專利名稱：一種雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙甘膦催化氧化合成重要的農(nóng)藥-除草劑草甘膦的新工藝。
背景技術(shù)：
草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美國(guó)孟山都化學(xué)公司于20世紀(jì)60年代篩選合成的一種除草劑，屬于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成為應(yīng)用廣泛的高效、低毒、芽后滅生性除草劑，目前年銷售額在農(nóng)藥產(chǎn)品中占據(jù)首位。
草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法兩種。甘氨酸法主要以甘氨酸為原料經(jīng)反應(yīng)得到草甘膦。該方法因收率較低，成本較高，并且因回收溶劑和催化劑時(shí)要消耗大量堿，增加了設(shè)備、能耗和工作量。亞氨基二乙酸法又稱IDA法，它先以IDA與甲醛、亞磷酸反應(yīng)制得雙甘膦(PMIDA)，再將PMIDA氧化得到草甘膦。此法原料易得、操作簡(jiǎn)單、工藝條件緩和、對(duì)設(shè)備要求不高、產(chǎn)品收率高、經(jīng)濟(jì)效益好，適合中國(guó)國(guó)情及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。與一步法相比，具有明顯得成本低等方面的優(yōu)勢(shì)。PMIDA氧化的關(guān)鍵是氧化方法和氧化催化劑的選擇。
雙甘膦氧化合成草甘膦雙甘膦氧化合成草甘膦目前常用的方法主要包括過氧化氫氧化法和催化氧化法兩種。
1、過氧化氫氧化法過氧化氫氧化法包括主要兩種一種是鎢酸鈉-硫酸亞鐵為催化劑或者鉬酸鈉-偏重亞硫酸鈉為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘膦的方法，另一種是活性炭為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘膦的方法。
第一種方法采用過氧化氫氧化法合成草甘膦工藝過程較長(zhǎng)，包括氧化和還原兩個(gè)過程。氧化過程對(duì)雙氧水滴加速度、溫度等控制要求很高，同時(shí)氧化過程中要采用亞鐵離子或者濃酸等催化劑，使得產(chǎn)品不易久置，并且草甘膦原粉收率低，產(chǎn)品顏色偏黃。草甘膦母液形成的三廢多，是目前急需解決的問題。
第二種方法為CN1183100專利報(bào)道的活性炭為催化劑，雙氧水氧化制備草甘膦的方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑廉價(jià)易得，過程容易控制。雖然比第一種工藝的草甘膦原粉收率高，三費(fèi)少，但是消耗的雙氧水多，是鎢酸鈉-硫酸亞鐵-雙氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不能連續(xù)回收套用。
2、催化氧化法制備草甘膦催化氧化法制備草甘膦利用空氣或者氧氣等含氧氣體作為氧化劑，金屬或金屬鹽為催化劑，具有研究?jī)r(jià)值和工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。已報(bào)道的催化氧化方法根據(jù)催化劑種類不同主要分為過渡金屬鹽絡(luò)合物催化氧化法和貴金屬催化氧化法兩大類。
1、過渡金屬絡(luò)合物催化氧化法和貴金屬催化劑催化氧化法孟山都公司對(duì)此進(jìn)行了較多研究，過渡金屬如錳、鈷、釩等鹽的絡(luò)合物，在氧氣存在下可以催化氧化雙甘膦生成草甘膦，專利(EP0314662)推薦的氧化溫度為70～100℃，壓力為30-1000psig，氧氣采用鼓泡方式通入雙甘膦水溶液中。和貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑成本低廉，屬于均相催化，省去了工藝過程中催化劑過濾工段，簡(jiǎn)化了工藝。
過渡金屬雖然成本低廉，但目標(biāo)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性不如貴金屬催化劑，且反應(yīng)條件相對(duì)較為苛刻。采用貴金屬催化氧化雙甘膦的方法合成草甘膦，反應(yīng)得到的草甘膦含量高，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率也都很好據(jù)悉美國(guó)孟山都公司就是采用此法合成PMG，具有明顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
文獻(xiàn)(US3950402)介紹用貴金屬(Pd、Pt、Rh等)負(fù)載在活性炭上，通入氧氣氧化雙甘膦，在溫度90℃～100℃，壓力30psig下，反應(yīng)3h可以得到純度97％的草甘膦，產(chǎn)率可達(dá)96％。
孟山度報(bào)道了活性炭負(fù)載貴金屬做催化劑，非均相空氣氧化制備草甘膦的方法；以及含有機(jī)配體的貴金屬配合物做催化劑，空氣氧化制備草甘膦的方法。這些方法的缺陷包括幾個(gè)方面1)使用昂貴的貴金屬催化劑，催化劑回收困難，催化劑極易流失；2)有機(jī)配體制備方法復(fù)雜，增加了產(chǎn)品分離純化難度。3)催化劑需要定期更換；4)存在專利限制。
3、活性炭-空氣-雙氧水催化氧化法專利CN96195765.4報(bào)道了活性炭為催化劑，先利用空氣作為氧化劑，最后還需要雙氧水氧化剩余的雙甘膦。雖然此方法減少了雙氧水的用量，但是沒有根本消除雙氧水的使用。該方法的不足之處是雙甘膦需要在一定壓力下和氧氣或者空氣反應(yīng)才能部分反應(yīng)。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，超聲波不但能促進(jìn)固液氣三相混合，能不斷更新相界面，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，促進(jìn)雙甘膦的溶解和分散，而且可以在溶液中產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基促進(jìn)活性炭和氧氣對(duì)雙甘膦的氧化作用。
本發(fā)明以活性炭和超聲波為催化劑，空氣或者氧氣為氧化劑，過程容易控制，反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物量少，活性炭易回收，并且可多次反復(fù)套用，反應(yīng)液直接濃縮，產(chǎn)品純度可達(dá)到98％以上。并且產(chǎn)品為白色，外觀好，原粉收率高，母液少，物耗能耗低，是草甘膦合成中最有價(jià)值的綠色新工藝。本工藝的顯著特點(diǎn)是用廉價(jià)的空氣和活性炭以及超聲波組合氧化雙甘膦，代替了現(xiàn)有方法中的雙氧水，昂貴的貴金屬和過渡金屬、鎢酸鈉/鉬酸鈉，而且不使用還原劑。本發(fā)明中使用的活性炭包括用各種方法制備的、純化處理的活性炭。本方法綜合了過氧化氫法和催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)，一方面克服了活性炭-雙氧水法消耗大量雙氧水，直接利用了空氣或其它含氧氣體為氧化劑，大大減少成本；另一方面本方法不使用貴金屬負(fù)載的活性炭就可反應(yīng)，克服了催化劑難回收、容易流失，回收成本高等問題。因此該工藝具有投資少，成本低，品質(zhì)高，無三廢的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以超聲波和活性炭聯(lián)合作用下，含氧氣體氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。
本發(fā)明的制備方法用合成路線表示如下 具體的說，本發(fā)明的制備方法其主要步驟是雙甘膦(PMIDA)、活性炭和水的混合溶液在一定溫度下在超聲波作用下反應(yīng)，用核磁共振或液相色譜檢測(cè)，雙甘膦消失后停止反應(yīng)，分離出活性炭和產(chǎn)品，活性炭套用。活性炭套用時(shí)只需對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單洗滌后即可套用，對(duì)反應(yīng)選擇性無影響。
回收活性炭作為催化劑，操作方法同上，反應(yīng)效果相同。不同方法和原料制備的活性炭做催化劑，反應(yīng)選擇性和收率無顯著差別。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)驗(yàn)所使用的超聲波發(fā)生器頻率為25KHz，功率為100W。
三口燒瓶中加入2.5克活性炭(木炭為原料制備的)，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至40℃，檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性89.1％，最后得到草甘膦原粉6.49g，含量99％。
實(shí)施例2實(shí)施例1中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至80℃，檢測(cè)至雙甘膦消失，反應(yīng)停止，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性90.68％，最后得到草甘膦原粉6.53g，含量99.5％。
實(shí)施例3實(shí)施例2中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至90℃，檢測(cè)至雙甘膦消失，反應(yīng)停止，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性88.4％，最后得到草甘膦原粉6.24g，含量99.4％。
實(shí)施例4實(shí)施例3中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至70℃，檢測(cè)至雙甘膦消失，反應(yīng)停止，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性91.10％，最后得到草甘膦原粉6.55g，含量99.2％。
實(shí)施例5實(shí)施例4中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至60℃，檢測(cè)至雙甘膦消失，反應(yīng)停止，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性90.12％，最后得到草甘膦原粉6.50g，含量99.5％。
實(shí)施例6
實(shí)施例5中的回收活性炭，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至50℃，檢測(cè)至雙甘膦消失，反應(yīng)停止，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性89.88％，最后得到草甘膦原粉6.48g，含量99.1％。
上述6批反應(yīng)分離活性炭后得溶液集中處理，分離出草甘膦原粉的含量均大于98％，收率大于87％。
實(shí)施例7三口燒瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，由水泵吸空氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至78℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約16小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性90.1％，最后得到草甘膦原粉6.44g，含量98.5％。
實(shí)施例8三口燒瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，常壓下氧氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至63℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約3小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性89.1％，最后得到草甘膦原粉6.40g，含量98.2％。
實(shí)施例9高壓釜中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將空氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至50℃，壓力0.5MPa，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約2小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性88.1％，最后得到草甘膦原粉6.39g，含量98.2％。
實(shí)施例10三口瓶中加入5.0克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將空氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至55℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約6小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性87.1％，最后得到草甘膦原粉6.35g，含量98.3％。
實(shí)施例11三口瓶中加入4.0克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將空氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至65℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約8小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性86.6％，最后得到草甘膦原粉6.32g，含量98.0％。
實(shí)施例12三口瓶中加入2.5克活性炭，150毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將氧氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至65℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約10小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性87.4％，最后得到草甘膦原粉6.30g，含量98.5％。
實(shí)施例13三口瓶中加入2.0克活性炭，250毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將氧氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至65℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約8小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性88.2％，最后得到草甘膦原粉6.38g，含量98.4％。
實(shí)施例14三口瓶中加入2.5克碳納米管，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將氧氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至65℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約15小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性85.9％，最后得到草甘膦原粉6.17g，含量98.1％。
實(shí)施例155克碳納米管(Fe-Mo/Al2O3制備的典型多壁碳納米管)與約100毫升濃硝酸混合，加熱至90攝氏度，持續(xù)攪拌3～4小時(shí)。過濾，濾渣碳納米管用去離子水洗至中性。
三口瓶中加入2.5克經(jīng)過硝酸處理的碳納米管，100毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，將氧氣通入反應(yīng)溶液，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至65℃，磷譜檢測(cè)至雙甘膦完全反應(yīng)，反應(yīng)約10小時(shí)，草甘膦反應(yīng)選擇性87.9％，最后得到草甘膦原粉6.30g，含量98.4％。
下示為發(fā)明者使用的碳納米管的一些基本參數(shù)Fe-Mo/Al2O3制備的典型多壁碳納米管外管徑8.6nm內(nèi)管徑3.5nm堆比重0.05g/cm3比表面積200-300m2/g含碳量98％對(duì)比實(shí)施例1三口燒瓶中加入2.5克活性炭(木炭為原料制備的)，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，溫度升至70℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，磷譜檢測(cè)雙甘膦不反應(yīng)。
對(duì)比實(shí)施例2三口燒瓶中加入50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，向反應(yīng)溶液通入空氣，開啟超聲波發(fā)生器，溫度升至70℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，磷譜檢測(cè)沒有草甘膦生成。
對(duì)比實(shí)施例3三口燒瓶中加入2.5克活性炭，50毫升水，10克PMIDA，加熱攪拌，開啟超聲波發(fā)生器，不通入氣體，溫度升至70℃，反應(yīng)2.5小時(shí)，磷譜檢測(cè)沒有草甘膦生成。
對(duì)比實(shí)施例4三口燒瓶中加入鎢酸鈉0.06克，50毫升水，20克PMIDA，加熱攪拌，溫度升至60℃，滴加5.6克30％雙氧水，保溫反應(yīng)1小時(shí)，磷譜檢測(cè)幾乎沒有雙甘膦，降溫，滴加硫酸亞鐵溶液，最終草甘膦轉(zhuǎn)化率90％，原粉收率72.5％。
權(quán)利要求
1.一種以超聲波和活性炭或碳納米管聯(lián)合催化作用，用空氣或者氧氣直接氧化雙甘膦制備草甘膦的新工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，超聲波為任何能引發(fā)超聲波的設(shè)備，超聲波通過固液介質(zhì)傳遞到反應(yīng)體系的機(jī)械波，其一般頻率大于15KHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，活性炭為任何來源的活性炭或多孔含碳物質(zhì)，活性炭與碳納米管或無機(jī)物的混合物，負(fù)載金屬或貴金屬的活性炭，回收套用的活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，碳納米管包括用各種方法制備的多壁、單壁或混合體碳納米管，也可以是回收套用的碳納米管。優(yōu)選表面經(jīng)過處理、含羥基和/或羧基較多的碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，活性炭/碳納米管的用量為雙甘膦重量的0.05％-100％重量，優(yōu)選5％-50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為20-100℃，優(yōu)選40-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含氧氣體為空氣和/或氧氣和/或其它含氧氣體，優(yōu)選空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)壓力可以在常壓、減壓、工業(yè)反應(yīng)器能夠耐受的壓力下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)體系加水量為雙甘膦重量的1-50倍，優(yōu)選2-30倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)器為工業(yè)上采用的各種形式的反應(yīng)器，如內(nèi)置超聲發(fā)生器的釜式反應(yīng)器、具有循環(huán)特征的外置式超聲發(fā)生器的管式反應(yīng)器、具有循環(huán)特征的外置式超聲反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)方式為連續(xù)或者間歇式反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，可以是活性炭和碳納米管的混合物。
全文摘要
本發(fā)明直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，通過活性炭或碳納米管和超聲波聯(lián)合催化作用下，可以高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦，這一重大發(fā)現(xiàn)為草甘膦合成開辟了新的綠色化學(xué)工藝，新工藝具有反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)品純度高，原粉收率高，催化劑廉價(jià)易得，可以反復(fù)套用，不使用昂貴的催化劑，不使用還原劑，不使用雙氧水，生產(chǎn)成本可以大幅降低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101092428SQ200610086498
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者郭鈺來, 尹應(yīng)武, 田金平, 閻慧娟, 馮倩 申請(qǐng)人:北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司