專利名稱：改進(jìn)的熒光增白劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2-二苯乙烯型熒光增白劑，所述增白劑高度溶于水，同時(shí)當(dāng)于施膠機(jī)或于顏料涂布組合物中涂布于紙張表面時(shí)具有優(yōu)越的熒光增白效果，并具有減少的陰離子電荷。
現(xiàn)有技術(shù)下式的1，2-二苯乙烯型熒光增白劑(OBA) 其中，M通常為堿金屬原子，n為0、1或2，和R為氨基酸氨基的一個(gè)氫原子被脫除后的氨基酸殘基，如日本特開62-106965、PCT申請(qǐng)WO96/00221和PCT申請(qǐng)WO98/42685中的公開，代表了生產(chǎn)高白度涂布紙的現(xiàn)有技術(shù)水平。
所述式的化合物通常具有良好的水溶性，這對(duì)于造紙工業(yè)是有利的，因?yàn)樵谠旒埞I(yè)中，熒光增白劑主要以水溶液的形式方便地銷售和使用。
但氨基酸殘基產(chǎn)生的高陰離子電荷可能給希望回收廢紙(即對(duì)造紙工藝中產(chǎn)生的任何紙張廢料二次打漿)的造紙工帶來困難，因?yàn)闊晒庠霭讋┛稍诙未驖{過程中被提取出來，導(dǎo)致系統(tǒng)中陰離子電荷的堆積，這可能對(duì)所用的陽(yáng)離子化學(xué)品(如用于施膠或留著和濾水目的)造成干擾。
因此需要同時(shí)具有高度水溶特性和減少的陰離子電荷的熒光增白劑。
發(fā)明描述我們意外發(fā)現(xiàn)式(1)化合物同時(shí)具有減少的陰離子電荷和高度的水溶性，同時(shí)當(dāng)于施膠機(jī)或于顏料涂布組合物中涂布于紙張表面時(shí)具有優(yōu)越的熒光增白效果。
本發(fā)明提供了式(1)化合物或其混合物 其中，M為氫、堿金屬陽(yáng)離子、銨或被C2-C3-羥烷基單-、雙-或三取代的銨，n為0、1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基，和R2和R3彼此獨(dú)立地為可未被雜原子取代并可未成環(huán)的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是制備式(1)化合物的方法及式(1)化合物作為熒光增白劑的用途，特別是用于紙張。
式(1)化合物通過氰尿酰鹵與a)、b)和c)的分步反應(yīng)制備a)式(2)的二胺 b)式(3)的胺 和c)式(4)的胺 這里可采用的氰尿酰鹵為氰尿酰氟、氰尿酰氯或氰尿酰溴。優(yōu)選氰尿酰氯。
各反應(yīng)可在水介質(zhì)中進(jìn)行(氰尿酰鹵懸浮在水中)或在水/有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行(氰尿酰鹵溶解在溶劑如丙酮中)。各種胺可不稀釋或以水溶液或懸浮液的形式引入。所述胺可以任何順序反應(yīng)，但優(yōu)選芳胺先反應(yīng)。各種胺可以化學(xué)計(jì)量或過量的量反應(yīng)。通常，芳胺以化學(xué)計(jì)量或稍過量的量反應(yīng)；脂族胺通常以比化學(xué)計(jì)量過量5-30％的量使用。
為取代氰尿酰鹵的第一個(gè)鹵原子，反應(yīng)優(yōu)選在0-20℃的溫度范圍內(nèi)和在酸性到中性pH條件下進(jìn)行，優(yōu)選的pH范圍為2-7。為取代氰尿酰鹵的第二個(gè)鹵原子，反應(yīng)優(yōu)選在20-60℃的溫度范圍內(nèi)和在弱酸性到弱堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選的pH范圍為4-8。為取代氰尿酰鹵的第三個(gè)鹵原子，反應(yīng)優(yōu)選在60-102℃的溫度范圍內(nèi)和在弱酸性到堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選的pH范圍為7-10。所述pH可通過按需要加入適合的酸或堿加以調(diào)節(jié)，優(yōu)選的酸為例如鹽酸、硫酸、甲酸或乙酸，優(yōu)選的堿為例如堿金屬(如鋰、鈉或鉀)氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、或脂族叔胺(如三乙醇胺或三異丙醇胺)。
式(3)的芳胺的實(shí)例為苯胺、苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸。優(yōu)選(3)為苯胺-2，5-二磺酸。
式(4)的脂族胺的實(shí)例為異丙胺、N-甲基異丙胺、N-乙基異丙胺、2-丁胺、2-氨基-3-甲基丁胺、1-乙基丙胺、1，3-二甲基丁胺和1，5-二甲基己胺。優(yōu)選(4)為異丙胺、N-甲基異丙胺或2-丁胺。
本發(fā)明的熒光增白劑與現(xiàn)有技術(shù)的類似化合物相比具有陰離子電荷低的優(yōu)勢(shì)。令人驚奇的是，這樣的熒光增白劑也較其中的脂族胺在α-碳上僅有一個(gè)烷基取代基或其中的脂族胺被羥基所取代的類似化合物具有更高的水溶性。前一種類型的脂族胺的實(shí)例為二乙胺，如瑞士專利CH532,686中所述。后一種類型的脂族胺其實(shí)例為2-氨基-1-丙醇，如Wilkowska和Konopski在Organika，2001，第1999-2000卷，第85-94頁(yè)中所述。
如果需要，式(1)的合成化合物可通過常規(guī)方法分離，如鹽析或加酸沉淀，然后過濾、洗滌和干燥。如果需要，所述合成化合物的溶液可經(jīng)脫鹽并任選經(jīng)濃縮(如通過超濾或膜濾)。或者，經(jīng)過濾、洗滌并任選干燥的化合物也可被重新溶解在水中，這樣形成的溶液可經(jīng)脫鹽并任選經(jīng)濃縮。如果需要，可將所述化合物經(jīng)脫鹽的水溶液干燥。所述液體或干化合物可直接使用，或如果需要可與常規(guī)的調(diào)合劑(例如增溶助劑或水溶助長(zhǎng)劑，如尿素或單-、二-或三乙醇胺，或其他添加劑如聚乙二醇或聚乙烯醇)混合。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，式(1)化合物以濃縮水溶液的形式使用，如5-55％重量的濃度，優(yōu)選10-40％重量的濃度。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的方面，式(1)化合物的濃縮水溶液含2-40％重量、優(yōu)選含5-20％重量的聚乙二醇。
式(1)化合物適于用作熒光增白劑，特別是用于纖維素基體如紡織品、無紡織物或紙張的熒光增白。
對(duì)于紡織品和無紡織物的熒光增白，式(1)化合物可例如用在軋染工藝中，其中處理浴中的增白劑濃度可保持基本恒定。在用粘合劑(特別是合成樹脂)整理紡織品(織物或優(yōu)選無紡織物)時(shí)，所述熒光增白劑可于處理浴中或之前加到合成樹脂中?？砂蠢涠逊ɑ蛲ㄟ^熱處理(任選在中間烘燥后)固定增白劑并使整理劑交聯(lián)。由于其對(duì)酸和鹽(如氯化鎂和氯化鋅)的穩(wěn)定性，式(1)化合物也適于用作棉的熒光增白和同步防皺整理。其使用濃度可占干基體的0.01-2.5％，優(yōu)選0.03-1.0％。
式(1)化合物特別適于用作紙張和無紡織物增白的熒光增白劑，更特別優(yōu)選用于紙頁(yè)成形后紙張或成網(wǎng)后無紡織物的熒光增白。
更優(yōu)選式(1)化合物適用于紙頁(yè)成形后紙張的增白。這可通過將所述熒光增白劑加到著色涂料組合物中或加到施膠溶液或懸浮液中實(shí)現(xiàn)。所述紙張可為細(xì)紙或粗糙紙，其纖維素可經(jīng)漂白或未經(jīng)漂白。
為在施膠機(jī)中處理紙張，可用含0.2-30、優(yōu)選1-15克/升的熒光增白劑的施膠溶液或懸浮液。所述施膠溶液或懸浮液也含濃度優(yōu)選為2-15％重量的粘合劑。pH通常在5-9的范圍內(nèi)，優(yōu)選6-8。
所述粘合劑或施膠劑通常為酶或化學(xué)改性淀粉，如氧化淀粉、羥乙基化淀粉或乙?；矸邸?br> 著色涂料組合物基本為含水組合物，含至少一種粘合劑和白色顏料，特別是不透明的白色顏料，并可另外含其他的添加劑如分散劑和消泡劑。
盡管可生產(chǎn)不含白色顏料的涂料組合物，但最好的印刷用白色基體由含10-70％重量的白色顏料的不透明涂料組合物制得。這樣的白色顏料通常為無機(jī)顏料，如硅酸鋁(高嶺土，或者稱為瓷土)、碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇或硫酸鈣(石膏)。
所述粘合劑可為造紙工業(yè)中為生產(chǎn)涂料組合物通常所用的任何粘合劑并可由單一粘合劑或主粘合劑和助粘合劑的混合物組成。所述單一或主粘合劑優(yōu)選為合成膠乳，通常為苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。所述助粘合劑可為例如淀粉、羧甲基纖維素、酪素、大豆聚合物或聚乙烯醇。
所述單一的或主粘合劑的用量通常在白色顏料的5-25％重量范圍內(nèi)。所述助粘合劑的用量通常在白色顏料的0.1-2％重量范圍內(nèi)；但淀粉的用量通常在白色顏料的5-10％重量范圍內(nèi)。
式(1)熒光增白劑的用量通常在白色顏料的0.01-1％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選在白色顏料的0.05-0.5％重量范圍內(nèi)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明給予更詳細(xì)的描述。如非另外指出，“％”和“份”均按重量計(jì)。
實(shí)施例制備實(shí)施例1將26.6份苯胺-2，5-二磺酸和8.4份氫氧化鈉在40份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿酰氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6。混合物于10℃下攪拌直至采用重氮化反應(yīng)不能再檢測(cè)到伯芳胺基團(tuán)。然后加入18.5份4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調(diào)至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行。加入8.4份2-丁胺，加熱回流混合物2小時(shí)，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。產(chǎn)物用水稀釋到400份，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(5)和4.4％的氯化鈉的水溶液。

制備實(shí)施例2將26.6份苯胺-2，5-二磺酸和8.4份氫氧化鈉在40份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿酰氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6?；旌衔镉?0℃下攪拌直至采用重氮化反應(yīng)不能再檢測(cè)到伯芳胺基團(tuán)。然后加入18.5份4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調(diào)至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行。加入8.4份2-丁胺，加熱回流混合物2小時(shí)，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。將所得水溶液冷卻到80℃并用20份平均分子量為1500的聚乙二醇處理。溶液重新回流10分鐘，然后用水稀釋到400份。所得包含16.3％的六鈉鹽形式的(5)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液的陰離子電荷為0.75μeq/g(Lasertrim粒子電荷分析儀)，并在5℃下存放2周后無任何沉淀的跡象。
對(duì)照實(shí)施例2A用15.3份亞氨基二乙酸代替84份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含18.9％的十鈉鹽形式的(6)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液的陰離子電荷為1.35μeq/g(Lasertrim粒子電荷分析儀)。

對(duì)照實(shí)施例2B用8.4份二乙胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(7)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液在5℃下于6天內(nèi)沉淀。
對(duì)照實(shí)施例2C用8.6份DL-2-氨基-1-丙醇代替84份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含16.4％的六鈉鹽形式的(8)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液在5℃下于6天內(nèi)沉淀。
制備實(shí)施例3重復(fù)制備實(shí)施例2直至完成與2-丁胺的反應(yīng)。所得水溶液用膜濾法脫鹽并濃縮至溶液中含高達(dá)40％的六鈉鹽形式的(5)。將該溶液加熱至80℃并用10份平均分子量為1500的聚乙二醇處理。溶液重新回流10分鐘，然后用水稀釋到200份。所得水溶液在20℃時(shí)的粘度為0.02-0.03Pa.s，并含32.6％的六鈉鹽形式的(5)、5％的聚乙二醇1500和0.1％的氯化鈉。
制備實(shí)施例4用6.8份異丙胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含16.0％的六鈉鹽形式的(9)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
制備實(shí)施例5用8.4份N-甲基異丙胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(10)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
制備實(shí)施例6用10.0份1，2-二甲基丙胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含16.7％的六鈉鹽形式的(11)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
制備實(shí)施例7用11.6份1，3-二甲基丁胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含17.0％的六鈉鹽形式的(12)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
制備實(shí)施例8用14.9份1，5-二甲基己胺代替8.4份2-丁胺重復(fù)制備實(shí)施例2，得到含17.7％的六鈉鹽形式的(13)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
制備實(shí)施例9將18.2份苯胺-4-磺酸和4.2份氫氧化鈉在20份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿酰氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6?；旌衔镉?0℃下攪拌直至采用重氮化反應(yīng)不能再檢測(cè)到伯芳胺基團(tuán)。然后加入18.5份4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調(diào)至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行。加入8.4份2-丁胺，混合物加熱回流2小時(shí)，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。將所得水溶液冷卻到80℃并用20份平均分子量為1500的聚乙二醇和80份尿素處理。溶液重新回流10分鐘，然后用水稀釋到400份。所得水溶液含13.8％的四鈉鹽形式的(14)、5％的聚乙二醇1500、20％的尿素和4.4％的氯化鈉。
應(yīng)用實(shí)施例1向60℃下攪拌著的陰離子馬鈴薯淀粉水溶液(來自AVEBE B.A.的Perfectamyl A4692)中加入按制備實(shí)施例2所述制備的鈉鹽形式的增白劑(5)的溶液(濃度范圍為10-80g/l)來制備施膠溶液。用水稀釋該溶液至淀粉含量為5％并冷卻。
將該施膠溶液倒進(jìn)實(shí)驗(yàn)室用施膠機(jī)的動(dòng)輥之間并涂布到商用的75g/m2、經(jīng)AKD(烷基乙烯酮二聚物)施膠并經(jīng)漂白的紙張基頁(yè)上。經(jīng)處理的紙張?jiān)谄酱哺稍餀C(jī)中于70℃干燥5分鐘。將干燥后的紙張調(diào)濕，然后在校準(zhǔn)的Elrepho分光光度計(jì)上測(cè)定CIE白度。測(cè)量值表明具有令人意外的白度。
結(jié)果也在

圖1中以圖的形式給出。
應(yīng)用實(shí)施例2制備了含500份白堊(可以商品名Hydrocarb 90從OMYA買到)、500份粘土(可以商品名Kaolin SPS從IMERYS買到)、470份水、6份分散劑(聚丙烯酸的鈉鹽，可以商品名Polysalz S從BASF買到)、200份膠乳(丙烯酸酯共聚物，可以商品名Acronal S320D從BASF買到)和400份20％的陰離子氧化馬鈴薯淀粉(可以商品名PerfectamylA4692從AVEBE買到)水溶液的涂料組合物。加水將固含量調(diào)至65％，用氫氧化鈉將pH調(diào)至8-9。
將按制備實(shí)施例2所述制備的鈉鹽形式的增白劑(5)的溶液(濃度范圍0.1-0.6％)加到攪拌著的涂料組合物中。然后采用標(biāo)準(zhǔn)速度設(shè)置和標(biāo)準(zhǔn)棒載荷用自動(dòng)的繞線棒式涂布機(jī)將該經(jīng)增白的涂料組合物涂布到商用的75gsm中性施膠的白紙基頁(yè)上。然后將涂布紙?jiān)跓峥諝饬髦懈稍?分鐘。將干燥后的紙張調(diào)濕，然后在校準(zhǔn)的Elrepho分光光度計(jì)上測(cè)定CIE白度。
結(jié)果也在圖2中以圖的形式給出。
權(quán)利要求
1.一種式(1)化合物 其中，M為氫、堿金屬陽(yáng)離子、銨或被C2-C3-羥烷基單-、雙-或三取代的銨，n為0、1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基，和R2和R3彼此獨(dú)立地為可未被雜原子取代并可未成環(huán)的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中M為氫、堿金屬陽(yáng)離子或銨，n為1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C4烷基或支鏈C3-C5烷基，和R2和R3彼此獨(dú)立地為可未被雜原子取代并可未成環(huán)的直鏈C1-C4烷基或支鏈C3-C6烷基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中M為氫、鈉或鉀，n為1或2，R1為氫、甲基、乙基、丙基或異丙基，和R2和R3彼.此獨(dú)立地為甲基、乙基或丙基、或異丙基、異丁基、異戊基或異己基。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中M為氫或鈉，n為1或2，R1為氫或甲基，和R2和R3彼此獨(dú)立地為甲基或乙基。
5.一種含10-40％重量的權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物或其混合物并任選含5-20％重量的聚乙二醇的水溶液。
6.一種制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的方法，所述方法包括氰尿酰鹵與a)、b)和c)的分步反應(yīng)a)式(2)的二胺 b)式(3)的胺 和c)式(4)的胺 其中，M、n和基團(tuán)R1、R2和R3的含義同權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的定義。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述式(3)芳胺為苯胺-2，5-二磺酸，所述式(4)脂族胺為異丙胺、N-甲基異丙胺或2-丁胺。
8.一種熒光增白整理階段的纖維素紡織品的方法，所述方法包含以下步驟a)于處理浴中或之前向可交聯(lián)的整理劑中加入權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熒光增白劑，b)使所述整理劑交聯(lián)，和c)干燥經(jīng)處理的紡織品。
9.一種熒光增白紙張的方法，所述方法包含步驟a)向著色涂料組合物或向施膠溶液或懸浮液中加入權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熒光增白劑，b)向紙張上涂布所述涂料組合物或施膠溶液或懸浮液，c)干燥經(jīng)處理的紙張。
10.權(quán)利要求9的方法，所述方法包含向所述施膠溶液或懸浮液中加入2-15％重量的粘合劑的附加步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，2－二苯乙烯型熒光增白劑，所述增白劑高度溶于水，同時(shí)當(dāng)于施膠機(jī)或于顏料涂布組合物中涂布于紙張表面時(shí)具有優(yōu)越的熒光增白效果，并具有減少的陰離子電荷。本發(fā)明的熒光增白劑也可用于紡織品整理。
文檔編號(hào)C07D251/68GK101094842SQ200580021200
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者A·C·杰克遜, N·P·洛克 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司