專(zhuān)利名稱(chēng)：制備烴基鹵化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備烴基金屬鹵化物如烷基氯化錫(氯化烷基錫)的方法，其中金屬態(tài)的金屬與烴基鹵(鹵代烴)通過(guò)在烴基金屬鹵化物與二烴基亞砜或二烴基甲酰胺之間形成的絡(luò)合物的催化下進(jìn)行反應(yīng)，并且其中反應(yīng)容器的壓力在反應(yīng)期間是變化的。
背景技術(shù)：
烴取代的鹵化錫(錫鹵化物)諸如甲基氯化錫在制備用于聚合物，尤其是用于鹵化的聚合物諸如聚氯乙烯樹(shù)脂、氯化的石蠟等的穩(wěn)定劑中是非常有用的。已經(jīng)提出了各種制備烴基氯化錫的方法。到目前為止尚無(wú)完全令人滿(mǎn)意的方法。
US 3,901,821 A1描述了在65℃～230℃時(shí)存在催化劑體系的情況下，通過(guò)金屬錫與甲基氯反應(yīng)制備二甲基二氯化錫的方法。采用四氯化錫和具有3～24個(gè)碳原子的三烴基膦或三烴基胺作為催化劑體系。根據(jù)引用的文獻(xiàn)，二甲基二氯化錫可以高產(chǎn)率地獲得，并且色澤非常淺，幾乎很少或無(wú)毒性的三甲基氯化錫，并且不需要回收或其他后續(xù)的化學(xué)純化。然而，根據(jù)所述的該方法制備二甲基氯化錫導(dǎo)致形成過(guò)度量的甲基三氯化錫。此外，所得的產(chǎn)物總是不同組合的二甲基錫與一甲基錫化合物的混合物。使用的催化劑不能循環(huán)利用(回收)。另一個(gè)主要的缺點(diǎn)是由于腐蝕問(wèn)題，該反應(yīng)不能在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，替代材料(alternative material)又非常昂貴。最后，催化劑需要量非常高。當(dāng)使用膦作為催化劑時(shí)，反應(yīng)會(huì)大量放熱，這在工廠規(guī)模進(jìn)行反應(yīng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致問(wèn)題。由于膦易燃的特性，因此它們的處理比較困難并且需要高度的安全標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)缺點(diǎn)在于膦通常非常昂貴。然而，較為安全的三苯基膦用作上述反應(yīng)中的催化劑，其活性并不充足。US 3,954,820 A1描述了烴基金屬鹵化物如烷基氯化錫的制備。根據(jù)文獻(xiàn)金屬態(tài)的金屬與烴基鹵之間的反應(yīng)是由烴基金屬鹵化物與二烴基亞砜之間形成的絡(luò)合物催化。然而，根據(jù)所引用的文獻(xiàn)的方法表現(xiàn)出反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。另外，雖然所描述的方法似乎導(dǎo)致高產(chǎn)率的所期望的產(chǎn)物，但所描述的方法需要非常高標(biāo)準(zhǔn)的工藝安全。所描述的全部地將氯代甲烷引入到反應(yīng)容器中并且隨后加熱反應(yīng)容器可以導(dǎo)致壓力達(dá)到約6205.275kPa至約6894.75kPa(900～100psi)。這種巨大數(shù)量級(jí)的壓力僅可以通過(guò)安全標(biāo)準(zhǔn)極高的設(shè)備操作。然而，這種設(shè)備是昂貴的并且通常笨重難用，其降低了所描述方法的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的新方法，其消除了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法的上述缺陷。因此，本發(fā)明具體目的是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的方法，其比現(xiàn)有技術(shù)的已知方法更便于進(jìn)行。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的方法，其可以獲得這些化合物的高產(chǎn)率。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的方法，其可以獲得高產(chǎn)率的這些化合物和少量的副產(chǎn)物。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的方法，其比現(xiàn)有技術(shù)的方法更快地進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供一種用于制備二烴基金屬鹵化物的方法，其反應(yīng)速度快并且易于控制，并且由于在工藝期間壓力不是非常高，因而僅需要常規(guī)的安全措施。
通過(guò)本發(fā)明下文所描述的用于制備烴基金屬鹵化物，尤其是二烴基金屬鹵化物的方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)本發(fā)明的以下描述的解決方法，其這些目的和其他目的將變得更顯而易見(jiàn)。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及用于制備烴基取代金屬鹵化物的方法，包括金屬與烴基鹵在催化劑量的二烴基亞砜或二烴基甲酰胺或兩者的混合物存在下以及在二烴基金屬鹵化物的存在情況下，在反應(yīng)容器中在壓力下進(jìn)行反應(yīng)，其中在反應(yīng)開(kāi)始后，在反應(yīng)期間反應(yīng)容器內(nèi)的壓力至少一次降低后升高。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于制備烴基取代的金屬鹵化物的方法，包括將金屬與烴基鹵在存在催化劑量的二烴基甲酰胺的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
有關(guān)本發(fā)明的第二個(gè)方面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用二烴基甲酰胺作為催化劑導(dǎo)致在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到極好的產(chǎn)率。因此，只要沒(méi)有其它明確聲明，下文中所描述的特點(diǎn)涉及本發(fā)明的所有方面。
本發(fā)明的方法使得由游離金屬態(tài)的金屬并且通過(guò)基本一步反應(yīng)工藝制備烴基金屬鹵化物，尤其是二烴基金屬鹵化物。該方法安全、經(jīng)濟(jì)、便利并提供極好的產(chǎn)率。產(chǎn)物可以直接用于制備塑料的熱穩(wěn)定劑。該方法成本更低，其中，與現(xiàn)有催化劑相比，該方法的催化劑用量和成本相對(duì)較低，并金屬能以與粉體相比更便宜的形式例如顆粒形式使用。此外，工藝條件允許非?？斓陌踩僮?，因此經(jīng)濟(jì)適用。
本發(fā)明的方法包括通過(guò)金屬與烴基鹵在反應(yīng)溫度下優(yōu)選在液體有機(jī)介質(zhì)/有機(jī)液體介質(zhì)中，并且在催化劑量的絡(luò)合物(該絡(luò)合物在烴基取代的金屬鹵化物與二烴基取代的亞砜或二烴基取代的甲酰胺或兩者的混合物之間形成)存在下反應(yīng)，由金屬態(tài)的金屬和烴基鹵制備烴基取代的金屬鹵化物。
考慮最初使用的反應(yīng)物，金屬優(yōu)選是錫，但也可以是鉛、銻、鋅、鎘、以及這五種金屬的兩種或多種的混合物。對(duì)金屬的形態(tài)沒(méi)有嚴(yán)格的要求，但優(yōu)選金屬以粉碎的形態(tài)存在。精細(xì)分開(kāi)的顆粒形態(tài)趨向加速反應(yīng)，但本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)之一是可以使用相對(duì)較大的微?；蝾w粒尺寸的金屬，例如錫?；蜚U丸、海綿狀鋅、錫紙、金屬旋屑等。
烴基鹵可以用分子式RX表示，其中R為烴基，X為鹵素如氟、碘、溴、并且優(yōu)選為氯。本文及權(quán)利要求書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”指取代或未取代的、飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷基、異烷基、環(huán)烷基，R各自彼此獨(dú)立地具有1～18個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(pentyl)、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、異丙基、異丁基、異戊基、環(huán)丙基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、鏈烯基、異烯基、以及環(huán)烯基如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等；多達(dá)10個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基，和芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代芳基以及烷氧基取代的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苯甲基、苯乙基、氯苯基、二溴苯基、溴甲苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基等。有關(guān)本發(fā)明的方法很重要的一點(diǎn)是，其所使用的烴基鹵在常壓下的反應(yīng)溫度時(shí)基本為氣態(tài)。然而，烴基鹵在反應(yīng)溫度下由于反應(yīng)容器內(nèi)的壓力可以部分或完全被壓縮。
在本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，RX中的基團(tuán)R代表直鏈或支鏈的、具有1～12個(gè)，特別是具有1～6個(gè)碳原子的飽和烷基。當(dāng)基團(tuán)R代表甲基、乙基、丙基或丁基，特別是代表甲基或乙基時(shí)是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，X代表氯或溴，在最優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中為氯。
根據(jù)本發(fā)明所使用的二烴基取代的亞砜可以用分子式R2SO表示，其中基團(tuán)R各自獨(dú)立的代表上文所定義的烴基。
根據(jù)本發(fā)明所使用的二烴基取代的甲酰胺可以用分子式R2N(H)CO表示，其中基團(tuán)R各自獨(dú)立的代表上文所定義的烴基。根據(jù)本發(fā)明，如果在所述二烴基亞砜或所述二烴基甲酰胺中的烴基相同或不同，并且選自C1-12-烷基、C1-12-異烷基、C3-12-環(huán)烷基、C1-12-鏈烯基、C1-12-異烯基或C4-12-環(huán)烯基是優(yōu)選的。
對(duì)于兩種物質(zhì)均優(yōu)選如果在每種化合物(亞砜或甲酰胺)中的基團(tuán)R相同并且具有多達(dá)6個(gè)碳原子，特別是1、2、3或4個(gè)碳原子。在本發(fā)明的最優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，使用二甲基亞砜或二甲基甲酰胺或兩者的混合物作為催化劑。
不受理論的約束，據(jù)信，實(shí)際催化反應(yīng)是由于在二烴基亞砜或二烴基甲酰胺與烴基取代的金屬鹵化物之間形成絡(luò)合物。因此，根據(jù)本發(fā)明，初始的反應(yīng)混合物還包括二烴基金屬鹵化物或兩種或多種二烴基金屬鹵化物的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，二烴基金屬鹵化物是二烴基鹵化錫。
起到催化反應(yīng)作用的絡(luò)合物可以通過(guò)烴基取代的金屬鹵化物或金屬鹵化物與二烴基取代的亞砜或二烴基甲酰胺在反應(yīng)混合物中形成，其化學(xué)式為RnMX(4-n)*m R2SO或RnMX(4-n)*m R2N(H)CO
其中M代表錫、鉛、銻、鋅和鎘，R代表如上定義的單價(jià)烴基取代基，X代表鹵素，n代表0～3的整數(shù)，特別是1～3包括端值的整數(shù)，以及m代表1～5包括端值的整數(shù)。示例性的絡(luò)合物是Me2SnCl2*2DMSO、MeSnCl3*2DMSO、Me3SnCl*DMSO和SnCl4*2DMSO。使用DMF可生成類(lèi)似的或相同的絡(luò)合物。
優(yōu)選的，絡(luò)合物的化學(xué)式為RnSnCl(4-n)*2R2SO或RnSnCl(4-n)*2R2N(H)CO其中R代表如上定義的烴基、特別是烷基、異烷基和環(huán)烷基，各自多達(dá)12個(gè)碳原子。
當(dāng)R是甲基并且n為2時(shí)，則絡(luò)合物為熔點(diǎn)在111℃～113℃的白色固體。通過(guò)根據(jù)US 3,954,820的分析和紅外光譜確定絡(luò)合物中的比率為2摩爾的二甲基亞砜和1摩爾的二甲基二氯化錫。
根據(jù)本發(fā)明的方法，金屬態(tài)的金屬與烴基鹵在存在催化劑量的絡(luò)合物的情況下發(fā)生反應(yīng)，該絡(luò)合物在烴基取代的金屬鹵化物和二烴基取代的亞砜之間形成。該絡(luò)合物隨后進(jìn)一步催化金屬與烴基鹵之間的反應(yīng)。
鹵化物和亞砜中的烴基取代基可以相同或不同，并且在所有情況下均選自如上文所定義的各自多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基、異烷基、環(huán)烷基；各自多達(dá)12個(gè)碳原子的鏈烯基、異烯基和環(huán)烯基；多達(dá)10個(gè)碳原子的烷氧基；各自多達(dá)12個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、鹵代芳基和烷氧基取代的芳基。優(yōu)選的金屬為錫，盡管也可使用鉛、銻、鋅、鎘和所有這些金屬的混合物。
只要在反應(yīng)容器中可以確保足夠的反應(yīng)物的傳熱、混合和接觸表面，則根據(jù)本發(fā)明的方法一般可以使用上文所述的成分。有利地，反應(yīng)容器中存在的介質(zhì)應(yīng)該是足以允許攪拌并使得反應(yīng)物之間能充分接觸的液體。假使本領(lǐng)域的技術(shù)人員均基本能以已知的任何方式得到液體反應(yīng)介質(zhì)。例如，已經(jīng)證明，如果液體反應(yīng)介質(zhì)是通過(guò)在反應(yīng)容器中呈融化狀態(tài)的反應(yīng)物或具有反應(yīng)容器內(nèi)加壓呈現(xiàn)壓縮狀態(tài)的氣體成分獲得，是可以成功的。因此，如果滿(mǎn)足上述一個(gè)或多個(gè)條件，則一般不需要向反應(yīng)容器中單獨(dú)引入液體成分。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法，如果反應(yīng)在液體有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行是有利的。液體有機(jī)介質(zhì)通過(guò)充當(dāng)烴基鹵和絡(luò)合物的溶劑只提供發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所?；旧?，液體是傳熱介質(zhì)，并且在本發(fā)明的形式中，應(yīng)該相對(duì)于反應(yīng)物具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和在反應(yīng)溫度下的耐熱性。大量的有機(jī)液體和溶劑均能滿(mǎn)足這些要求，例如礦物油、苯、甲苯、庚烷、辛烷、異辛烷、纖維素溶劑、巰基乙酸異辛酯、煤油、燃油、諸如乙二醇的二元醇、四氫呋喃、二丁醚等。
在反應(yīng)過(guò)程中用作傳熱劑的液體有機(jī)介質(zhì)可以包括任何有機(jī)液體，例如苯、甲苯等。然而，優(yōu)選的液體有機(jī)介質(zhì)為烴基鹵，或烴基取代的金屬鹵化物或二烴基取代的金屬鹵化物，或其混合物(如果任一個(gè)在反應(yīng)溫度和壓力下為液體)。優(yōu)選的產(chǎn)物是二烷基二氯化錫，并且特別是二甲基二氯化錫。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)開(kāi)始后，在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在至少一次降低后升高。已經(jīng)證明本發(fā)明中的一個(gè)關(guān)鍵因素是反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在反應(yīng)期間至少以這種方式變動(dòng)一次。在反應(yīng)開(kāi)始之前，但在已對(duì)反應(yīng)容器加熱之后或處在加熱的過(guò)程中，反應(yīng)容器的壓力大于環(huán)境壓力。優(yōu)選的壓力大于100kPa，特別是在103.42kPa(15psi)至1379kPa(200psi)之間。反應(yīng)容器的初始?jí)毫?，即開(kāi)始加熱反應(yīng)容器之前的壓力，通常可以是環(huán)境壓力或更高。已證明如果反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在加熱之前被升高到大于環(huán)境壓力例如大于約103kPa時(shí)，取得較好結(jié)果。然而，選擇反應(yīng)容器的初始?jí)毫?，以便在反?yīng)溫度時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)的壓力不大于約1379kPa(200psi)。在反應(yīng)期間，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在約103.42kPa(15psi)至約1379kPa(200psi)之間。例如，在加熱之前的初始?jí)毫νㄟ^(guò)氣態(tài)烴基鹵的引入可能會(huì)升高。然而，也有可能引入其他不參與反應(yīng)的氣體。
當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后，通常會(huì)觀察到由于烴基鹵的消耗引起的壓力降低。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)引入額外的烴基鹵能再次升高壓力。
在本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)開(kāi)始后，在反應(yīng)過(guò)程中烴基鹵的濃度至少一次降低后升高。已經(jīng)出人意料的證明，當(dāng)反應(yīng)容器中的壓力對(duì)比初始值已經(jīng)下降了一定的數(shù)值時(shí)，并且烴基鹵已經(jīng)消耗一定的程度后，通過(guò)向其中引入額外的烴基鹵再次升高壓力，是加速根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)非常有效的方式。反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化，優(yōu)選的是由于間歇地向反應(yīng)容器中引入烴基鹵，導(dǎo)致可安全進(jìn)行操作的方法，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)的最大壓力在安全范圍內(nèi)，并且此外，在超出預(yù)料的快速反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生異常清潔的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的優(yōu)選的特點(diǎn)是烴基鹵在反應(yīng)期間被間歇的引入到反應(yīng)容器內(nèi)，其又導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的方法的性能特征的壓力變化。
壓力變化的程度通?？梢员蛔杂蛇x擇。例如，反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)力可以在降低1、2、5、10、20、50、75或者100kPa或更多，例如大約200或更少、400或更少、600或更少、800或更少、1000或更少或者1200kPa或更少以后升高。作為指導(dǎo)方針，已經(jīng)證明，在壓力下降到反應(yīng)初始?jí)毫Φ募s1％～80％后，例如，在壓力下降到反應(yīng)初始?jí)毫Φ募s2％～約50％，或者約3％～約40％，或者約5％～約30％，或者約10％～約20％之后，通過(guò)向反應(yīng)容器內(nèi)引入烴基鹵來(lái)升高壓力是有利的。
然而，通過(guò)引入烴基鹵來(lái)升高反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并不需要依靠反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫?lái)進(jìn)行。通常，可以選擇反應(yīng)期間的任何壓力作為升高反應(yīng)容器內(nèi)壓力的基準(zhǔn)。例如，在反應(yīng)容器內(nèi)的初始?jí)毫υ诜磻?yīng)開(kāi)始后降低20％以后，所得的數(shù)值可以選擇作為計(jì)算壓力開(kāi)始降低的基礎(chǔ)值。然而，這個(gè)值在反應(yīng)期間并不固定?；旧?，在反應(yīng)期間反應(yīng)容器內(nèi)的任何壓力均可以被選擇作為用于計(jì)算壓力下降的基礎(chǔ)值，只要反應(yīng)容器中從這個(gè)值開(kāi)始的壓力在不引入額外的烴基鹵的情況下將下降。
在這種情況下，已經(jīng)證明如果所選擇的用于計(jì)算壓力開(kāi)始下降的基礎(chǔ)值與反應(yīng)容器中壓力下降的壓力的比例為約1.01～約5，例如約1.05～約2、或約1.1～約1.5，是有利的。例如，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在反應(yīng)期間以至少約1.05的系數(shù)被至少升高一次。
通常可以自由選擇在反應(yīng)期間通過(guò)額外引入烴基鹵升高的壓力值。然而，上限為反應(yīng)容器內(nèi)金屬被消耗的程度。如果由于金屬消耗使反應(yīng)終止，通過(guò)加入烴基鹵來(lái)升高反應(yīng)容器內(nèi)額外的壓力將不會(huì)導(dǎo)致壓力的進(jìn)一步下降。在反應(yīng)期間壓力升高的數(shù)值優(yōu)選在約1～約150的范圍內(nèi)，例如，約2～約130，或約5～約100，或約10～約90的范圍內(nèi)。
應(yīng)該注意，上述的壓力和壓力變化應(yīng)基于基本恒溫計(jì)算。上述的壓力和壓力變化計(jì)算應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化至(歸一化，normalize to)恒定的反應(yīng)溫度。
在反應(yīng)期間，反應(yīng)溫度在約80℃至約230℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度在約150℃～約220℃的范圍內(nèi)，或約160℃～約210℃的范圍內(nèi)，或約170℃～約200℃的范圍內(nèi)，特別為約180℃～約190℃的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)期間的溫度通常在反應(yīng)過(guò)程中保持不變。然而，有可能允許在反應(yīng)溫度內(nèi)發(fā)生變化，例如，由于在所選的反應(yīng)溫度附近約10％的放熱反應(yīng)模式。在200℃的選擇反應(yīng)溫度時(shí)，這將對(duì)應(yīng)著反應(yīng)溫度在約180℃～220℃范圍內(nèi)波動(dòng)。然而，如果反應(yīng)溫度的波動(dòng)小于所選反應(yīng)溫度的10％，例如約8％或更少、或約6％或更少、或約5％或更少、或約3％或更少是優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的另一個(gè)驚人的方面是在本發(fā)明的條件下使用的催化劑可以循環(huán)利用。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)期間形成的產(chǎn)物可以從反應(yīng)容器中移出，例如通過(guò)蒸餾。剩余物仍包含催化活性的化合物。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所用的催化劑可以是循環(huán)利用的催化劑。
烴基鹵應(yīng)以相對(duì)于金屬約化學(xué)計(jì)量用量或略超出標(biāo)明的2∶1摩爾比的量存在，例如，超出重量比約1％，不但使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，而且由于一些所得二烴基金屬鹵化物，與二烴基亞砜反應(yīng)形成絡(luò)合物?？梢哉{(diào)整使用的二烴基亞砜或二烴基甲酰胺的量以提供催化劑量的絡(luò)合物，例如，約0.5％～約30％、或約1％～約20％、或約2％～約15％、或約3％～約10％、或約3.5％～約7％的量，基于二烴基亞砜或二烴基甲酰胺或其混合物的重量，與金屬的重量比。
在這種方式中，總的實(shí)際效果是絡(luò)合物催化金屬和烴基鹵之間的反應(yīng)，以形成烴基取代的金屬鹵化物。優(yōu)選的產(chǎn)物是二甲基二氯化錫。
在本發(fā)明的改進(jìn)形式中，如果這種反應(yīng)物在反應(yīng)條件下為液體，則通過(guò)反應(yīng)物自身中的一種提供液體有機(jī)介質(zhì)的功能。例如，如果烴基鹵或烴基取代的金屬鹵化物或二烴基取代的金屬鹵化物在反應(yīng)的溫度和壓力條件下為液體，則其可用于代替前述的無(wú)反應(yīng)性的惰性有機(jī)液體。例如，丙基氯、丁基氯、二甲基二氯化錫和二丁基二氯化錫在室溫或通常的高溫下以及通常進(jìn)行催化的壓力下均為液體。因此，尤其是在壓力下可以使用它們作為傳熱介質(zhì)以及反應(yīng)的反應(yīng)物。另一方面，甲基氯通常為氣體，并且不能以這種方式使用。
本發(fā)明的另一方面，公開(kāi)了在去除產(chǎn)物后反應(yīng)殘余物作為催化劑的應(yīng)用。因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)用于制備烴基取代的金屬鹵化物的方法獲得的殘余物作為催化劑的應(yīng)用，包括在反應(yīng)容器中，在催化劑量的二烴基亞砜或二烴基甲酰胺或兩者的混合物存在下以及在二烴基金屬鹵化物存在的情況下，金屬與烴基鹵反應(yīng)，其中通過(guò)蒸餾移出反應(yīng)產(chǎn)物。
以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)該解釋為對(duì)權(quán)利要求書(shū)施加任何限制。除非另外指明，本文中的組成均以重量計(jì)。
實(shí)施例催化劑的制備實(shí)施例1將三丁胺(63.6g，0.34mol)放入其上具有攪拌器、溫度計(jì)插孔和冷凝器的500ml圓底燒瓶中。將四氯化錫(89.7g，0.34mol)在攪拌條件下經(jīng)1小時(shí)緩慢加入。反應(yīng)溫度從29℃升至65℃。在加入完成后，在攪拌條件下將反應(yīng)物料加熱至100℃，然后冷卻至室溫。
二甲基二氯化錫的制備實(shí)施例2將上面制備的催化劑(145g)置入1升不銹鋼高壓釜中，然后加入錫粒(200g，1.68gm-原子(mol))。向高壓釜內(nèi)充入氮?dú)馀懦銎渲械目諝猓瑢⒌獨(dú)忉尫诺娇諝庵?。將甲基氯鋼瓶連接至反應(yīng)容器。通過(guò)將鋼瓶放置在熱水浴中保持其溫度。在攪拌條件下將催化劑和錫的混合物加熱到185℃，并且引入甲基氯直到壓力達(dá)到120psi。通過(guò)反應(yīng)容器中壓力下降，觀察反應(yīng)立即開(kāi)始。當(dāng)壓力降低到100psi時(shí)，再次引入甲基氯直到壓力達(dá)到120psi。繼續(xù)此步驟直至觀察不到壓力下降，表示反應(yīng)已完成(330min)。將反應(yīng)冷卻至約85℃后，緩慢排出多余的甲基氯。充入氮?dú)獠⑶遗懦鲞^(guò)多的。這確保了當(dāng)打開(kāi)反應(yīng)容器移出產(chǎn)物時(shí)，其中沒(méi)有殘留的甲基氯。消耗的甲基氯的量為165g(3.3mol)，表明所有的錫均已反應(yīng)。粗產(chǎn)物通過(guò)減壓蒸餾提純，得到白色產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行氣相色譜分析，產(chǎn)物的分布為單甲基三氯化錫3.4％、二甲基二氯化錫88％、三甲基氯化錫0.2％。
實(shí)施例3～10使用不同的催化劑重復(fù)實(shí)施例2的步驟，催化劑的制備如實(shí)施例1所述。當(dāng)使用膦和四氯化錫之間絡(luò)合物時(shí)，胺被膦取代，所有其他反應(yīng)條件類(lèi)似。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例11～12在這些實(shí)施例中的催化劑是DMSO和二甲基二氯化錫之間的絡(luò)合物，摩爾比為分別2∶1。使用額外量的DMTDC作為溶劑。所有其他條件如實(shí)施例2所述。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例13～15除了一起引入錫、催化劑和DMTDC、甲基氯直到反應(yīng)器內(nèi)的壓力為約30psi之外，如實(shí)施例11和實(shí)施例12所描述的進(jìn)行這些反應(yīng)。所有其他條件均相同。結(jié)果如表3所示。
循環(huán)利用研究實(shí)施例16～17除了將實(shí)施例16中的殘余物在產(chǎn)物蒸餾后回收用于實(shí)施例17之外，如實(shí)施例2所述進(jìn)行這些反應(yīng)。預(yù)期殘余物可以用作催化劑，然而，反應(yīng)并未完全進(jìn)行，說(shuō)明催化劑回收不可行。結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例18～19這些反應(yīng)說(shuō)明了催化劑2DMSODMTDC的可循環(huán)利用能力。第一個(gè)反應(yīng)(實(shí)施例15，表3)如實(shí)施例13和實(shí)施例14所述的進(jìn)行。在產(chǎn)物蒸餾之后，使用殘余物作為下一個(gè)反應(yīng)的催化劑。結(jié)果如表5所示。從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑很容易回收。
實(shí)施例20～21除了使用DMF(實(shí)施例20)和2DMF*SnCl4(實(shí)施例21)作為催化劑，并且，此外，引入甲基氯直到反應(yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到30psi之外，如實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行這些反應(yīng)。結(jié)果如表6所示。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種用于制備烴基取代的金屬鹵化物的方法，包括在催化劑量的二烴基亞砜或二烴基甲酰胺或兩者的混合物的存在下以及在二烴基金屬鹵化物存在下，金屬與烴基鹵在反應(yīng)容器中在壓力下進(jìn)行反應(yīng)，其中在所述反應(yīng)開(kāi)始后，在所述反應(yīng)期間所述反應(yīng)容器內(nèi)的壓力至少一次降低后升高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)開(kāi)始后所述烴基鹵的濃度在所述反應(yīng)期間至少一次降低后升高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)期間將烴基鹵間歇地引入到所述反應(yīng)容器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述二烴基亞砜或所述二烴基甲酰胺中的所述烴基可以相同或不同，并且其選自由C1-12-烷基、C1-12-異烷基、C3-12-環(huán)烷基、C1-12-鏈烯基、C1-12-異烯基或C4-12-環(huán)烯基構(gòu)成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述金屬選自由錫、鉛、銻、鋅和鎘或這些金屬的兩種或多種的混合物構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二烴基金屬鹵化物為二烴基鹵化錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度在80℃～230℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在液體有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述液體有機(jī)介質(zhì)選自下列物質(zhì)構(gòu)成的組如果在反應(yīng)溫度下為液體的所述烴基鹵；所述烷基取代的金屬鹵化物，或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)期間所述反應(yīng)容器內(nèi)的壓力在103.42kPa(15psi)至1379kPa(200psi)之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)期間所述反應(yīng)容器內(nèi)的壓力以至少1.05的系數(shù)至少升高一次。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑是可循環(huán)利用的催化劑。
13.一種用于制備烴基取代的金屬鹵化物的方法，包括將金屬與烴基鹵在催化劑量的二烴基甲酰胺存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
14.一種通過(guò)用于制備烴基取代的金屬鹵化物的方法獲得的殘余物作為催化劑的應(yīng)用，該方法包括在反應(yīng)容器中，在催化劑量的二烴基亞砜或二烴基甲酰胺或兩者的混合物存在下以及在二烴基金屬鹵化物存在下所述金屬與烴基鹵反應(yīng)，其中通過(guò)蒸餾移出反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備烴基金屬鹵化物例如烷基氯化錫的方法，其中金屬態(tài)的金屬與烴基鹵之間的反應(yīng)是通過(guò)在烴基金屬鹵化物存在的情況下由二烴基亞砜或二烴基甲酰胺催化進(jìn)行，并且其中反應(yīng)容器的壓力在反應(yīng)期間是變化的。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101044147SQ200580017174
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者安德烈亞·科米尼, 加內(nèi)什·瓦拉德卡爾·馬尤其, 帕德馬卡爾·戈卡萊·阿納德, 尚蒂拉爾·卡斯利瓦·拉金德拉, 阿尼爾·本達(dá)爾·吉塔 申請(qǐng)人:百爾羅赫意大利有限公司