專利名稱：氧氯化裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用氯化氫和氧氣將烯烴氧氯化成氯代烷烴的裝置 和方法。為此，該裝置具有進(jìn)入流化床反應(yīng)器的包含催化劑顆粒的流 化床的氣體入口。此外，所述流化床反應(yīng)器具有至少一個(gè)在流化床上 方的反應(yīng)氣體出口以及用于放熱的氧氯化反應(yīng)的熱控制的冷卻布置。
背景技術(shù)：
從DE 40 33 048 Al說明書中已知這種制備1,2-二氯乙垸的裝置 和方法。在已知的方法中，根據(jù)下面的反應(yīng)方程式，使用氯化氫和氧 氣或者含氧氣體如空氣通過一段氧氯化反應(yīng)使烯烴，例如乙烯，在由 載體顆粒上的氯化銅(n)組成的催化劑存在下，在200-25(TC的溫度和 2-6巴(0.2 MPa - 0.6 MPa)的壓力下形成1,2-二氯乙垸，也稱作"EDC":C2H4 + 2HC1 + o C1-CH2-CH2-C1 + H20。催化劑顆粒容納于作為反應(yīng)區(qū)的流化床中，并由循環(huán)氣流化，輸 入氣體經(jīng)氣體入口在壓力下引入流化床中。經(jīng)流化床上方的氣體出口 排出反應(yīng)氣體、水和1，2-二氯乙烷以及未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的氧氣 和副產(chǎn)物，例如一氧化碳、二氧化碳和殘余氣體，并且將其大部分在 于冷凝段已除去液態(tài)1,2-二氯乙烷和水后進(jìn)行循環(huán)輸送。將包含副產(chǎn) 物和未反應(yīng)的輸入氣體的循環(huán)輸送的氣體與乙烯混合并且輸送至反 應(yīng)區(qū)，即流化床反應(yīng)器下部區(qū)域中的流化床。氧氣和氯化氫氣流在到達(dá)反應(yīng)區(qū)之前混合并且以引起氯化氫在 反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)并且不可避免地從加入的乙烯形成少量一氧化碳和二 氧化碳的用量添加。循環(huán)氣中的氧氣含量很小，使得在循環(huán)中不會(huì)形
成可燃?xì)怏w混合物。由DE40 33 048 A1的說明書中已知的一段方法 和與其相關(guān)的裝置具有如下缺點(diǎn)如果為了增加流化床反應(yīng)器的生產(chǎn) 率并且增加每份催化劑量和時(shí)間的EDC產(chǎn)量而增加催化劑的量，則 乙烯氧化率超比例(over-proportional)增加并因此使得副產(chǎn)物如一氧 化碳和二氧化碳超比例增加。因此，盡管一段布置緊湊并且在投資成本方面是有利的，但是它 的缺點(diǎn)在于由于乙烯被氧化成二氧化碳和一氧化碳而導(dǎo)致更高的乙 烯損失。因此，當(dāng)同時(shí)增加現(xiàn)有的一段布置的容量時(shí)，反應(yīng)器生產(chǎn)力 的增加導(dǎo)致乙烯和氧氣產(chǎn)率相對(duì)投資成本而言尤其變差。產(chǎn)生的缺點(diǎn) 是副產(chǎn)物形成和操作成本隨之增加。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及改進(jìn)氣體向流化床反應(yīng)器中的引入。就 此而言，關(guān)于將氣體引入流化床反應(yīng)器中，從DE 102 23 789 Al的說 明書中己知一種具有在其排放口上游和/或排放口處具有氣體流化方法的進(jìn)氣管的裝置。據(jù)稱這些方法可以使包含具有氯化銅(n)涂層的氧化鋁載體的催化劑顆粒更大程度地流化并且使磨損的材料最小化。 在大的工業(yè)規(guī)模使用的常規(guī)的流化床中，磨損材料的生成是由于 氧氯化反應(yīng)器上部區(qū)域中的催化劑顆粒在許多串聯(lián)的 (series-connected)旋風(fēng)分離器中沉積并回收，結(jié)果大多數(shù)顆粒保留 在反應(yīng)器中。但是催化劑粉塵源于旋風(fēng)分離器中和反應(yīng)器壁上以及進(jìn) 氣管上磨損的催化劑，從而磨損的催化劑進(jìn)入離開反應(yīng)器的反應(yīng)氣體 中并且到達(dá)1，2-二氯乙垸的純化(working up)處，在那里必須將其 再次分離。因此，本發(fā)明的目的是提供用于使用氯化氫和氧氣將烯烴氧氯化 為氯代烷烴的裝置和方法。使用該裝置和方法，優(yōu)選地可以使用商品 氧氯化催化劑以高的比催化劑產(chǎn)量在大的工業(yè)規(guī)模制備1，2-二氯乙 垸，其中乙烯生成副產(chǎn)物如二氧化碳的氧化過程被減小到最低限度， 原材料產(chǎn)率增加到最大限度，并且得到更高純度的EDC，尤其是磨
損的催化劑為不變的低水平或更低水平。通過獨(dú)立權(quán)利要求的主題實(shí)現(xiàn)了所述目的。在從屬權(quán)利要求中公 開了本發(fā)明有利的進(jìn)一步改進(jìn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了用于使用氯化氫和氧氣或含氧氣體將至少一種烯 烴氧氯化成至少一種氯代烷烴的裝置，其中所述裝置具有進(jìn)入流化床 反應(yīng)器的包含催化劑顆粒的流化床的氣體入口。此外，所述裝置具有 至少一個(gè)在流化床上方的反應(yīng)氣體出口以及用于氧氯化反應(yīng)熱控制 的冷卻布置。在該新型裝置中，沿著流化床以垂直分布布置多個(gè)氣體 入口。此外，所述冷卻布置具有伸入流化床中的彼此上下地垂直布置 的冷卻回路。該裝置的優(yōu)點(diǎn)是由于垂直分布的用于入口氣體和起始原料的氣 體入口，尤其是由于冷卻回路也在流化床中彼此上下地層層垂直布 置，因此可以提供最優(yōu)的催化劑量及放熱的氧氯化反應(yīng)的最優(yōu)控制。 因此，可以保留迄今為止為一段過程所提供的最優(yōu)反應(yīng)溫度，然而位 于反應(yīng)器中的催化劑的總量以及入口氣體的量仍然可以按照需要增 加。這僅由流化床反應(yīng)器的高度決定。因此，該裝置優(yōu)于一段氧氯化 裝置之處在于通過向其催化劑區(qū)彼此上下層層布置的流化床的垂直 分隔開的區(qū)域中供給氯化氫和氧氣，可以實(shí)現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化的最優(yōu)條件。另外，在本發(fā)明裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了單獨(dú)或者以混 合物的形式供給氯化氫和氧氣或者含氧氣體，提供了至少上下兩層垂 直布置的氣體入口。在那些層層布置的氣體入口中，還可以優(yōu)化氣體入口孔的造型，例如使用由上文提及的DE 102 23 789 Al的說明書中 可知的氣體入口孔。其優(yōu)點(diǎn)為所得的1,2-二氯乙烷具有最小含量的催化劑粉塵。在本 發(fā)明的裝置中，通過在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器氣體出口上游連接細(xì)粉8
塵過濾器，甚至可以使催化劑粉塵的含量進(jìn)一步最小化，該過濾器使 反應(yīng)器中形成的反應(yīng)氣體和催化劑粉塵彼此分離。這樣，還有利地實(shí)現(xiàn)了EDC起始產(chǎn)物(startingproduct)的更高的純度。在本發(fā)明裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了新設(shè)計(jì)的用于 供給入口氣體并供給起始原料的氣體入口，該入口在流化床反應(yīng)器的 反應(yīng)器高度，或至少反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且具有豎直氣體 分配器。該豎直氣體分配器具有外形為管道，入口氣體從其表面橫切 于主流直接排入流化床區(qū)域中。使催化劑顆粒保持流動(dòng)的循環(huán)氣流作 為主氣體流從流化床反應(yīng)器的底部到頂部豎直流過流化床反應(yīng)器，而 通過豎直氣體分配器沿著流化床反應(yīng)器的高度橫切于所述主流連續(xù) 地地向流化床中引入入口氣體。由于入口氣體相對(duì)于循環(huán)氣的流動(dòng)矢 量彼此垂直，因此實(shí)現(xiàn)了對(duì)于催化劑顆粒非常緩和的流化氣體的最優(yōu) 化引入。另外，豎直氣體分配器可以以所謂多孔分配器形式具有沿其長(zhǎng)度 分布的孔，可以使孔的橫截面非常小以加強(qiáng)流化作用。另一方面，還可以使用由開孔材料形成的豎直放置的管道形式的 棒形氣體分配器代替所述多孔分配器，管道在流化床中彼此相鄰地布 置。開孔材料的細(xì)孔使得反應(yīng)氣體能夠以均勻分布的方式橫切于所述 主氣體流在反應(yīng)器的高度或者反應(yīng)器高度的一部分上流入包含催化 劑顆粒的流化床中。使用這種開孔管道，例如燒結(jié)的陶瓷管道，入口 氣流得以進(jìn)一步凈化，使得催化劑顆粒在流化床區(qū)域中緩和地與入口 氣體混合。另外，豎直管道的表面被新出現(xiàn)氣體以氣膜包覆，從而減 少了與催化劑顆粒的機(jī)械接觸，使得催化劑材料在流化床中的磨損降 低。優(yōu)選地，對(duì)本發(fā)明中裝置進(jìn)行布置以提供在流化床反應(yīng)器的反應(yīng) 器高度或者反應(yīng)器高度的一部分上延伸的用于單獨(dú)或者以混合物的 形式供給氯化氫和氧氣或者含氧氣體的氣體入口 ，所述氯化氫和/或 氧氣或者含氧氣體自豎直放置的多孔分配器或者細(xì)孔分配器中流出， 所述分配器優(yōu)選由燒結(jié)的金屬或者燒結(jié)的陶瓷制備。與現(xiàn)有技術(shù)中己 知的入口氣體如氣態(tài)烴、氧氣和氯化氫的一段式引入不同，豎直分配 器使得入口氣體在反應(yīng)器的延伸的區(qū)域上與在主流中豎直流動(dòng)的乙 烯均勻地混合。另外，在所述裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，與循環(huán)輸送的氣體混合物 一起供給的烯烴氣體具有至少一個(gè)布置在流化床下部區(qū)域的氣體入 口 。具有循環(huán)輸送的循環(huán)氣的該下部氣體入口從流化床反應(yīng)器的下部 區(qū)域中的下部入口向流化床反應(yīng)器上部區(qū)域中的上部入口提供乙烯 和循環(huán)氣主氣流，細(xì)粉塵很大程度上被布置在流化床反應(yīng)器上部區(qū)域 的細(xì)粉塵過濾器俘獲。在本發(fā)明裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了用于乙烯和循環(huán) 氣的氣體混合物的下部氣體入口外，在流化床區(qū)域還提供了垂直層層 布置的氣體入口。在所述裝置的該實(shí)施方案中， 一部分所需的乙烯可 以與循環(huán)氣一起供入流化床反應(yīng)器的下部區(qū)域，并且可以在第一段或 者多個(gè)隨后的段中供入另一部分的純乙烯。在此布置中，彼此上下地 垂直布置了多個(gè)用于供給烯烴氣體的垂直層層布置的氣體入口。在本發(fā)明裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，還對(duì)氣體入口進(jìn)行了 布置，從而沿著流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器高度或至少反應(yīng)器高度的一部 分通過豎直分配器僅供給烯烴氣體。在此布置中，在所述裝置中布置 優(yōu)選為燒結(jié)金屬或者燒結(jié)陶瓷制成的多孔分配器或者細(xì)孔分配器以 供給烯烴氣體。所述通過多孔分配器和/或豎直細(xì)孔分配器引入氣體 的新構(gòu)造使得本發(fā)明的多段方法還可以有利地進(jìn)一步降低催化劑損 失。為了排放反應(yīng)熱并因此對(duì)氧氯化過程進(jìn)行熱控制，在所述新裝置 中提供了至少兩個(gè)彼此上下地垂直布置的冷卻管束作為冷卻布置。由 于這些彼此上下地垂直布置的冷卻管束，可以在任一段氣體入口供給
實(shí)現(xiàn)乙烯與氯化氫和氧氣反應(yīng)的最優(yōu)平衡，從而保持乙烯極少被氧氣 燃燒成為副產(chǎn)物如一氧化碳和二氧化碳。這種乙烯被氧化為副產(chǎn)物的 速率的降低是出人意料的，因?yàn)楸M管催化劑負(fù)載量增加并且所述新裝 置的入口氣體和反應(yīng)氣體的負(fù)載量增加，但是迄今為止在一段法中使 用的反應(yīng)溫度可以保持不變。當(dāng)適當(dāng)?shù)夭贾美鋮s管束使冷卻介質(zhì)在重力作用下自然循環(huán)時(shí)，可 以通過自然循環(huán)實(shí)施反應(yīng)熱自冷卻管束中的排放。另一方面，還可以 為所述裝置配備用于冷卻管束的循環(huán)泵以實(shí)現(xiàn)冷卻介質(zhì)的強(qiáng)制循環(huán)。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及在流化床反應(yīng)器中通過將至少一種烯 烴與氯化氫和氧氣或者含氧氣體在氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng)形成反應(yīng)氣 體來制備至少一種氯代垸烴的方法。為此，將氯化氫和氧氣或者含氧 氣體以垂直分布沿所述流化床供入所述流化床中。由于入口氣體氯化 氫和含氧氣體或氧氣的垂直分布，避免了會(huì)導(dǎo)致乙烯燃燒成副產(chǎn)物如 一氧化碳和二氧化碳增加的一段供給。另外，在所述方法的優(yōu)選布置中，氯化氫和氧氣或者含氧氣體的 供給可以沿反應(yīng)器的高度或者反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且可以 優(yōu)選通過多孔分配器或細(xì)孔分配器，通過精細(xì)分配基本上連續(xù)地實(shí) 施。上文己經(jīng)討論了氣體流出與含乙烯的循環(huán)氣的主方向垂直的豎直 放置的細(xì)孔分配器的優(yōu)點(diǎn)，因此此處將不再解釋。除了這樣幾乎連續(xù)的供給外，作為烯烴的乙烯與循環(huán)輸送的氣體 混合物的共同供給可以在一段或者多段中實(shí)施。當(dāng)其在一段中實(shí)施 時(shí)，將乙烯供入流化床爐的下部區(qū)域中。在多段供給的情況中，另外 在流化床的中部和上部區(qū)域提供用于引入乙烯的氣體入口。因此優(yōu)選如下方法烯烴的供入在一個(gè)位置上以與循環(huán)輸送的氣 體混合物的混合物形式實(shí)施，并且在至少一個(gè)另外的位置上以純的起 始原料的形式實(shí)施。另一方面，還可以在一個(gè)位置上以與循環(huán)輸送的 氣體混合物的混合物形式供給烯烴，并且可以通過優(yōu)選地通過多孔分 配器或細(xì)孔分配器實(shí)施的精細(xì)分布在反應(yīng)器的高度或者反應(yīng)器高度 的一部分上基本上連續(xù)地實(shí)施另一供給。這種方法的優(yōu)點(diǎn)不僅在于能最優(yōu)化利用乙烯來制備1，2-二氯乙烷，而且在于可以使催化劑磨損成 催化劑粉塵明顯降低，這是因?yàn)闄M切于主流方向流出豎直放置的分配 器的氣體形成保護(hù)催化劑顆粒不與管形豎直分配器及其表面接觸的 氣膜。因?yàn)闅饬鲙缀踹B續(xù)地流動(dòng)，該保護(hù)性氣膜在使用細(xì)孔分配器的 情況中尤其是不可透過的。所述方法可以通過將反應(yīng)熱排入至少兩個(gè)或更多個(gè)彼此上下布 置的冷卻管束而進(jìn)一步優(yōu)化。因此在流化床反應(yīng)器的各段中反應(yīng)熱可 以最優(yōu)地與氧氯化過程相聯(lián)系。為此，可以通過自然循環(huán)的冷卻介質(zhì)， 或使用循環(huán)泵通過強(qiáng)制循環(huán)來進(jìn)行反應(yīng)熱的排放。


現(xiàn)在將參考附圖對(duì)詳細(xì)地解釋本發(fā)明的所述設(shè)備。 圖1是本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的裝置的流化床反應(yīng)器的示意圖； 圖2是本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的裝置的流化床反應(yīng)器的示意圖； 圖3是本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案的裝置的流化床反應(yīng)器的示意圖； 圖4顯示了圖3中所示的本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案的裝置的豎直分 配器系統(tǒng)的放大的局部剖視圖。
具體實(shí)施方式
圖1是本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的裝置1的流化床反應(yīng)器14的示 意圖。因?yàn)榱骰卜磻?yīng)器14中的操作壓力達(dá)到0.1 MPa - 0.6 MPa， 所以流化床反應(yīng)器14具有耐壓至少lMPa的耐壓容器28。此外，本 發(fā)明的該第一實(shí)施方案具有供應(yīng)管線27，供應(yīng)管線27具有氣體入口 孔10，通過該孔向流化床反應(yīng)器14供給循環(huán)氣和乙烯。循環(huán)氣由未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的氧氣，以及副產(chǎn)物例如一氧化
碳、二氧化碳和循環(huán)中輸送的其它殘余氣體組成。循環(huán)氣通過循環(huán)氣供應(yīng)管線27和流化床反應(yīng)器14下部區(qū)域中的下部氣體入口 10供入 耐壓容器28中。循環(huán)氣通過氣體分配板29流入流化床12中并且使 ^i于流化床中的包含氯化銅(II)包覆的氧化鋁顆粒的催化劑顆粒13形 成流化狀態(tài)，從而可以根據(jù)下面的反應(yīng)方程式在催化劑顆粒13上進(jìn) 行氧氯化反應(yīng)C2H4 + 2HC1 + !/A h Cl-CH2-CHrCl +恥在本發(fā)明的設(shè)備1的第一實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器14具有反 應(yīng)高度h，其又被分成三個(gè)氣體入口段19、 20和21，氯化氫-氧氣混 合物由段19中的氣體入口 4供入并且與加入循環(huán)氣中的乙烯發(fā)生放 熱反應(yīng)生成1，2-二氣乙烷。在最低的氣體入口段中，反應(yīng)熱通過冷卻 布置15中的第一冷卻回路16排放，因此反應(yīng)溫度保持穩(wěn)定在大約 220°C，從而實(shí)現(xiàn)乙烯向EDC產(chǎn)物的最優(yōu)轉(zhuǎn)化，由此通過乙烯氧化生成最少量的副產(chǎn)物。垂直布置在其上面的是第二氣體入口段20，其中通過氣體入口 5依次供入另一部分氯化氫和氧氣，因此隨循環(huán)氣豎直通過流化床反應(yīng) 器14的乙烯反應(yīng)生成EDC產(chǎn)物。最后，剩下的殘余乙烯在流化床 12最上面的氣體入口段21中被轉(zhuǎn)化，氯化氫和氧氣同樣通過氣體入 口 6被加到此處的流化床中。對(duì)于三個(gè)氣體入口段的每段，分別提供 了冷卻回路16、 17和18，這些冷卻回路在流化床反應(yīng)器中彼此上下 地垂直布置，冷卻管束30、 31和32伸入流化床中。在反應(yīng)氣體由出 口 11從流化床反應(yīng)器中流出前，在流化床反應(yīng)器的上部區(qū)域中提供 了細(xì)粉塵過濾器33，該過濾器將所述最少量的磨損的催化劑材料與 流出的反應(yīng)氣體分離，結(jié)果提高了 1,2-二氯乙烷的純度。圖2是本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的設(shè)備2的流化床反應(yīng)器14的示 意圖。與圖1中那些組件具有相同功能的組件由相同的附圖標(biāo)記表示 并且不再討論。第二實(shí)施方案的設(shè)備2與圖1中所示的第一實(shí)施方案
的設(shè)備間的區(qū)別在于乙烯不僅通過供應(yīng)管線27和氣體入口 IO隨耐壓 容器28底部的循環(huán)氣一起供入，而且還以純起始原料的形式通過垂 直地布置在其上面的第二氣體入口段20中的氣體入口 7和第三氣體 入口段21中的氣體入口 8加入。設(shè)備2的優(yōu)點(diǎn)在于，由于在第二氣體入口段20和第三氣體入口 段21中供入額外的純乙烯，因此可以更精確地控制該過程使乙烯最 少地氧化成一氧化碳和/或二氧化碳。氣體入口 4-8根據(jù)DE 102 23 789 Al的說明書所述進(jìn)行優(yōu)化，從而使由催化劑顆粒13磨損的材料最少 并且耐壓容器上部區(qū)域中的細(xì)粉塵過濾器33能夠?qū)⒛p的材料以細(xì) 粉塵形式與反應(yīng)氣體分離。圖3是本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案的設(shè)備3的流化床反應(yīng)器14的示 意圖。本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案同樣具有冷卻布置，所述冷卻布置具 有三個(gè)冷卻回路16、 17和18，用于排放放熱氧氯化過程生成的廢熱。 但是，起始原料以新的方式由氣體入口4和9加入。因此，氯化氫和 氧氣的混合物通過氣體入口 4供入具有豎直氣體分配器22的分配器 系統(tǒng)34中，該系統(tǒng)由彼此相鄰布置的豎直管道23組成。入口氣體混 合物由管道23的表面橫切(transversely)于通過流化床反應(yīng)器l4的 主氣體流釋放入流化床反應(yīng)器14中的流化床12內(nèi)。一方面，由此實(shí)現(xiàn)了入口氣體幾乎連續(xù)地被釋放入流化床12中， 另一方面，通過錯(cuò)流(crosscurrent)有利地降低了催化劑顆粒13與 豎直管道23上側(cè)的接觸，特別是通過錯(cuò)流形成了保護(hù)管道23的表面 并因此保護(hù)催化劑顆粒B的表面不被磨損的氣體膜。為了反應(yīng)熱的 排放和流化床反應(yīng)器14中氧氯化的熱控制，三個(gè)冷卻回路16、 17和 18再次彼此上下地垂直布置，并形成冷卻布置15。按照相似的方式， 除了在循環(huán)氣中存在的乙烯外，通過入口 9將純的乙烯供入豎直分配 器系統(tǒng)35中，其構(gòu)造與分配器系統(tǒng)34十分相似。下面的圖4放大顯 示了彼此相間(one in the other)布置的分配器系統(tǒng)34和35的局部
剖視部分36。圖4顯示了本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案的設(shè)備3的豎直分配器系統(tǒng) 34和35的放大局部剖視部分36。豎直氣體分配器22具有長(zhǎng)度1并 且直立在圖3中所示的流化床反應(yīng)器14的流化床區(qū)域中。在本發(fā)明 的該實(shí)施方案中，它們由具有燒結(jié)金屬外殼的管道組成，所述外殼具 有細(xì)孔并連續(xù)地并且以與高度相關(guān)的方式向圖3的流化床反應(yīng)器14 的流化床室和反應(yīng)室中輸送入口氣體。箭頭A表示循環(huán)氣的主方向， 其豎直流過圖3的耐壓容器28，箭頭方向B和b表示從細(xì)孔分配器 26的表面37流出的氣流方向，該氣流與所述主流向A垂直?？梢允褂脕碜跃哂写┛椎墓艿?4的多孔分配器25代替細(xì)孔豎直 分配器26，其表面37具有篩狀孔，輸送的氣體通過這些孔進(jìn)入流化 床。箭頭C和c表示乙烯經(jīng)垂直細(xì)孔分配器26的表面37進(jìn)入流化床 中的路徑和流出。這種供給氣體方式的優(yōu)點(diǎn)，尤其是關(guān)于使乙烯氧化 成副產(chǎn)物如一氧化碳和二氧化碳最少化及關(guān)于使由催化劑顆粒13磨 損的材料最少化的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)詳細(xì)地加以討論，此處將不再重復(fù)。將通過下面的實(shí)施例詳細(xì)地解釋本發(fā)明涉及使用本發(fā)明設(shè)備的 氧氯化方法。實(shí)施例實(shí)施例1使用具有兩段流化床12的氧氯化反應(yīng)器14來制備1，2-二氯乙 烷，使用的催化劑是Cu(II)Cl2。在35 Nm3/h的循環(huán)氣用量下操作該設(shè)備。向再循環(huán)氣流中加入 51 NmVh已經(jīng)預(yù)熱至16(TC的乙烯。所得氣體混合物流經(jīng)分配板29 進(jìn)入反應(yīng)器中。通過位于其上面的第一氣體分配器38的氣體入口 4， 在第一段19中向流化床反應(yīng)器14的流化床中供入13.5 NmVh的氧氣 和50 Nm3/h的氯化氫的混合物。起始原料在22(TC和0.35 MPa下發(fā)生
反應(yīng)生成1，2-二氯乙垸和水。該強(qiáng)放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱通過冷卻管束30 向冷凝物排放。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度通過在冷卻管束30中的冷凝物 的部分蒸發(fā)調(diào)節(jié)。通過位于第一冷卻管束30和第二冷卻管束31之間的第二氣體分 配器39，通過氣體入口 5向流化床反應(yīng)器14的第二段20中供入13.5 Nm3/h的氧氣和50Nm3/h的氯化氫。為了分離流體帶走的催化劑碎片， 即所謂磨損的催化劑材料，反應(yīng)氣體在離開流化床反應(yīng)器14后在 200-250°C (優(yōu)選220。C)的溫度和大約0.1 MPa - 0.6 MPa (優(yōu)選0.35 MPa)的壓力下的干燥操作的凈化區(qū)41中流過極細(xì)過濾器33，基本上所有的催化劑都沉積在其中。然后，通過管線將不含磨損的催化劑并且具有200-25(TC、優(yōu)選大 約22(TC的溫度的反應(yīng)氣體輸送入冷凝室中(未顯示)，在其中冷凝 EDC和反應(yīng)水。在氣體分離器(未顯示)中，使冷凝的液體與循環(huán)氣 分離。EDC/水混合物通過管線輸送至分離容器(未顯示)中，水相與 EDC在其中分離。未顯示的組件及其在氧氯化設(shè)備中的布置可自DE 40 33 048 Al中獲知。通過分析副產(chǎn)物、廢氣和廢水流確定了下面的起始原料產(chǎn)率乙烯97.8% 氧氣83.5% 氯化氫99.0% 產(chǎn)品質(zhì)量1，1,2-三氯乙烷1924ppm(w/w)四氯化碳2210ppm(w/w)氯仿1389ppm(w/w)催化劑產(chǎn)量750 gEDC/kg催化劑和小時(shí)相比之下，具有簡(jiǎn)單即一段的起始原料進(jìn)料的起始原料產(chǎn)率為 乙烯95.8% 氧氣79.4% 氯化氫98.6%產(chǎn)品質(zhì)量-1，1,2-三氯乙烷3343 ppm(w/w)四氯化碳2293ppm(w/w)氯仿1448ppm(w/w)催化劑產(chǎn)量750gEDC/kg催化劑和小時(shí)實(shí)施例2使用具有流化床12的氧氯化反應(yīng)器1來制備1,2-二氯乙烷，使用的催化劑是QCl2。在35 Nm3/h的循環(huán)氣用量下操作設(shè)備。向再循環(huán)氣流中加入28 NmVh已經(jīng)預(yù)熱至160。C的乙烯。所得氣體混合物經(jīng)過分配板29流入 反應(yīng)器中。通過位于其上方的氣體分配器4，向流化床中供入27Nm3/11 的氧氣和100Nm3/h的氯化氫的混合物。起始原料在22(TC和3.5巴絕 對(duì)壓力下發(fā)生反應(yīng)生成1,2-二氯乙烷和水。該強(qiáng)放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱通 過冷卻管束16向冷凝物排放。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度通過在冷卻管束 30中的冷凝物的部分蒸發(fā)調(diào)節(jié)。通過位于第一冷卻管束30和第二冷卻管束31之間的氣體分配器 42，通過氣體入口7向流化床反應(yīng)器14中供入23NmVh的乙烯。為了分離流體帶走的催化劑碎片，即所謂磨損的催化劑材料，反應(yīng)氣體 在離開流化床反應(yīng)器后在具有200-250。C (優(yōu)選22(TC)的溫度和大約 0.1MPa-0.6MPa (優(yōu)選0.35MPa)的壓力下的干燥操作的凈化區(qū)41 中流過極細(xì)過濾器33，基本上所有的催化劑都沉積在其中。然后，通過管線將不含磨損的催化劑并且具有200-25(TC、優(yōu)選大 約22(TC的溫度的反應(yīng)氣體輸送入冷凝室中(未顯示)，在其中冷凝 EDC和反應(yīng)水。在氣體分離器(未顯示)中，使冷凝的液體與循環(huán)氣 分離。EDC/水混合物通過管線向分離容器(未顯示)中輸送，水相與 EDC在其中分離。未顯示的組件及其在氧氯化設(shè)備中的布置可由DE 40 33 048 Al中獲知。通過分析副產(chǎn)物、廢氣和廢水流確定了下列起始原料產(chǎn)率 乙烯98.1%氧氣86.3% 氯化氫99.2%產(chǎn)品質(zhì)量1，1，2-三氯乙烷1790ppm(w/w)四氯化碳2094ppm(w/w)氯仿1323ppm(w/w)催化劑產(chǎn)量750 g EDC/kg催化劑和小時(shí)附圖標(biāo)記列表l裝置(第一實(shí)施方案)2裝置(第二實(shí)施方案)3裝置(第三實(shí)施方案)4氯化氫和氧氣的氣體入口5氯化氫和氧氣的氣體入口6氯化氫和氧氣的氣體入口7乙烯氣體入口8乙烯氣體入口9乙烯氣體入口10下部氣體入口11反應(yīng)氣體出口12流化床 13催化劑顆粒 14流化床反應(yīng)器 15冷卻布置16第一冷卻回路或冷卻管束17冷卻回路或冷卻管束18冷卻回路或冷卻管束19第一氣體入口段20第二氣體入口段21氣體入口段22豎直氣體分配器23豎直管24管道(具有穿孔)25多孔分配器26細(xì)孔分配器27供給管線28耐壓容器或壓力容器29氣體分配板30冷卻管束31冷卻管束32冷卻管束33細(xì)粉塵過濾器34分配器系統(tǒng)35分配器系統(tǒng)36局部剖視部分37外殼表面38氣體分配器39氣體分配器 40氣體分配器 41凈化區(qū) 42氣體分配器 43氣體分配器 44氣體分配器h反應(yīng)高度 1管道長(zhǎng)度
權(quán)利要求
1.用于使用氯化氫和氧氣或含氧氣體將至少一種烯烴氧氯化成至少一種氯代烷烴的裝置，其中所述裝置具有伸入流化床反應(yīng)器(14)的包含催化劑顆粒(13)的流化床(12)的氣體入口(4至10)和至少一個(gè)位于流化床(12)上方的反應(yīng)氣體出口(11)，以及用于氧氯化反應(yīng)的熱控制的冷卻布置(15)，其中沿著流化床(12)垂直分布布置多個(gè)氣體入口(4至10)，并且所述冷卻布置(15)具有彼此上下地垂直布置并伸入所述流化床中的冷卻回路(16，17，18)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的裝置，其中提供了至少上下兩層(19， 20， 21)垂直布置的氣體入口 (4至10)來單獨(dú)或以混合物的形式供給氯 化氫和氧氣或者含氧氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述用于供給反應(yīng)氣體的 氣體入口 (4至10)在所述流化床反應(yīng)器(14)的反應(yīng)器高度(h) 或在反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且具有豎直氣體分配器(22)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其中所述氣體分配器(22)具有在 流化床(12)中彼此相鄰布置的豎直放置的管道(23)并且以多孔分 配器(25)的形式具有沿著它們的長(zhǎng)度(1)分布的孔，其允許反應(yīng) 氣體以均勻分布的方式在反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度的一部分 上流入包含催化劑顆粒(13)的流化床(12)中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其中所述氣體分配器(22)具有在 流化床(12)中彼此相鄰布置的細(xì)孔分配器(26)形式的豎直放置的 開孔材料的管道(24)，其中所述開孔材料的細(xì)孔允許反應(yīng)氣體以均 勻分布的方式在反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度(h)的一部分上流 入包含催化劑顆粒(13)的流化床(12)中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的裝置，其中所述用于單獨(dú)或者 以混合物的形式供給氯化氫和氧氣或者含氧氣體的氣體入口 (4， 5， 6) 在流化床反應(yīng)器(14)的反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度的一部分 上延伸，并且具有豎直放置的優(yōu)選為燒結(jié)金屬或燒結(jié)陶瓷的多孔分配 器(25)或細(xì)孔分配器(26)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的裝置，其中在流化床的下部區(qū) 域中布置至少一個(gè)氣體入口 (10)，用來供給烯烴氣體和循環(huán)輸送的 氣體混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的裝置，其中在流化床(12)的 區(qū)域中提供多個(gè)用于與或不與循環(huán)輸送的氣體混合物一起供給烯烴 氣體的垂直層層布置的氣體入口 (7， 8， 9)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的裝置，其中所述用于與或不與 循環(huán)輸送的氣體混合物一起供給烯烴氣體的氣體入口 (7， 8， 9， 10) 在流化床反應(yīng)器(14)的反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度的一部分 上延伸，并且具有豎直放置的優(yōu)選是燒結(jié)金屬或燒結(jié)陶瓷的多孔分配 器(25)或細(xì)孔分配器(26)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9任何一項(xiàng)的裝置，其中提供至少兩個(gè)彼此 上下地垂直布置的冷卻管束(16， 17， 18)作為用于排放反應(yīng)熱的冷 卻布置(15)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求io的裝置，其中以使冷卻介質(zhì)在自然循環(huán)下 循環(huán)的方式布置冷卻管束(16， 17， 18)來排放反應(yīng)熱。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的裝置，其中將至少一個(gè)冷卻管束(16， 17， 18)與用來強(qiáng)制冷卻介質(zhì)循環(huán)的循環(huán)泵連接來排放反應(yīng)熱。
13. 在流化床反應(yīng)器(14)中通過將至少一種烯烴與包含氯化氫 和氧氣或者含氧氣體的氣體在氧氯化反應(yīng)器中反應(yīng)從而生成反應(yīng)氣 體來制備氯代烷烴的方法，其中將所述包含氯化氫和氧氣或者含氧氣 體的氣體沿著流化床(12)以垂直分布供入流化床(12)中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述氯化氫和氧氣或者含氧 氣體的供給在反應(yīng)器高度(h)或反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且 所述供給優(yōu)選通過多孔分配器(25)或者通過細(xì)孔分配器(26)通過 精細(xì)分布基本上連續(xù)地實(shí)施。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中在一段或者多段中烯烴 的供給與循環(huán)輸送的氣體混合物一起實(shí)施。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述烯烴的供給在一個(gè)位置 (10)處以與循環(huán)輸送的氣體混合物的混合物的形式實(shí)施，并且在至少一個(gè)另外的位置(7， 8)處以純的起始原料的形式實(shí)施。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述烯烴的供給在至少 兩個(gè)位置(7， 8)處以純的起始原料的形式實(shí)施。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17任何一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴的供給在反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且優(yōu)選通過多孔分配器(25)或細(xì)孔分配器(26)通過精細(xì)分布基本上連續(xù)地實(shí) 施。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15-18任何一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴的供給 在一個(gè)位置(10)以與循環(huán)輸送的氣體混合物的混合物的形式實(shí)施， 并且在反應(yīng)器高度(h)或者反應(yīng)器高度的一部分上延伸，并且優(yōu)選 通過多孔分配器(25)或者細(xì)孔分配器(26)通過精細(xì)分布基本上連 續(xù)地實(shí)施。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13-19任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)熱排入至少 2個(gè)或更多個(gè)彼此上下布置的冷卻管束(16， 17， 18)中。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過冷卻介質(zhì)進(jìn)行的反應(yīng)熱 排放是在自然循環(huán)下操作的。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中通過冷卻介質(zhì)進(jìn)行的反 應(yīng)熱排放是在強(qiáng)制循環(huán)下操作的。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用氯化氫和氧氣將烯烴氧氯化為氯代烷烴的裝置(1)和方法。裝置(1)具有進(jìn)入流化床反應(yīng)器(14)的包含催化劑顆粒(13)的流化床(12)的氣體入口(4，5，6)和至少一個(gè)位于流化床(12)上方的反應(yīng)氣體出口(11)以及用于放熱的氧氯化反應(yīng)的熱控制的冷卻布置(15)。沿著流化床(12)以垂直分布布置多個(gè)用于相同入口氣體的氣體入口(4，5，6)。所述冷卻布置(15)具有彼此上下地垂直布置并伸入流化床(12)中的冷卻回路(16，17，18)。使用所述裝置(1)可以在最優(yōu)化利用起始原料乙烯的情況下在工業(yè)上大規(guī)模地制備二氯乙烷。
文檔編號(hào)C07C17/156GK101165032SQ200710181650
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者K·克雷伊奇, P·卡默霍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:韋恩諾利特兩合公司