專利名稱：一種二階非線性激光材料4－硝基－n－氧－2－吡啶甲酸二代晶體及其生長(zhǎng)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的二階非線性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶體(分子式C6H4N2O5，簡(jiǎn)稱POA-II)及其生長(zhǎng)方法和用途。
背景技術(shù)：
當(dāng)光波在非線性介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)引起非線性電極化，導(dǎo)致光波之間的非線性作用，高強(qiáng)度的激光所導(dǎo)致的光波之間的非線性作用更為明顯。在二階倍頻過程中，基頻光一旦射入非線性光學(xué)晶體，在光路上的每一位置都將產(chǎn)生二次極化波，這些極化波都發(fā)射出與之相同頻率的二次諧波，或稱為倍頻光波。
目前，國(guó)內(nèi)外使用的二階非線性激光材料主要有以下幾種1、磷酸二氫鉀(KDP)，其光波相互作用類型為ooe，相位匹配角θm＝41°，轉(zhuǎn)換效率81％。
2、磷酸二氘鉀(DKDP)，其光波相互作用類型為eoe，相位匹配角θm＝53.5°，轉(zhuǎn)換效率50％。
3、α-碘酸鋰(α-LiIO3)，其光波相互作用類型為ooe，相位匹配角θm＝30°，轉(zhuǎn)換效率50％。
4、磷酸鈦氧鉀(KTP)，其光波相互作用類型為eoe，相位匹配角θm＝30°，轉(zhuǎn)換效率50％。
5、偏硼酸鋇(BBO)，其光波相互作用類型為ooe，相位匹配角θm＝21°，轉(zhuǎn)換效率70％。
以上是無機(jī)晶體，由于有機(jī)晶體的非線性光學(xué)系數(shù)常常比無機(jī)晶體的要大1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，且光學(xué)均勻性優(yōu)良，生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)便，人們對(duì)有機(jī)化合物多晶粉末倍頻效應(yīng)已作了不少研究，發(fā)現(xiàn)了一些新型、高效的有機(jī)非線性光學(xué)晶體，下表是幾種比較典型的實(shí)例3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧(POM)，2，4-二硝基苯胺基丙酸甲酯(MAP)，m-硝基苯胺(m-NA)，2-甲基-4-硝基苯胺(MNA).
表1 Nd3+:YAG激光輻射有機(jī)倍頻晶體的SHG(1064--532nm)

但大多數(shù)有機(jī)晶體質(zhì)軟，熔點(diǎn)低，雙折射率太大，因而會(huì)使它們的應(yīng)用受到限制。
本發(fā)明人曾經(jīng)研制了一種二階非線性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸一代晶體(分子式C6H4N2O5，簡(jiǎn)稱POA)，見中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)200510052259.1，其晶體熔點(diǎn)148-148.5℃，優(yōu)于POM，倍頻效應(yīng)deff/dKDP＝20，與POM接近，折射率計(jì)算值nmax＝1.6807，nmin＝1.5465，Δn＝0.1342，優(yōu)于POM，但本發(fā)明人對(duì)其熔點(diǎn)仍不滿足，遂繼續(xù)研發(fā)，終有本案產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的二階非線性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶體(分子式C6H4N2O5，簡(jiǎn)稱POA-II)及其生長(zhǎng)方法和用途，該晶體熔點(diǎn)達(dá)到162.5-163.5℃。
X-射線單晶衍射表明，本發(fā)明POA-II晶體屬于正交晶系，空間群為P212121，分子式C6H4N2O5，Mr＝184.11，晶體學(xué)參數(shù)a＝5.5509，b＝9.8139，c＝13.2554，V＝722.13，Z＝4，Dc＝1.694Mg/m3，F(xiàn)(000)＝376，R＝0.0482，wR＝0.1131，GOF＝0.948，(Δ/σ)max＝0.000。POA-II分子中所有原子都處于同一平面上，各原子與其最小二乘平面距離的平均偏差值Rms＝0.0332。
該晶體生長(zhǎng)方法是將4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶劑中，甲醇∶水＝1∶1，室溫(25℃)下蒸發(fā)至飽和，取出飽和POA溶液置于石英比色皿中，比色皿外側(cè)施加36V的直流電壓，蒸發(fā)，生長(zhǎng)出籽晶，然后將籽晶轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)槽，同樣溶劑蒸發(fā)得到柱狀晶體POA-II。
該晶體用于將波長(zhǎng)為1064nm的激光轉(zhuǎn)換至532nm。
本發(fā)明在硝基氧化吡啶環(huán)上引進(jìn)羧基以提高其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性(熔點(diǎn))，采用適當(dāng)混合溶劑和外加電場(chǎng)蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，得到較合適的無心堆積晶胞。
實(shí)測(cè)本發(fā)明POA-II的晶體熔點(diǎn)162.5-163.5℃，明顯優(yōu)于POA(148-148.5℃)和POM，1064nm激光倍頻效應(yīng)deff/dKDP＝9.8，與POA和POM同一數(shù)量級(jí)，折射率計(jì)算值nmax＝1.6807，nmin＝1.5465，Δn＝0.1342，與POA相同，優(yōu)于POM(計(jì)算值nmax＝1.7891，nmin＝1.6217，Δn＝0.1674)，紫外-可見吸收光譜測(cè)定表明，最大吸收峰在323nm，透光范圍為433-800nm以上。
具體實(shí)施例方式
POA的合成
在裝有攪拌器的2L三口園底燒瓶中加入700-800mL蒸餾水及0.5mol(約50ml)甲基吡啶；加熱至70℃，并在激烈攪拌下分十批加入KMnO43mol(約205.5g，即每次加入20.5g)，每加入一份需等前一份反應(yīng)完全即紫色基本褪去方可加入另一份，且前5份反應(yīng)溫度70℃，后5份反應(yīng)溫度100℃。加完最后一次高錳酸鉀后，應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)以上，以使反應(yīng)完全。趁熱抽濾，用熱水洗殘?jiān)?-4次，合并濾液，得到吡啶甲酸鉀溶液，減壓蒸餾，濃縮至70ml左右。轉(zhuǎn)化率79.7％。
將冷(0-5℃)30％H2O2204g在攪拌下加入216g冷冰乙酸得過氧乙酸；取過氧乙酸280g，加入400g 13％NaOH水溶液，得堿化過氧乙酸；將上述70ml左右濃縮吡啶甲酸鉀溶液(約0.4mol)分散于600g 6.67％NaOH水溶液，得吡啶甲酸鉀溶液；將吡啶甲酸鉀溶液加入堿化過氧乙酸，在集熱式磁力攪拌器上加熱升溫至60℃，反應(yīng)1h，然后加入過氧乙酸140g，升溫回流23h，冷卻，以濃HCl酸化至于pH＝3.2，過濾得白色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，得N-氧-2-吡啶甲酸27.5g，熔點(diǎn)172-172.5℃，產(chǎn)率50％。
在1L三口園底燒瓶中將24g(0.15mol)N-氧-2-吡啶甲酸粉末在冰鹽浴下加入97mL冷(0-5℃)濃硫酸(d＝1.84)，然后加入75mL發(fā)煙硝酸(d＝1.50)，裝上回流冷凝管，在25-30min內(nèi)緩慢升溫至95-100℃，此時(shí)有棕色氣體產(chǎn)生，5min后氣體產(chǎn)生的速度變快，若反應(yīng)太劇烈，需用冰水浴冷卻，5-10min后，反應(yīng)趨于平穩(wěn)，100-105℃回流4h。冷卻至10℃左右，倒入裝有300mL碎冰的燒杯中，在攪拌下慢慢加入200g NaOH，混合物靜置3h以驅(qū)除氮氧化物；200-250mL三氯甲烷萃取三次，萃取用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾回收三氯甲烷，殘留物用200mL丙酮溶解，蒸餾濃縮至100mL，當(dāng)體積約為130mL時(shí)即有淡黃色晶體析出；將丙酮溶液冷卻5℃，并保持6-8h，抽濾得淡黃色POA，產(chǎn)率60％。
POA-II的晶體生長(zhǎng)將N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶劑(甲醇∶水＝1∶1)，室溫(25℃)下蒸發(fā)至接近飽和，取出適量近飽和POA溶液置于石英比色皿中，比色皿外側(cè)施加36V的直流電壓，緩慢蒸發(fā)，3日后生長(zhǎng)出籽晶；將比色皿物質(zhì)轉(zhuǎn)移到裝有近飽和POA溶液培養(yǎng)槽中，室溫下緩慢蒸發(fā)，10日后得到3.0mm×2.0mm×2.0mm尺寸的柱狀單晶POA-II。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得本發(fā)明POA-II晶體熔點(diǎn)162.5-163.5℃(見

圖1)，優(yōu)于POA(148-148.5℃，見圖2)和POM，1064nm激光倍頻效應(yīng)與POA和POM同一數(shù)量級(jí)，折射率與POA相同，優(yōu)于POM，紫外-可見吸收光譜測(cè)定表明(見圖3)，最大吸收峰在323nm，透光范圍為433-800nm以上。
權(quán)利要求
1.一種二階非線性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶體，其特征在于該晶體屬于正交晶系，空間群為P212121，晶體學(xué)參數(shù)a＝5.5509，b＝9.8139，c＝13.2554，V＝722.13，Z＝4。
2.如權(quán)利要求1所述二階非線性激光材料N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸二代晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于將N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶劑中，甲醇∶水＝1∶1，室溫下蒸發(fā)至飽和，取出飽和POA溶液置于比色皿中，比色皿外側(cè)施加36 V的直流電壓，蒸發(fā)，生長(zhǎng)出籽晶，然后將籽晶轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)槽，同樣溶劑蒸發(fā)得到柱狀晶體POA-II。
3.如權(quán)利要求1所述二階非線性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶體的用途，其特征在于該晶體用于將波長(zhǎng)為1064nm的激光轉(zhuǎn)換至532nm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種新型的二階非線性激光材料4－硝基－N－氧－2－吡啶甲酸二代晶體及其生長(zhǎng)方法和用途。該晶體屬于正交晶系，空間群為P 文檔編號(hào)C07D213/89GK101071248SQ200710008940
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者吳文士, 戴勁草, 林建明, 黃婷婷, 蘭心仁 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)