。脫附條件一般包括與用于吸附的條件相同的 溫度和壓力。在這些范圍內(nèi)和附近變化取決于吸附劑和進料的組成。 實施例
"脈沖測試"過程用于在特定進料混合物和Na型X沸石吸附劑下測 試可替換的脫附劑?；镜拿}沖測試裝置由體積大約為70cc，在室的兩端 具有入口和出口的管式吸附劑室組成。該室包括在溫度控制裝置內(nèi)，并且 壓力控制設備用來將該室保持在不變的預定壓力下。定量和定性的分析設 備，例如折射儀、旋光儀和色譜儀都可以連接到該室的出口管線，并用于 定量檢測和/或定性測定離開該吸附劑室的排出流中的一種或多種組分。在 脈沖測試過程中，首先通過使脫附材料通過吸附劑室而將吸附劑裝填到與 特定脫附材料相平衡。接著注入一次脈沖的進料混合物(有時稀釋在脫附 劑中)，并持續(xù)l或若干分鐘。脫附劑再重新流動，并且進料組分如在液 固色謙操作中被洗脫。
通過測量凈保留值(NRV)來比較這些脫附劑，并可以參照表示假設 脈沖測試的圖1來理解NRV的意義。該假設測試的進料包含組分A和B 以及所選擇的不會被正研究體系吸收的示蹤劑。該示蹤劑的峰在體積標度 上設定為0原點，組分A和B各自的峰標記為各峰中點處在體積標度上的 NRV。由于理論上NRV與組分在吸附相與未被吸附相之間的分配系數(shù)成
9比例，所以可以通過NRV比計算這2種組分的選擇率。
測試結(jié)果基于一組包含10 %正烯烴、85 wt %正鏈烷烴和5 wt %正C18 作為示蹤劑的原料。每對烯烴/鏈烷烴包含相同的碳數(shù)，例如正壬烯與正壬 烷對。測量每對的凈保留體積(NRV)，并表示為NRV烯烴/鏈烷烴。所 測試的各種脫附劑是
A80/20正庚烷/l-辛烯
B60/40正己烷/l-己烯
MCP 甲基環(huán)戊烷
MCH 曱基環(huán)己烷
CH 環(huán)己烷
125。C下每對的NRV結(jié)果如下
脫附劑ABMCPMCHCH
nC9=/nC926.09/2-6715.94/1.9823.21/2.731.51/3.1417,68/2.46
nCio=/nCio17.35/1.6212.0/1.5813.62/1.90
nCi2=/nCi211.1/0.976.82/1.187.50/1.0
nC|4=/nC|47.16/0.234.03/0.196.22/0.50
nC|6=/nCi65.6/0.033.59/0.85.38/0.3110.12/0.586.63/0.43
關于用于回收該范圍烯烴的合適脫附劑，從這些結(jié)果得到下面的結(jié)論 盡管脫附劑A可適用于涉及單種或小范圍碳數(shù)的進料分離，但是對于 例如本文所述具有寬范圍碳數(shù)的進料不實用，因為不同碳數(shù)烯烴的NRV 變化太大。脫附劑A對于處理包含相當濃度C9烯烴的進料特別不被接受， 因為其沸點接近產(chǎn)品的沸點，這使得無法將產(chǎn)品與脫附劑分離。
脫附劑B對于包含某些更高碳數(shù)的進料不實用，即使NRV可能表示 其有用。例如，圖2示出了 11<:14 =與nC"的脫附峰大部分重疊(將nC" 濃度除以10，以使其在相同的標度上)。圖3示出了 11<:16 =與nCw甚至 更大程度地重疊(將nCw濃度除以10，以使其在相同的標度上)，這表 明其不可能用該脫附劑分離。圖2和3示出了比較脫附峰，表明環(huán)己烷脫 附劑實現(xiàn)了各烯烴與鏈烷烴的分離。
10因而，環(huán)烷烴，特別是曱基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己炕和環(huán)己烷是分離清凈 劑范圍烯爛的適用脫附劑。當將一定范圍碳數(shù)的烯烴從進料流一起分離時， 環(huán)烷烴提供了額外的優(yōu)點。
權利要求
1. 一種用于從包含一種或多種烯烴和其它烴物質(zhì)的進料流中分離清凈劑用烯烴的吸附分離方法，包括使所述進料流和吸附劑床在導致清凈劑用烯烴選擇性保留在所述吸附劑上的條件下接觸，并通過使所述吸附劑與包含一種或多種環(huán)烷烴的脫附劑接觸而從所述吸附劑上回收所保留的清凈劑用烯烴。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述清凈劑用蹄烴包括C9-C20 范圍內(nèi)的烯烴。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述清凈劑用烯烴基本由C9 -C20范圍內(nèi)的線性烯烴組成。
4. 如權利要求3所述的方法，其中所述烯烴具有至少為3的碳數(shù)范圍。
5. 如權利要求l或2所述的方法，其中所述吸附劑包括分子篩。
6. 如權利要求5所述的方法，其中所述分子篩包括X型沸石。
7. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述環(huán)烷烴基本由環(huán)己烷和甲 基環(huán)戊烷的一種或二者組成。
8. 如權利要求7所述的方法，其中所述環(huán)烷烴基本由環(huán)己烷組成。
9. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述吸附分離方法是模擬移動 床吸附分離方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴分離方法，具體是通過吸附從進料流回收清凈劑范圍烯烴的方法。吸附劑和脫附劑要選擇成能夠根據(jù)不同的吸附保留特性同時回收一定范圍碳數(shù)的烯烴。
文檔編號C07C7/13GK101462919SQ20071030011
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權日2007年12月17日
發(fā)明者D·M·大約翰遜, S·W·索恩, S·庫爾普拉蒂帕尼加 申請人:環(huán)球油品公司