專利名稱：殼寡糖制備的集成反應分離裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及糖類，尤其涉及一種殼寡糖制備的集成反應分離裝置。
背景技術：
殼寡糖是指由2～10個氨基葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵連接而成的低聚糖，通過高分子量的殼聚糖降解而獲得。殼寡糖具有水溶性及多種優(yōu)異的生理功能，具有廣泛的應用領域和開發(fā)價值，從而倍受關注，中國專利CN1126756C、CN1177856C和CN1544479A等有所描述。在現(xiàn)有技術中，主要有三類制備方法(1)酸水解法；(2)化學氧化降解法；(3)酶降解法。
其中，方法(1)反應不好控制，主要得到的是單糖、二糖，很難得到所需的活性寡糖；方法(2)需要消耗化學氧化劑，會直接或間接污染環(huán)境；方法(3)的技術要求高，專一性酶較難獲取，反應周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種殼寡糖制備的集成反應分離裝置。
殼寡糖制備的集成反應分離裝置直流電源分別供電給殼聚糖降解電化學反應器和再生劑合成電化學反應器，殼聚糖降解電化學反應器和再生劑合成電化學反應器的進口管通過各自的切換閥連接成可切換的共用進料管，其共用進料管通過開關閥與輸送泵的出口管相接，殼聚糖水溶液配料槽和氯化鈉水溶液配料槽的出口管通過各自的切換閥分別與輸送泵的進口管相接，殼聚糖水溶液配料槽和氯化鈉水溶液配料槽的回流管通過各自的切換閥與輸送泵的出口管相接，殼聚糖降解電化學反應器的出料管與恒流泵的通路P1相接后，分別與自控閥F1、F2、…、Fn和分離柱X1、X2、…、Xn的進料通路串接，殼聚糖降解電化學反應器的出料管與恒流泵的通路P1相接后，又通過回流切換閥與殼聚糖水溶液配料槽的回流管相接，再生劑合成電化學反應器的出料管與自控閥T0、恒流泵的通路P2相接后，分別與自控閥T1、T2、…、Tn和分離柱X1、X2、…、Xn的進料通路串接，再生劑合成電化學反應器的出料管與恒流泵的通路P2相接后，又通過回流切換閥與氯化鈉水溶液配料槽的回流管連接，純水高位槽的第一出料管與自控閥S0、恒流泵的通路P2串接，純水高位槽的第二出料管與恒流泵的通路P3相接后，分別與自控閥S1、S2、…、Sn和分離柱X1、X2、…、Xn的進料通路串接，脫附劑高位槽的出料管與恒流泵的通路P4相接后，分別與自控閥D1、D2、…、Dn和分離柱X1、X2、…、Xn的進料通路連接，殼寡糖提取液貯槽的進口管分別與自控閥A1、A2、…、An和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱X1、X2、…、Xn的出料通路連接，剩余物貯槽的進口管分別與自控閥B1、B2、…、Bn和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱X1、X2、…、Xn的出料通路連接，殼寡糖提取液貯槽的進口管和剩余物貯槽的進口管分別與各自的放空閥及放空管路連接，分離柱X1、X2、…、Xn的各進、出料通路還先后與自控閥V1、V2、…、Vn依次串接，構成分離柱X1、X2、…、Xn之間的串聯(lián)回路。
本發(fā)明的優(yōu)點1)采用電化學法降解殼聚糖條件溫和，易于控制，不消耗氧化劑，可提高產(chǎn)品質(zhì)量；2)反應周期短，提取純度和效率高，直接提高產(chǎn)率；3)填料能再生，提取液損耗小，經(jīng)濟性好；4)過程簡捷，易于集成化，裝置可實現(xiàn)一體化連續(xù)生產(chǎn)。


圖1殼寡糖制備的集成反應分離工藝流程及裝置結構示意圖；圖2四分離柱的殼寡糖制備的集成反應分離裝置結構示意圖；圖3八分離柱的殼寡糖制備的集成反應分離裝置結構示意圖；圖4電化學反應器結構型式示意圖；圖5分離液的電導隨時間的變化關系及控制曲線圖。
具體實施例方式
如圖1所示，殼寡糖制備的集成反應分離裝置具有直流電源2分別供電給殼聚糖降解電化學反應器1和再生劑合成電化學反應器3，殼聚糖降解電化學反應器1和再生劑合成電化學反應器3的進口管通過各自的切換閥連接成可切換的共用進料管，其共用進料管通過開關閥與輸送泵13的出口管相接，殼聚糖水溶液配料槽14和氯化鈉水溶液配料槽12的出口管通過各自的切換閥分別與輸送泵13的進口管相接，殼聚糖水溶液配料槽14和氯化鈉水溶液配料槽12的回流管通過各自的切換閥與輸送泵13的出口管相接，殼聚糖降解電化學反應器1的出料管與恒流泵6的通路P1相接后，分別與自控閥F1、F2、…、Fn和分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，殼聚糖降解電化學反應器1的出料管與恒流泵6的通路P1相接后，又通過回流切換閥與殼聚糖水溶液配料槽14的回流管相接，再生劑合成電化學反應器3的出料管與自控閥T0、恒流泵6的通路P2相接后，分別與自控閥T1、T2、…、Tn和分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，再生劑合成電化學反應器3的出料管與恒流泵6的通路P2相接后，又通過回流切換閥與氯化鈉水溶液配料槽12的回流管連接，純水高位槽4的第一出料管與自控閥S0、恒流泵6的通路P2串接，純水高位槽4的第二出料管與恒流泵6的通路P3相接后，分別與自控閥S1、S2、…、Sn和分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，脫附劑高位槽5的出料管與恒流泵6的通路P4相接后，分別與自控閥D1、D2、…、Dn和分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路連接，殼寡糖提取液貯槽10的進口管分別與自控閥A1、A2、…、An和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路連接，剩余物貯槽11的進口管分別與自控閥B1、B2、…、Bn和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路連接，殼寡糖提取液貯槽10的進口管和剩余物貯槽11的進口管分別與各自的放空閥及放空管路連接，分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱的各進、出料通路還先后與自控閥V1、V2、…、Vn依次串接，構成分離柱8中的X1、X2、…、Xn柱之間的串聯(lián)回路。
殼寡糖制備的集成反應分離方法操作過程打開直流電源2分別給殼聚糖降解電化學反應器1和再生劑合成電化學反應器3供電；在殼聚糖水溶液配料槽14和氯化鈉水溶液配料槽12中分別裝入濃度為10～20g/L的殼聚糖水溶液SG和濃度為10～30g/L的氯化鈉水溶液SE，通過輸送泵13及各自切換閥分別輸入至殼聚糖降解電化學反應器1和再生劑合成電化學反應器3，在殼聚糖降解電化學反應器1中，反應條件為溶液pH值為1～3，電流密度1～3A/dm2，反應溫度為30～60℃，通過電化學反應獲得殼聚糖降解反應完成液F，在再生劑合成電化學反應器3中，反應條件為溶液pH值為7，電流密度1～3A/dm2，反應溫度為30～50℃下，通過電化學反應獲得填料再生劑T，在純水高位槽4和脫附劑高位槽5中分別裝入純水S和脫附劑D，將F、T、S和D等四種物流分別通過聯(lián)動的多路恒流泵6輸入至模擬移動床SMB進行分離提??；SMB系統(tǒng)的主體設備是一組等同的分離柱8，分別標識為X1、X2、…、Xn，分離柱內(nèi)充裝活性炭作為吸附填料，集成分離的每個單元步驟為吸附、水洗、脫附、再生，脫附劑D為濃度5～60％的乙醇水溶液，再生劑T為5～10g/L的次氯酸鈉水溶液，分離柱溫度為50～60℃，SMB分離提取工藝過程受計算機系統(tǒng)7控制，其上位機為工控機IPC運行SMB軟件，通過RS232或RS485協(xié)議與下位機可編程控制器PLC進行實時數(shù)據(jù)通訊，依據(jù)分離柱出口處的電導儀9的測定信號，自動切換分離柱進口管路中安裝的，分別對應于F、T、S和D等四種物流的四組進料管路電磁閥F1、F2、…、Fn，T1、T2、…、Tn，S1、S2、…、Sn和D1、D2、…、Dn；并同步切換分離柱出口管路中安裝的，分別對應于分離產(chǎn)物殼寡糖提取液DA和剩余物及非目標產(chǎn)物SB等的二組出料管路電磁閥A1、A2、…、An和B1、B2、…、Bn；以及分離柱級間串聯(lián)管路中的一組回路電磁閥V1、V2、…、Vn；最終，可連續(xù)地從DA貯槽10中收集得到殼寡糖提取液，同時將剩余物及非目標產(chǎn)物送入SB貯槽11，并分別進入產(chǎn)品后處理工序，按公知的技術獲取最終殼寡糖產(chǎn)品并回收洗提溶劑。
以下實施例按電化學反應降解殼聚糖、電化學反應合成分離柱填料再生劑、殼寡糖分離提取和殼寡糖集成分離反應等，一步一步分別進行描述。
實施例1如圖1、圖2和圖3所示的電化學降解反應部分，直流電源2輸出電壓為0～12V，電流為0～20A。
采用電化學反應器1進行殼聚糖降解反應，其結構型式如圖4所示，圖中箱式殼體15為非金屬材料制成，電極板16由4塊人造石墨板組成，寬度為380mm，高度為180mm，平均厚度為18mm，平行排布構成復極式三節(jié)串聯(lián)的無隔膜電化學反應器，極間平均距離為20mm，單電極面積6.8dm2，有效反應液容積5L。
投入的殼聚糖濃度為10g/L，NaCl濃度為20g/L，溶液pH值1～3，反應溫度為40～50℃，電流密度為2～3A/dm2。
在反應過程中以測定溶液粘度來判斷反應進程。在恒溫條件下，由烏氏粘度計測定給定量溶液通過標定刻度線所需的時間。設反應前為t0，反應后為t，則1-t/t0就是粘度降低分率。在本實施例中取粘度下降90％為控制目標。
最終，反應時間為70min，測定反應完成液，殼寡糖生成率為85％，反應完成液呈無色。
實施例2所用降解反應裝置與例1相同。
投入的殼聚糖濃度為20g/L，NaCl濃度為20g/L，溶液pH值1～3，反應溫度為50～60℃，電流密度為2～3A/dm2。
反應控制方法與例1相同，仍取粘度下降90％為控制目標。
最終，反應時間為130min，測定反應完成液，殼寡糖生成率為84.5％，反應完成液呈淺黃綠色。
實施例3所用降解反應裝置與例1相同。
投入的殼聚糖濃度為20g/L，NaCl濃度為20g/L，溶液pH值1～3，反應溫度為60～70℃，電流密度為2～3A/dm2。
反應控制方法與例1相同。仍取粘度下降90％為控制目標。
最終，反應時間為120min，測定反應完成液，殼寡糖生成率為81.7％，反應完成液呈淺棕色。表明陽極表面副反應增多，殼寡糖生成率有所下降。
實施例4所用降解反應裝置與例1相同。
投入的殼聚糖濃度為10g/L，NaCl濃度為10g/L，溶液pH值1～3，反應溫度為30～40℃，電流密度為1～2A/dm2。
反應控制方法與例1相同。仍取粘度下降90％為控制目標。
最終，反應時間為90min，測定反應完成液，殼寡糖生成率為83％，反應完成液為無色。
實施例5如圖1、圖2和圖3所示的電化學反應合成分離柱填料再生劑部分，直流電源2輸出電壓為0～12V，電流為0～20A。
采用電化學反應器3進行再生劑合成反應，其結構型式如圖4所示。
投入的NaCl濃度為30g/L，溶液pH值為7，反應溫度為30～50℃，電流密度為1～3A/dm2。
最終，測定反應完成液為分離柱填料再生劑NaClO，其濃度為5～10g/L。
實施例6如圖2所示的模擬移動床分離提取部分，其分離柱為4支，尺寸為50mm×500mm，每支充填活性炭100g，溶液流速為30mL/min，柱溫為50～60℃，脫附劑D為5～60％的乙醇水溶液，填料再生劑T為1～3％的次氯酸鈉水溶液。
分離過程的單元步驟依次為1)反應完成液F從電化學反應器1通過恒流泵6和F組電磁閥F1～F4供給分離柱8X1～X4；2)將填料再生劑T從電化學反應器3通過恒流泵6和T組電磁閥T1～T4供給分離柱8X1～X4；
3)將純水S從純水高位槽4通過恒流泵6和S組電磁閥S1～S4供給分離柱8X1～X4；4)將脫附劑D從脫附劑高位槽5通過恒流泵6和D組電磁閥D1～D4供給分離柱8X1～X4；以上4步分別簡稱為吸附、水洗、脫附和再生；周而復始，由SMB程序控制進行循環(huán)切換。
分離柱的出口管路中安裝電導率測定裝置9，用以對分離提取過程進行實時監(jiān)控。圖5給出了實際電導率隨時間變化及控制曲線與分離提取過程的對應關系。根據(jù)電導率儀9的電導變化，所有檢測和控制信號由上位機IPC集中處理，按SMB軟件控制下位機PLC以實現(xiàn)連續(xù)一體化分離提取。以上切換時間約為6min，最終殼寡糖分離率為95％。
實施例7所用模擬移動床分離提取裝置與例6相同。其中，溶液流速為20mL/min，切換時間約為9min，最終殼寡糖分離率為95％。
實施例8如圖3所示的模擬移動床分離提取部分中，分離柱增為8支，其分離柱結構尺寸、操作程序與例6相同。其中，溶液流速為35mL/min，切換時間約為5min，最終殼寡糖分離率為97％。
實施例9所采用模擬移動床系統(tǒng)，其分離柱增為12支，其分離柱結構尺寸、操作程序與例6相同。其中，溶液流速為40mL/min，切換時間約為5min，最終殼寡糖分離率為99％。
實施例10如圖3所示殼寡糖制備的集成分離裝置。采用與例1相同的殼聚糖電化學降解反應、與例5相同的填料再生劑電化學合成反應、與例8相同的模擬移動床分離提取過程相耦合。
最終，殼寡糖的反應生成率為85％，殼寡糖分離提取率為97％。
權利要求
1.一種殼寡糖制備的集成反應分離裝置，其特征在于，直流電源(2)分別供電給殼聚糖降解電化學反應器(1)和再生劑合成電化學反應器(3)，殼聚糖降解電化學反應器(1)和再生劑合成電化學反應器(3)的進口管通過各自的切換閥連接成可切換的共用進料管，其共用進料管通過開關閥與輸送泵(13)的出口管相接，殼聚糖水溶液配料槽(14)和氯化鈉水溶液配料槽(12)的出口管通過各自的切換閥分別與輸送泵(13)的進口管相接，殼聚糖水溶液配料槽(14)和氯化鈉水溶液配料槽(12)的回流管通過各自的切換閥與輸送泵(13)的出口管相接，殼聚糖降解電化學反應器(1)的出料管與恒流泵(6)的通路P1相接后，分別與自控閥F1、F2、…、Fn和分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，殼聚糖降解電化學反應器(1)的出料管與恒流泵(6)的通路P1相接后，又通過回流切換閥與殼聚糖水溶液配料槽(14)的回流管相接，再生劑合成電化學反應器(3)的出料管與自控閥T0、恒流泵(6)的通路P2相接后，分別與自控閥T1、T2、…、Tn和分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，再生劑合成電化學反應器(3)的出料管與恒流泵(6)的通路P2相接后，又通過回流切換閥與氯化鈉水溶液配料槽(12)的回流管連接，純水高位槽(4)的第一出料管與自控閥S0、恒流泵(6)的通路P2串接，純水高位槽(4)的第二出料管與恒流泵(6)的通路P3相接后，分別與自控閥S1、S2、…、Sn和分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路串接，脫附劑高位槽(5)的出料管與恒流泵(6)的通路P4相接后，分別與自控閥D1、D2、…、Dn和分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的進料通路連接，殼寡糖提取液貯槽(10)的進口管分別與自控閥A1、A2、…、An和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路連接，剩余物貯槽(11)的進口管分別與自控閥B1、B2、…、Bn和電導檢測儀的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自與分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路連接，殼寡糖提取液貯槽(10)的進口管和剩余物貯槽(11)的進口管分別與各自的放空閥及放空管路連接，分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的各進、出料通路還先后與自控閥V1、V2、…、Vn依次串接，構成分離柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱之間的串聯(lián)回路。
全文摘要
本發(fā)明公開一種殼寡糖制備的集成反應分離裝置。殼聚糖由電化學反應降解后，采用模擬移動床集成分離提取殼寡糖，模擬移動床集成分離的每個單元步驟為吸附、水洗、脫附、再生，脫附劑為濃度5～60％的乙醇水溶液，再生劑為5～10g/L的次氯酸鈉水溶液。本發(fā)明用電化學法降解殼聚糖條件溫和，易于控制，不消耗氧化劑，可提高產(chǎn)品質(zhì)量；反應周期短，提取純度和效率高，直接提高產(chǎn)率；填料能再生，提取液損耗小，經(jīng)濟性好；過程簡捷，易于集成化，裝置可實現(xiàn)一體化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C07H3/00GK1869076SQ20061007686
公開日2006年11月29日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權日2005年4月30日
發(fā)明者楊健, 王奕 申請人:浙江大學