專利名稱：1－苯基－3－(3－三氟甲基苯基)－2－丙酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)水生雜草除草劑和有機合成化學領域，具體地說涉及一種制造水生雜草除草劑氟草酮(Fluridone)中間體1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的方法。
現(xiàn)有技術1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮(以下簡稱PTFPP)是制造水生雜草除草劑氟草酮(Fluridone)的中間體，氟草酮主要作為芽前選擇性除草劑，能控制大多數(shù)水面或水下植物，特別是一些藻類，如貍藻、加拿大伊樂藻、狐尾藻等，于湖泊、池塘的凈化與生態(tài)平衡方面有著十分重要的作用。
目前國外報導的生產(chǎn)PTFPP的方法，是由美國Hooker公司于1980年發(fā)表的專利方法。(USP4,212,998，1980)。該方法采用間三氟甲基苯甲醛為基本原料，經(jīng)縮合、氧化、氯化、還原、再氧化五步反應，制成PTFPP中間體，專利報導五步反應總收率為39.5％。
Hooker公司合成PTFPP的反應式如下 Hooker公司合成PTFPP的方法使用價格較為昂貴的間三氟甲基苯甲醛為原料，需經(jīng)過五步反應合成PTFPP，總收率僅39.5％。因此，在工業(yè)上仍需尋找一種采用更廉價的化學原料、更簡便的化學方法來制造PTFPP產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法。
本發(fā)明的制造PTFPP的方法，采用廉價的工業(yè)原料間三氟甲基苯乙腈，與苯乙酸乙酯進行Claisen縮合反應生成1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，然后在硫酸存在下一步解脫羧制成PTFPP。
本發(fā)明的反應式如下 本發(fā)明的二步反應制造PTFPP方法的步驟進一步描述如下第一個步驟是原料間三氟甲基苯乙腈與苯乙酸乙酯在無水醇溶劑中，由醇鈉催化縮合進行Claisen反應，生成1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮。
第一步驟的反應方法，是將間三氟甲基苯乙腈和苯乙酸乙酯的混合溶液滴加到回流的醇鈉的乙醇溶液中進行Claisen縮合反應數(shù)小時。
將反應液冷卻至室溫，倒入冰水中水解，然后用鹽酸酸化至pH5～6。上述反應液可以用常用的有機溶劑萃取，如二氯甲烷、丙酮、乙醚、石油謎、甲苯等有機溶劑，水洗脫溶后得到粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，可直接用于下一步反應步驟，推薦采用二氯甲烷等極性有機溶劑萃取。
間三氟甲基苯乙腈與苯乙酸乙酯的摩爾比為1∶1～1.3，以保證將間三氟甲基苯乙腈充份反應，更多的苯乙酸乙酯對反應沒有影響。
醇鈉與間三氟甲基苯乙腈的摩爾比為1～5∶1，較適宜配比為2.5～3.2∶1。
所述的醇和醇鈉通常是C1～4的低碳鏈的醇和C1～4的低碳鏈的醇鈉，如甲醇、乙醇、叔丁醇、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉等。尤以乙醇、乙醇鈉為好。
無水醇用量為每摩爾間三氟甲基苯乙腈用500～1000ml無水醇。適宜用量為700～800ml。過多的醇造成水解時醇消耗大，過少的醇造成反應料液在冷卻后流動性差。
反應溫度為醇的回流溫度，反應時間為1-5小時。
萃取用有機溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙腈用有機溶劑1250～1500ml，可分2～3次進行萃取為宜。
第二步驟的反應方法，是在100～150℃時，將上述的粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮在稀硫酸的水溶液中水解數(shù)十小時。
反應完成后可以采用下述方法進行后處理冷卻至室溫，加入冰塊稀釋，用有機溶劑萃取，用稀堿液洗至中性，脫水干燥，過濾、蒸餾和/或減壓蒸餾。推薦后處理的方法冷卻至室溫，加入冰塊稀釋，然后用有機溶劑二氯甲烷萃出產(chǎn)品。用稀堿液洗至中性，無水硫酸鎂或無水硫酸鈉加入脫水。過濾去干燥劑，常壓脫去溶劑，再減壓蒸餾得到PTFPP產(chǎn)品。
稀硫酸濃度為55-65％為宜。每摩爾間三氟甲基苯乙腈反應成的縮合物用稀硫酸600ml～700ml。
推薦反應溫度為130℃±5℃。
推薦反應時間為20-30小時。
反應后投入冰塊重量為反應液重量的2倍，尤以投入碎冰塊為宜。
萃取用有機溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙腈用有機溶劑1250～1500ml，可分2-3次萃取為宜。所述的有機溶劑如前所述的常用的有機溶劑，以極性有機溶劑為好。
減壓蒸餾產(chǎn)品PTFPP的真空度應在5mmHg以下，過高引起蒸餾溫度高，使產(chǎn)品發(fā)生分解。
本發(fā)明的方法，原料廉價、方法簡便、產(chǎn)率比較高，二步反應總率達62-63％，是一種適合工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
具體實施例方式通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但並不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
2升玻璃四口反應瓶、機械攪拌、溫度計、帶平衡管滴液漏斗、回流冷凝器。放空口用無水氯化鈣干燥管防止?jié)駳膺M入。
反應瓶內(nèi)投入無水乙醇750ml，工業(yè)乙醇鈉204g(3.0mol)。攪拌下升溫至回流。
將間三氟甲基苯乙腈185g(1.0mol)與苯乙酸乙酯214g(1.3mol)的混合物于1～1.5小時內(nèi)滴入瓶中反應，滴完后再反應3～3.5小時候。然后冷卻至室溫，倒入裝有2000g冰水混合物的大燒杯中水解。滴加鹽酸調(diào)pH＝5-6。
水解后物料倒入5升分液漏斗中，用1400ml二氯甲烷分兩次萃取。分出有機相。有機相蒸去溶劑二氯乙烷，瓶內(nèi)殘留物為黃棕色粘稠液體，直接用于下一步驟的反應。
于反應瓶中投入上述液體和650ml60％的硫酸，升至130℃反應26小時。反應后冷卻到室溫，加入碎冰塊2200g，攪拌至冰塊消失。倒入5升分液漏斗中，用1400ml二氯甲烷分兩次萃取。分出有機相。有機相用稀堿液洗至中性，加入無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑。母液常壓蒸去二氯甲烷，再于3-4mmHg真空度下收集142-144℃餾份，減壓蒸出PTFPP產(chǎn)品共176g，氣相色譜(GC)分析含量98.3％，反應收率63.1％。
權利要求
1.一種1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法，其特征是采用下述(1)和(2)的步驟制備(1)在無水醇溶劑中和回流溫度下，間三氟甲基苯乙腈與苯乙酸乙酯，由醇鈉催化發(fā)生縮合進行Claisen反應1-5小時，冷卻至室溫，冰水中水解，用鹽酸酸化至pH5～6，得到粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮；所述的間三氟甲基苯乙腈與苯乙酸乙酯的摩爾比為1∶1.3；乙醇鈉與間三氟甲基苯乙腈的摩爾比為1～5∶1；所述的醇和醇鈉是C1-4的低碳鏈的醇和C1～4的低碳鏈的醇鈉；(2)將步驟(1)獲得的粗品1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮在稀硫酸中和100～150℃，水解20-30小時；所述的稀硫酸濃度為55-65％；每摩爾間三氟甲基苯乙腈反應成的縮合物1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮用稀硫酸600ml～700ml。
2.如1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法，其特征是所述的步驟(1)所述的縮合反應是將間三氟甲基苯乙腈和苯乙酸乙酯的混合溶液滴加到回流的乙醇鈉的乙醇溶液中進行；乙醇鈉與間三氟甲基苯乙腈的摩爾比為2.5∶1～3.2∶1。
3.如1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法，其特征是所述的步驟(1)的醇是乙醇，乙醇用量為每摩爾間三氟甲基苯乙腈用500～1000ml。
4.如1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法，其特征是所述的步驟(1)的產(chǎn)物1-苯基-3-氰基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮，經(jīng)有機溶劑萃取純化。
5.如1-苯基-3-(3-三氟甲基苯基)-2-丙酮的制備方法，其特征是所述的步驟(2)反應完成后，冷卻至室溫，加入冰塊稀釋，用有機溶劑萃取，用稀堿液洗至中性，脫水干燥，過濾、蒸餾和/或減壓蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種農(nóng)業(yè)水生雜草除草劑氟草酮的中間體1－苯基－3－(3－三氟甲基苯基)－2－丙酮的制備方法，系由廉價的工業(yè)原料間三氟甲基苯乙腈，與苯乙酸乙酯進行Claisen縮合反應生成1－苯基－3－氰基－3－(3－三氟甲基苯基)－2－丙酮，再在稀硫酸的水溶液中水解獲得。本發(fā)明的方法不僅原料廉價、方法簡便，而且產(chǎn)率比較高，二步反應總率達62－63％，是一種適合工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
文檔編號C07C45/65GK101070278SQ20071004178
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權日2007年6月8日
發(fā)明者壽其生, 高慧, 袁如宏, 張明 申請人:上海萬凱化學有限公司