專利名稱：一種發(fā)酵液蒸汽相吸附分離制備燃料酒精的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料酒精的制備方法與裝置。
背景技術(shù)：
石油的儲量有限，是不可再生的能源。國際原油價格持續(xù)飆升，對國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康發(fā)展、國家安全構(gòu)成嚴(yán)重挑戰(zhàn)。開辟新的可再生能源，是國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略之需求，也是當(dāng)務(wù)之急。
生物資源一植物(或動物)是可持續(xù)生成，可供持續(xù)消耗的能源。一些石油資源短缺的國家如巴西，早已成功開發(fā)了用玉米和甘蔗榨糖下腳料發(fā)酵、生產(chǎn)燃料用酒精的工藝。目前，該國約50％的汽車動力來源于燃料酒精。
我國也于2000年前后發(fā)展了玉米和糧食發(fā)酵生產(chǎn)燃料酒精的工程。目前在東北、河南等地的燃料酒精的年生產(chǎn)能力已達(dá)數(shù)十萬噸。由于生產(chǎn)成本高，不得不在政府財政補(bǔ)貼的支持下，一些地方開始推廣燃料酒精用于汽車動力。
因此，以非糧食植物發(fā)酵，高效分離、低成本生產(chǎn)燃料酒精的綜合技術(shù)是發(fā)展生物能源的核心和關(guān)鍵。
植物(包括糧食)發(fā)酵只能獲取含量8～10％的稀酒精。通常，燃料用酒精(含水0.2～0.8％)要通過三次蒸餾才可制得1，粗蒸餾。由發(fā)酵產(chǎn)生的含酒精8～10％的發(fā)酵醪液蒸餾獲得30-50％左右濃度的酒精；2，精餾。高效蒸餾工藝將30％-50％的濃度濃縮至95％左右濃度的恒沸點(diǎn)酒精；3，恒沸蒸餾。添加夾帶劑(如苯等有機(jī)物)破壞恒沸點(diǎn)再次蒸餾，這三次蒸餾設(shè)備復(fù)雜，能耗高。雖然，采用多塔多效蒸餾等新工藝和設(shè)備可大幅降低生產(chǎn)能耗，但仍然相當(dāng)高。其各階段能耗計算如下(以生產(chǎn)1噸無水酒精的蒸汽耗量計算)(醪液-95％酒精) 5.6噸恒沸蒸餾(95％-燃料酒精) 2.22噸合計 7.82噸一般燃煤鍋爐，1噸煤可產(chǎn)7噸蒸汽。生產(chǎn)1噸燃料酒精，需燃煤1.12噸。按1克標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值為5千千卡(～20.93KJ/g)計算，1.12噸標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值23.44×106KJ。
由此計算出該鍋爐為生產(chǎn)1噸酒精所用的燃料的熱值23.44×106KJ、與生產(chǎn)的1噸酒精的熱值29.71×106KJ相比，僅僅增加了6.27×106KJ，增加的幅度為26.8％。如考慮到發(fā)酵過程消耗的能量，下腳料處理和環(huán)保運(yùn)轉(zhuǎn)的耗能，原料和燃料運(yùn)輸?shù)哪芎牡龋梢哉f，以多效蒸餾法生產(chǎn)燃料酒精只是把一種能源(如煤炭)轉(zhuǎn)化為另一種能源(燃料酒精)，從能量觀點(diǎn)來看是不合算的。而實際的生物產(chǎn)品(如玉米)應(yīng)產(chǎn)生的能量被燃料酒精生產(chǎn)過程以多效蒸溜法分離乙醇和水所消耗的能源抵消。由此，必須創(chuàng)建發(fā)酵酒精醇/水分離高效節(jié)能新方法。
試圖以吸附分離的方法替代傳統(tǒng)的精餾濃縮發(fā)酵液以降低生產(chǎn)燃料酒精的能耗已有若干文獻(xiàn)報道。利用3A(KA)沸石分子篩進(jìn)行醇/水變壓吸附分離可以有效的降低由95％濃度的恒沸乙醇蒸餾到＞99.2％的燃料酒精的能耗(Adsorption-Journal of the InternationalAdsorption Society 8(3)；LatinAmerican Applied Research 31(4)333-357，OCT 2001)；American Institute of Chemical Engineers，National Meeting，1987，27p)。以高硅ZSM-5或硅沸石(Silicalite-1)將低濃度乙醇(2％～4％)經(jīng)液相吸附分離提濃到35％也有一定的節(jié)能效果(J.ofChemical Technology and Biotechnology，V31，n12，Dec，1981，p732-736；石油化工1994，23(6)，356-8)。但上述方法只是在發(fā)酵液(含乙醇8-10％)濃縮生產(chǎn)燃料酒精部分階段有部分節(jié)約能耗效果，對降低總生產(chǎn)能耗作用有限。本發(fā)明提供的一種新方法，采用疏水硅沸石(Silicalite-1)吸附劑或高硅ZSM-5分子篩將低濃度乙醇(1％～30％)、經(jīng)蒸汽相吸附分離直接提濃到燃料酒精，與傳統(tǒng)的蒸餾方法相比，節(jié)能30％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能量消耗少、分離效率高的從發(fā)酵液制備燃料酒精的方法與裝置。
本發(fā)明提出的制備燃燒酒精的方法，具體步驟如下(1)首先將乙醇含量為1％-10％的原料發(fā)酵液(醪液)經(jīng)過粗蒸餾得到乙醇含量為1％-30％的酒精蒸汽(其平穩(wěn)溫度為90-100℃，見附圖1(B))；(2)將步驟(1)得到的酒精蒸汽加熱至100-110℃后，通入第一吸附床，進(jìn)行吸附處理，其中，第一吸附床使用疏水硅石吸附劑，酒精蒸汽的進(jìn)料量為80-250g乙醇/h，吸附劑的動態(tài)吸附量為20-30克乙醇/千克吸附劑，吸附時間3-15分鐘；以發(fā)酵過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氧化碳為脫附劑，或者使用氮?dú)?N2)、氫氣(H2)等氣體作脫附劑，將疏水硅沸石吸附劑吸附的乙醇含量為91％-95％的高濃度酒精脫附，脫附時間為6-15分鐘，常壓這里脫附溫度與吸附溫度相同；(3)將步驟(2)獲得的高濃度酒精蒸汽與脫附氣體一同進(jìn)入第二吸附床，以脫除酒精中少量的水分，第二吸附床使用3A分子篩吸附劑，最后得到乙醇含量為99.2％-99.9％的燃燒酒精。
乙醇濃度由50％提高至88％是精餾過程能耗最主要因素。因為在此范圍，液相和蒸汽相中醇、水分量比較接近(見圖1(A))，精餾效率較低。
因此，在將濃度1％-30％的稀酒精濃縮至恒沸酒精階段采用疏水吸附劑的蒸汽相吸附/脫附分離、結(jié)合3A型分子篩蒸汽相吸附/脫水這一新雙效分離原理，就可使生產(chǎn)能耗顯著降低。
本發(fā)明中第一吸附床使用的吸附劑為疏水硅沸石吸附劑，其化學(xué)成分為SiO2，熱和化學(xué)穩(wěn)定性極高，使用壽命很長，(見中國發(fā)明專利ZL 941 12035.X)。它對水的飽和吸附容量＜1％，在不同溫度下，對酒精蒸汽的靜態(tài)吸附容量依吸附溫度和蒸汽壓的不同而不同，在2～12％范圍內(nèi)(見附圖2(A))。該沸石對酒精的吸附是微弱的物理吸附作用，其吸附熱僅0.82KJ/g，遠(yuǎn)低于水的汽化熱(2.26KJ/g)，也低于乙醇的汽化熱(0.90KJ/g)(石油化工1994，23(6)，356-8)。因此被該疏水吸附劑吸附的酒精吸附/脫附速度很快，熱效應(yīng)小，能耗很低。
本發(fā)明使用疏水硅沸石吸附劑吸附分離過程節(jié)能的根本原因在于該分離是基于分子篩的孔徑對分子的擇型吸附選擇性效應(yīng)、和吸附劑固體內(nèi)巨大的內(nèi)孔表面上晶體場/吸附質(zhì)分子之間的弱相互作用、以拆分水和酒精之間以氫鍵相互的締合。這種晶體場對締合的吸附質(zhì)分子拆分所需的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單純依賴蒸餾進(jìn)行的締合分子拆分消耗的熱能。
基于上述原理本發(fā)明的工藝流程系統(tǒng)圖如圖3所示，圖中所附分離工藝單元只示出了單床疏水吸附床和3A沸石吸附床。將原料發(fā)酵液(醪液，含乙醇1-10％)經(jīng)粗蒸餾過程得到乙醇含量為1％～30％的蒸汽(其平衡溫度90～100℃，見圖1(B))，經(jīng)加熱至100～110℃后通入第一吸附床(內(nèi)裝疏水硅沸石吸附劑)進(jìn)行吸附操作。蒸汽中的酒精被疏水吸附劑吸附，水被排出。吸附操作時間為3-15分鐘。以后的操作均在100～110℃的蒸汽相中進(jìn)行。因吸附熱和脫附活化能很低，需補(bǔ)充的熱量很少。以發(fā)酵過程伴生的副產(chǎn)物二氧化碳為脫附劑將疏水硅沸石吸附劑吸附的高濃度酒精(含乙醇91～95％)脫附。脫附操作時間為6～15分鐘(見圖2(B))。該高濃度的酒精蒸汽與二氧化碳一同進(jìn)入第二吸附床-3A分子篩吸附床脫除酒精中少量的水，即可獲得乙醇濃度高于99.2％的燃料酒精。分子尺寸大于3A分子篩孔徑的二氧化碳不被3A分子篩吸附而被排出吸附床，可回收循環(huán)使用。吸附水達(dá)到飽和的3A吸附劑，可用變壓再生(PSR)技術(shù)，以真空泵產(chǎn)生的負(fù)壓為動力進(jìn)行減壓脫附再生，使其恢復(fù)脫水功能。視吸附和脫附時間的不同，疏水吸附床(第一吸附床)可采用二床或三床聯(lián)合輪流運(yùn)行。如在第一疏水吸附床脫附開始時，第二疏水吸附床(圖3未示出)進(jìn)行吸附操作，完成吸附后切換為脫附操作。同時，第三疏水吸附床(圖3未示出)進(jìn)入吸附操作。以此順序，3床聯(lián)合運(yùn)轉(zhuǎn)，整套吸附裝置可在計算機(jī)控制下實現(xiàn)連續(xù)和自動化生產(chǎn)。生產(chǎn)裝置在(100～110℃)下運(yùn)行。同樣，A型沸石分子篩吸附劑脫水吸附床(第二吸附床)也可采用2床或3床聯(lián)運(yùn)(視吸附/脫附時間的比例而定)，可采用成熟的變壓再生(PSR)工藝實現(xiàn)連續(xù)吸附和脫附。3A沸石吸附劑不吸附酒精和CO2，而水的飽和吸附容量為18～22％。因此，用其從疏水吸附床中獲得濃酒精蒸汽除去中所含5％～8％的水，吸附床的3A沸石裝填量不大于疏水硅沸石吸附床。
能耗計算疏水硅沸石上乙醇的吸附熱為49.4KJ/mol(1.07KJ/g)；脫附活化能19.4KJ/mol(0.82KJ/g)，合計1.89KJ/g。以該法產(chǎn)一噸燃料酒精的能耗1.89×106KJ，以水的汽化熱2.26KJ/g計算，需蒸汽0.836噸。由發(fā)酵液(1～10％酒精)粗蒸餾到30％的稀酒精過程消耗的熱量大約為多效蒸餾總能耗的1/3，即5.6/3＝1.87噸蒸汽。第一級疏水硅沸石上乙醇/水吸附分離耗能0.863噸；第二級A沸石脫水吸附分離(其能耗與恒沸蒸餾基本持平)耗能2.22噸，合計4.95噸。相當(dāng)于多效蒸餾法的4.95/7.86＝63.0％，節(jié)能可達(dá)37％。
根據(jù)上述工藝流程，本發(fā)明的制備燃料酒精的裝置構(gòu)成如下它由一個發(fā)酵罐1、粗蒸塔2、疏水吸附床(第一吸附床)3、3A分子篩吸附床(第二吸附床)4、第一汽/液分離器5、真空泵6、冷凝器8、第二汽/液分離器7和加熱器9經(jīng)管道連接組成。見附圖3所示。其中，發(fā)酵罐1得到的成熟醪液經(jīng)管道進(jìn)入粗蒸塔2，發(fā)酵罐1出來的CO2作為脫附劑，通過管道通入疏水吸附床3；粗蒸塔2出來的酒精乙醇含量為0-30％以下經(jīng)過加熱器9進(jìn)入疏水吸附床3；疏水吸附床3中的吸附劑將混合蒸汽中的酒精吸留，而水蒸汽則通過該吸附床在冷凝器8中冷卻成水排出。脫附氣體CO2通過該吸附床將疏水吸附劑吸附的酒精脫附出來形成的CO2與濃酒精含少量水的混合蒸汽通過管道進(jìn)入3A分子篩吸附床4，其中的水分被3A分子篩吸附，而脫除了水分的CO2與酒精的混合蒸汽稍加冷卻進(jìn)入第一汽/液分離器5，將CO2和酒精分離，獲得燃料酒精。吸附水飽和的3A分子篩通過與其連接的真空泵6減壓脫水再生以恢復(fù)脫水性能。真空泵6排出的氣體中的水蒸汽稍加冷卻后經(jīng)第2汽/液分離器7中將水排放。
本發(fā)明中，疏水吸附床3使用的疏水吸附劑為疏水硅沸石附劑。3A分子篩吸附床使用的吸附劑為3A分子篩。
本發(fā)明中，所述的疏水吸附床3可采用2床或3床聯(lián)動形式。同樣，3A分子篩吸附床4也可采用2床或3床聯(lián)動方式。


圖1為酒精-水系統(tǒng)液/汽相平衡圖。其中(A)為酒精-水系統(tǒng)平衡圖，(B)為溶液與蒸汽中酒精含量與沸點(diǎn)的關(guān)系圖。
圖2為不同溫度下乙醇在疏水硅沸石上的吸附等溫線和脫附速率曲線。其中，(A)為吸附等溫線，(B)為脫附速率曲線。
圖3為雙效吸附分離制備燃燒酒精的裝置(流程)圖示。圖中標(biāo)號1為發(fā)酵罐，2為相蒸塔，3為疏水吸附床，4為3A分子篩吸附床，5為第一汽/液分離器，6為真空泵，7為第2汽/液分離器，8為冷凝器，9為加熱器。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其條件和結(jié)果列于下表

*吸附床裝填疏水吸附劑(疏水硅沸石)1000克；**(克乙醇/千克吸附劑)；***脫附氣體壓力為常壓。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)酵液蒸汽相吸附制備燃料酒精的方法，其特征在于具體步驟如下(1)首先將乙醇含量為1％-10％的原料發(fā)酵液經(jīng)過粗蒸餾得到乙醇含量為1％-30％的酒精蒸汽；(2)步驟(1)得到的酒精蒸汽加熱至100-110℃后，通入第一吸附床，進(jìn)行吸附處理；其中，第一吸附床使用疏水硅沸石吸附劑，酒精蒸汽的進(jìn)料量為80-250g乙醇/h，吸附劑的動態(tài)吸附量為20-30克乙醇/千克吸附劑，吸附時間3-15分鐘；以發(fā)酵過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氧化碳為脫附劑，或者使用氮?dú)?、氫氣作脫附劑，將疏水硅沸石吸附劑吸附的乙醇含量?1％-95％的高濃度酒精在常壓下脫附，脫附時間為6-15分鐘，脫附溫度與吸附溫度相同。(3)將步驟(2)獲得的高濃度酒精蒸汽與脫附氣體一同進(jìn)入第二吸附床，以脫除酒精中少量的水分，第二吸附床使用3A分子篩吸附劑，最后得到乙醇含量為99.2％-99.9％的燃燒酒精。
2.一種發(fā)酵液蒸汽相吸附制備燃料酒精的裝置，其特征在于它由一個發(fā)酵罐(1)、粗蒸塔(2)、疏水吸附床(3)、3A分子篩吸附床(4)、第一汽/液分離器(5)、真空泵(6)、冷凝器(8)、第二汽/液分離器(7)和加熱器(9)經(jīng)管道連接組成；其中，發(fā)酵罐(1)得到的成熟醪液經(jīng)管道進(jìn)入粗蒸塔(2)，發(fā)酵罐(1)出來的CO2作為脫附劑通過管道通入疏水吸附床(3)；粗蒸塔(2)出來的酒精蒸汽經(jīng)過加熱器(9)進(jìn)入疏水吸附床(3)；疏水吸附床(3)中的水蒸汽通過管道進(jìn)入冷凝器(8)，CO2與濃酒精混合蒸汽通過管道進(jìn)入3A分子篩吸附床(4)，脫除了水分的CO2與酒精的混合蒸汽通過管道進(jìn)入第一汽/液分離器(5)，將CO2和酒精分離，獲得燃料酒精；真空泵(6)排出的氣體中的水蒸汽通過管道進(jìn)入第2汽/液分離器(7)。疏水吸附床(3)使用的疏水吸附劑為疏水硅沸石附劑，3A分子篩吸附床使用的吸附劑為3A分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)酵液蒸汽相吸附制備燃料酒精的裝置，其特征在于所述疏水吸附床(3)采用2床或3床聯(lián)動方式。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)酵液蒸汽相吸附制備燃料酒精的裝置，其特征在于所述3A分子篩吸附床(4)采用2床或3床聯(lián)動方式。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)酵液蒸汽相吸附分離制備燃料酒精的方法與裝置。其制備步驟如下將含1－30％的稀酒精蒸汽，在100－110℃下以一定空速通過疏水硅沸石吸附劑床層，乙醇被疏水硅沸石吸附，而水被排除。以部分產(chǎn)物燃料酒精蒸汽導(dǎo)入吸附劑床層，置換出殘存在吸附劑顆粒之間、和吸附劑中沸石晶粒之間死空間中的稀原料酒精蒸汽、進(jìn)行中吹。吸附達(dá)到飽和的吸附劑用二氧化碳等氣體脫附，脫附的乙醇濃度大于98％的酒精蒸汽，再經(jīng)干燥劑干燥即得燃料酒精。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的多效精餾法相比，節(jié)能50％以上。本方法可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，設(shè)備簡單，占地小，效率高，能耗低。在小分子有機(jī)溶劑水溶液吸附分離和回收上有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號C07C29/76GK101024846SQ20061014725
公開日2007年8月29日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者龍英才, 郭娟 申請人:復(fù)旦大學(xué)