專利名稱：制備線性戊烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的料流而制備3-戊烯腈的方法。
在尼龍生產(chǎn)中的重要中間體—己二腈的制備中，首先使1，3-丁二烯與氰化氫在用磷配體穩(wěn)定的鎳(0)存在下反應(yīng)得到戊烯腈。除了氫氰化主產(chǎn)物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈外，還得到許多次級(jí)組分。其實(shí)例是2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和甲基戊二腈。以顯著量形成2-甲基-3-丁烯腈。取決于所用催化劑，形成的2-甲基-3-丁烯腈與3-戊烯腈的摩爾比可高達(dá)2∶1。
在第二氫氰化中，隨后在加入路易斯酸下使3-戊烯腈在相同鎳催化劑上與氰化氫反應(yīng)得到己二腈。對(duì)于該第二氫氰化，必要的是3-戊烯腈基本不含2-甲基-3-丁烯腈。2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化將導(dǎo)致構(gòu)成不希望的副產(chǎn)物的甲基戊二腈。因此，在制備己二腈的經(jīng)濟(jì)方法中，必須分離3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
為了同樣能夠?qū)?-甲基-3-丁烯腈用于制備己二腈，已經(jīng)提出了將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成線性戊烯腈，尤其是3-戊烯腈的方法。
例如，US 3,676,481描述了在Ni(0)、亞磷酸酯配體和某些路易斯酸存在下將2-甲基-3-丁烯腈半連續(xù)、分批異構(gòu)化。在異構(gòu)化之后，將所得產(chǎn)物混合物從催化劑體系中蒸出。該方法的缺點(diǎn)是在異構(gòu)化過(guò)程中的高停留時(shí)間，在異構(gòu)化和隨后的蒸餾過(guò)程中在熱敏性催化劑上的高熱應(yīng)力。催化劑上的高熱應(yīng)力導(dǎo)致催化劑的不希望的降解。
由BASF AG提交的優(yōu)先權(quán)日較早但在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日之前尚未公布的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 103 11 119.0描述了一種在包含Ni(0)催化劑和路易斯酸的體系存在下將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成線性戊烯腈的方法。在這種情況下，在異構(gòu)化過(guò)程中從反應(yīng)混合物中蒸餾取出包含2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈的混合物。該方法的缺點(diǎn)在于取出的產(chǎn)物料流仍然含有顯著量的未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈。
對(duì)所有異構(gòu)化2-甲基-3-丁烯腈的已知方法常見(jiàn)的是2-甲基-3-丁烯腈由于熱力學(xué)平衡的位置而不能完全轉(zhuǎn)化成3-戊烯腈。對(duì)于該方法的經(jīng)濟(jì)性能而言，未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈必須供入異構(gòu)化步驟中。然而，在2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化中，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以副產(chǎn)物得到并且在再循環(huán)2-甲基-3-丁烯腈的情況下它將在循環(huán)料流中聚集，因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)蒸餾從異構(gòu)化產(chǎn)物料流中除去3-戊烯腈的過(guò)程中，它將由于非常相似的蒸氣壓而與2-甲基-3-丁烯腈一起蒸出。
US3,865,865描述了從與2-甲基-3-丁烯腈的混合物中除去2-甲基-2-丁烯腈。該除去通過(guò)用由亞硫酸根和亞硫酸氫根離子組成的水溶液處理腈混合物而進(jìn)行。這形成了轉(zhuǎn)移到水相的2-甲基-2-丁烯腈的亞硫酸氫鹽加合物。所得有機(jī)相被除去到2-甲基-2-丁烯腈為原含量的50％。US3,865,865的方法是費(fèi)力的，因?yàn)橐笥袡C(jī)相與水相的相分離。此外，該分離僅能困難地整合到制備己二腈的總方法中。該方法的額外缺點(diǎn)在于所得有機(jī)相首先必須在進(jìn)一步用于使用帶有磷(III)配體的鎳(0)催化劑的氫氰化反應(yīng)之前完全除去水，因?yàn)榉駝t的話磷(III)配體不可逆地水解且因此失活。該方法的另一缺點(diǎn)在于為了再使用共軛腈，所得亞硫酸氫鹽加合物如US3,865,865所述僅在劇烈條件下僅以適中的產(chǎn)率離解。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)異構(gòu)化2-甲基-3-丁烯腈而制備3-戊烯腈的方法，其中用于異構(gòu)化的催化劑可以簡(jiǎn)單方式從反應(yīng)混合物中除去并再循環(huán)，并且能夠從2-甲基-3-丁烯腈中除去(Z)-2-甲基-2-丁烯腈并再循環(huán)貧含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的2-甲基-3-丁烯腈。該方法應(yīng)優(yōu)選簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)且可以結(jié)合到制備己二腈的總方法中。
該目的按照本發(fā)明通過(guò)一種制備3-戊烯腈的方法實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施方案I在一個(gè)實(shí)施方案I中，該方法的特征在于下列工藝步驟(a)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b)蒸餾料流1，以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2并以底部產(chǎn)物得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，(c)蒸餾料流2，以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以底部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d)蒸餾料流5，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流6并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7。
反應(yīng)物料流在工藝步驟(a)中，包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流的異構(gòu)化在至少一種異構(gòu)化催化劑上進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，反應(yīng)物料流可以通過(guò)下列工藝步驟得到(e)使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和殘留氰化氫的料流8，(f)將料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含該至少一種氫氰化催化劑的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g)蒸餾料流11，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在工藝步驟(e)中，反應(yīng)物料流通過(guò)首先使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯而得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8而制備。
所用氫氰化催化劑優(yōu)選為用磷配體穩(wěn)定的均相鎳(0)催化劑。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優(yōu)選選自單齒-或雙齒膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本發(fā)明上下文中，化合物I為單一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有基團(tuán)X1、X2和X3為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定義如說(shuō)明書(shū)所規(guī)定。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中的兩個(gè)為單鍵且一個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規(guī)定。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中之一為單鍵且兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如說(shuō)明書(shū)所規(guī)定。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有基團(tuán)X1、X2和X3應(yīng)為氧，從而使化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規(guī)定。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚?；鶊F(tuán)R1、R2和R3可以直接鍵合在一起，即不單單經(jīng)由中心磷原子。優(yōu)選基團(tuán)R1、R2和R3不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可以使用的特別優(yōu)選的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y和z各自為自然數(shù)且滿足下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
該類化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通過(guò)使在原油的蒸餾后處理中得到的尤其以2∶1的摩爾比包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物與三鹵化磷如三氯化磷反應(yīng)而得到。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體是詳述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，R2在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對(duì)位帶有對(duì)R1、R2和R3所定義的那些以外的取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到?；鶊F(tuán)R1可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的基團(tuán)R2為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的基團(tuán)R3為對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
基團(tuán)R4優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為0。對(duì)于化合物Ib中的符號(hào)x、y、z和p，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基且R4為苯基的那些。
特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所規(guī)定的那些；以及其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；額外還有其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；以及其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；還有這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可以通過(guò)如下方法得到a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到二鹵代亞磷酸單酯，b)使所述二鹵代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到單鹵代亞磷酸二酯，和c)使所述單鹵代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以在三個(gè)分開(kāi)的步驟中進(jìn)行。同樣，可以將這三個(gè)步驟中的兩個(gè)組合，即a)與b)組合或b)與c)組合?；蛘呖梢詫⑺胁襟Ea)、b)和c)組合在一起。
合適的參數(shù)和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上是所有三鹵化磷，優(yōu)選其中所用鹵素為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用各種相同或不同鹵素取代的膦的混合物作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。有關(guān)亞磷酸酯Ib的制備的反應(yīng)條件和后處理的其他細(xì)節(jié)可以在DE-A 199 53 058中找到。
亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該類混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的制備中得到。
然而，優(yōu)選磷配體為多齒配體，尤其是雙齒配體。所用配體因此優(yōu)選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同的分開(kāi)或橋接的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同的分開(kāi)或橋接的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋接基團(tuán)。
在本發(fā)明上下文中，化合物II為上式的單一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自為氧。此時(shí)，橋接基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或者X11和X13各自為氧且X12為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或者X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦，優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或者X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，從而使被X11、Xl2和Xl3包圍的磷原子可以為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦，優(yōu)選次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可以各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子可以為膦的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦，優(yōu)選膦的中心原子。
橋接基團(tuán)Y優(yōu)選為例如被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者為未取代的芳基，優(yōu)選在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
基團(tuán)R11和R12可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R11和R12是芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團(tuán)R21和R22可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R21和R22為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團(tuán)R11和R12可以各自分開(kāi)或橋接?；鶊F(tuán)R21和R22也可以各自分開(kāi)或橋接。基團(tuán)R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分開(kāi)，兩個(gè)可以橋接且兩個(gè)分開(kāi)，或者所有4個(gè)可以橋接。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所規(guī)定的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-31中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所規(guī)定的那些以及在其中的實(shí)施例1-29中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-33中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所規(guī)定的那些以及在其中的實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所規(guī)定的式I、II和III的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所規(guī)定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21說(shuō)明的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所規(guī)定的那些，優(yōu)選在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII說(shuō)明的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所規(guī)定的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100 38037中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100 460 25中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 502 85中所規(guī)定的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 50286中所規(guī)定的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 102 071 65中所規(guī)定的那些。在本發(fā)明的進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是US 2003/0100442 A1中所規(guī)定的那些。
在本發(fā)明的進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是2003年10月30日的德國(guó)專利申請(qǐng)參考號(hào)DE 103 50 999.2中所規(guī)定的那些，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日但在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備本身是已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
工藝步驟(e)可以在任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備中進(jìn)行。有用的反應(yīng)設(shè)備因此是常規(guī)設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York1996，第1040-1055頁(yè)所述，如攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，在每種情況下合適的話帶有除去反應(yīng)熱的裝置。該反應(yīng)可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的反應(yīng)器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反應(yīng)器組。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是相對(duì)于氰化氫的計(jì)量加入以錯(cuò)流模式操作的具有反混特征的反應(yīng)器組。
氫氰化可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑應(yīng)在給定的反應(yīng)溫度和給定的反應(yīng)壓力下為液體且對(duì)不飽和化合物和所述至少一種催化劑呈惰性。通常而言，所用溶劑為烴如苯或二甲苯，或者腈類如乙腈或芐腈。然而，優(yōu)選將配體用作溶劑。
該反應(yīng)可以分批模式、連續(xù)或以半分批操作進(jìn)行。
氫氰化反應(yīng)可以通過(guò)將所有反應(yīng)物加入設(shè)備中而進(jìn)行。然而，優(yōu)選用催化劑、不飽和有機(jī)化合物和合適的話，溶劑裝填該設(shè)備。氣相氰化氫優(yōu)選漂浮在反應(yīng)混合物表面上或通過(guò)反應(yīng)混合物。對(duì)該設(shè)備加料的另一程序是用催化劑、氰化氫和合適的話，溶劑裝填該設(shè)備，并將不飽和化合物緩慢計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。另外，還可以將反應(yīng)物引入反應(yīng)器中并將反應(yīng)混合物調(diào)至將氰化氫以液體形式加入該混合物中的反應(yīng)溫度。此外，氰化氫還可以在加熱到反應(yīng)溫度之前加入。該反應(yīng)在溫度、氣氛、反應(yīng)時(shí)間等的常規(guī)氫氰化條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)攪拌的工藝步驟中連續(xù)進(jìn)行氫氰化。當(dāng)使用多個(gè)工藝步驟時(shí)，優(yōu)選將這些工藝步驟串聯(lián)連接。此時(shí)，直接將產(chǎn)物由一個(gè)工藝步驟轉(zhuǎn)移到下一工藝步驟中?？梢詫⑶杌瘹渲苯蛹尤氲谝还に嚥襟E中或各工藝步驟之間。
當(dāng)以半分批操作進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，優(yōu)選首先向反應(yīng)器中加入催化劑組分和1，3-丁二烯，同時(shí)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將氰化氫計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
該反應(yīng)優(yōu)選在0.1-500MPa，更優(yōu)選0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在273-473K，更優(yōu)選313-423K，尤其是333-393K的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)液體反應(yīng)器相的有利平均停留時(shí)間在每種情況下每個(gè)反應(yīng)器為0.001-100小時(shí)，優(yōu)選0.05-20小時(shí)，更優(yōu)選0.1-5小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在氣相存在下和合適的話在固體懸浮相存在下在液相中進(jìn)行。原料氰化氫和1，3-丁二烯在每種情況下可以液體或氣體形式計(jì)量加入。
在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)器中的壓力應(yīng)使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氫和至少一種催化劑以液體形式計(jì)量加入且以液相存在于反應(yīng)混合物中。固體懸浮相可以存在于反應(yīng)混合物中且還可以與至少一種催化劑一起計(jì)量加入，例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產(chǎn)物組成。
在工藝步驟(e)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一種催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8。
然后將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一種催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8在工藝步驟(f)中轉(zhuǎn)移到蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，將料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含至少一種氫氰化催化劑的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。
工藝步驟(f)的蒸餾可以兩段進(jìn)行，如DE-A-102 004 004 720所述以工藝步驟(b)和(c)進(jìn)行。工藝步驟(f)的蒸餾還可以按照DE-A-102 004 004 729以工藝步驟(b)和(c)進(jìn)行。
工藝步驟(f)的蒸餾可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有冷凝蒸氣料流的裝置。各蒸餾可以各自在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利地是在每種情況下在單一設(shè)備中進(jìn)行。
在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾各自可以額外在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(f)中的壓力優(yōu)選為0.001-10巴，更優(yōu)選0.010-1巴，尤其是0.02-0.5巴。蒸餾優(yōu)選在30-200℃，更優(yōu)選50-150℃，尤其是60-120℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在-15至150℃，更優(yōu)選-15至60℃，尤其是5-45℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的底部和頂部二者中均維持上述溫度范圍。
隨后將料流11在進(jìn)一步的工藝步驟(g)中進(jìn)行蒸餾。該蒸餾可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有冷凝蒸氣料流的裝置。該蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利地是在單一設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾各自可以額外在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(g)中的壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸餾優(yōu)選在30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，尤其是60-180℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，尤其是15-160℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的底部和頂部二者中均維持上述溫度范圍。
在工藝步驟(g)中，以底部產(chǎn)物得到包含1，3-戊烯腈的料流12并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。優(yōu)選將料流13用作本發(fā)明制備3-戊烯腈的方法中的反應(yīng)物料流。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，直接將在工藝步驟(e)中得到的料流8轉(zhuǎn)移到工藝步驟(g)中。在該工藝步驟(g)經(jīng)由底部得到基本包含3-戊烯腈和至少一種氫氰化催化劑的料流。此外，在頂部得到基本包含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的料流。該富含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的料流同樣可以在本發(fā)明制備3-戊烯腈的方法中用作反應(yīng)物料流。若將該反應(yīng)物料流用于本發(fā)明方法中，則優(yōu)選2-甲基-3-丁烯腈在該料流中的含量為10-90重量％，更優(yōu)選20-85重量％，尤其是30-80重量％，在每種情況下基于該料流。
或者，還可以在工藝步驟(f)中僅除去在工藝步驟(e)中得到的料流8中的1，3-丁二烯。經(jīng)由工藝步驟(f)的底部得到基本包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和至少一種氫氰化催化劑的料流11a。在這種情況下，該料流11a隨后進(jìn)一步在工藝步驟(g)中后處理以一方面除去3-戊烯腈和至少一種氫氰化催化劑，另一方面除去2-甲基-3-丁烯腈。在蒸餾頂部來(lái)自工藝步驟(g)的料流13a基本包含2-甲基-3-丁烯腈。該料流13a同樣可以在本發(fā)明制備3-戊烯腈的方法中用作反應(yīng)物料流。
在另一實(shí)施方案中，在工藝步驟(f)中僅除去來(lái)自工藝步驟(e)的料流8中1，3-丁二烯并將該料流8轉(zhuǎn)移到工藝步驟(g)中，在該步驟中在底部得到包含3-戊烯腈和氫氰化催化劑的料流12。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物料流來(lái)自工藝步驟(e)的氫氰化和隨后在工藝步驟(f)中的后處理，在這種情況下合適的話僅在工藝步驟(f)中除去1，3-丁二烯。然后將由此得到的料流11b轉(zhuǎn)移到本發(fā)明方法的工藝步驟(a)中。然后優(yōu)選將存在于該料流11b中的氫氰化催化劑用作本發(fā)明方法工藝步驟(a)中的至少一種異構(gòu)化催化劑?？梢灶~外加入合適的路易斯酸，例如如DE-A-102 004 004 696所述。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明工藝步驟(a)中所用的反應(yīng)物料流可以對(duì)應(yīng)于工藝步驟(f)的料流11，從而省去料流11在工藝步驟(g)中的分離。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物料流為來(lái)自工藝步驟(e)的料流8。在這種情況下，因此在用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物料流的制備中省去工藝步驟(f)和(g)。
工藝步驟(a)在工藝步驟(a)中，在至少一種異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流。由此得到包含異構(gòu)化催化劑、未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1。
根據(jù)本發(fā)明，異構(gòu)化在包含如下組分的體系存在下進(jìn)行a)鎳(0)，b)作為配體與鎳(0)配合的含有三價(jià)磷的化合物，和合適的話，
c)路易斯酸。
含鎳(0)的催化劑體系可以由本身已知的方法制備。
異構(gòu)化催化劑的配體可以是與在工藝步驟(e)中用于氫氰化催化劑相同的磷配體。因此，氫氰化催化劑可以與異構(gòu)化催化劑相同。然而，對(duì)于工藝步驟(a)和(e)中的反應(yīng)的配體的選擇不必一定相同。
此外，該體系合適的話包含路易斯酸。
在本發(fā)明上下文中，路易斯酸指單一路易斯酸或多種，如2、3或4種路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸為無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽(yáng)離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實(shí)例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421所述。還有用的是金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有機(jī)金屬化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R為烷基或芳基，例如如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353所述。根據(jù)US 3,773,809，所用促進(jìn)劑可以是呈陽(yáng)離子形式的金屬，選自鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵和鈷，優(yōu)選鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵和鈷，且該化合物的陰離子部分可以選自鹵化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪酸的陰離子，HPO32-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2-或SO42-。其他由US 3,773,809公開(kāi)的合適促進(jìn)劑是硼氫化物、有機(jī)硼氫化物以及式R3B和B(OR)3的硼酸酯，其中R選自氫，具有6-18個(gè)碳原子的芳基，被具有1-7個(gè)碳原子的烷基取代的芳基和被氰基取代的具有1-7個(gè)碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，可以使用路易斯酸的協(xié)同增效活性組合，以增加催化劑體系的活性。合適的促進(jìn)劑例如可以選自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促進(jìn)劑與鎳的優(yōu)選比例為約1∶16至約50∶1。
在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)路易斯酸還包括US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促進(jìn)劑。
在所述那些中特別優(yōu)選的路易斯酸尤其是金屬鹽，更優(yōu)選金屬鹵化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特別優(yōu)選氯化鋅、氯化鐵(II)和氯化鐵(III)。
異構(gòu)化可以在液體稀釋劑存在下進(jìn)行，所述稀釋劑例如為-烴如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、十氫化萘，-醚如乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，-酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或-腈如乙腈、芐腈，或-該類稀釋劑的混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的異構(gòu)化在不存在該類液體稀釋劑下進(jìn)行。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是在工藝步驟(a)中的異構(gòu)化在非氧化性氣氛中，例如在由氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氬氣組成的保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行。
工藝步驟(a)可以在任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備中進(jìn)行。有用的反應(yīng)設(shè)備是常規(guī)設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第1040-1055頁(yè)所述，如攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。該反應(yīng)可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，異構(gòu)化在間隔的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化，此時(shí)第一反應(yīng)器基本具有攪拌釜特征且第二反應(yīng)器設(shè)計(jì)成基本具有管式特征。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，異構(gòu)化在反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器具有對(duì)應(yīng)于2-20個(gè)攪拌釜，尤其是3-10個(gè)攪拌釜的攪拌釜組合的特征。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)至少在蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域進(jìn)行。任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的蒸餾設(shè)備是合適的，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348頁(yè)所述，如篩板塔、泡罩塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(a)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至16巴，尤其是10毫巴至6巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。工藝步驟(a)中的溫度優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選30-180℃，尤其是40-140℃。
取決于進(jìn)料流的組成，可以以技術(shù)上簡(jiǎn)單的方式通過(guò)溫度、催化劑濃度、停留時(shí)間和反應(yīng)器的構(gòu)造就2-甲基-3-丁烯腈與線性戊烯腈的摩爾比以及因此就所用2-甲基-3-丁烯腈的轉(zhuǎn)化程度調(diào)節(jié)取出的料流的組成。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，借助這些措施將轉(zhuǎn)化程度調(diào)節(jié)為10-99％，更優(yōu)選30-95％，尤其是60-90％。
工藝步驟(b)在工藝步驟(b)中，蒸餾在工藝步驟(a)中得到的料流1。由此以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2。此外，在工藝步驟(b)中以底部產(chǎn)物得到包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b)可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適蒸餾設(shè)備進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選40-180℃，尤其是60-140℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-15至200℃，更優(yōu)選5-150℃，尤其是10-100℃的蒸餾設(shè)備頂部溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟(b)中進(jìn)行的料流1的蒸餾在該混合物中所存在的異構(gòu)化催化劑不如在工藝步驟(a)中活潑，或是不活潑的壓力和溫度條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將在工藝步驟(b)中得到的包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3至少部分再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟(a)和(b)在相同設(shè)備中進(jìn)行。還可以不從工藝步驟(b)中取出包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3并使其存在于工藝步驟(a)和(b)的共同設(shè)備中。
或者，還可以將來(lái)自工藝步驟(b)的包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3至少部分用于制備按照本發(fā)明在工藝步驟(e)中使用的反應(yīng)物料流。在工藝步驟(e)中，該至少一種異構(gòu)化催化劑隨后用作氫氰化催化劑。
工藝步驟(c)在工藝步驟(c)中蒸餾料流2。由此以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比相對(duì)于料流2中存在的所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。此外，以底部產(chǎn)物得到與料流2相比相對(duì)于料流2中存在的所有戊烯腈的總和貧含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5。
工藝步驟(c)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(c)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選40-180℃，尤其是60-140℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-15至200℃，更優(yōu)選5-150℃，尤其是10-100℃的蒸餾設(shè)備頂部溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(b)和(c)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)以底部產(chǎn)物得到包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以該塔的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(a)、(b)和(c)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。以蒸餾塔的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。在該實(shí)施方案中，異構(gòu)化催化劑優(yōu)選留在蒸餾塔的底部。
工藝步驟(d)然后將在工藝步驟(c)中得到的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5轉(zhuǎn)移到另一蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，將料流5分離成以底部產(chǎn)物排出的3-戊烯腈料流和在頂部排出的2-甲基-3-丁烯腈料流。
工藝步驟(d)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(d)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸餾在優(yōu)選為30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，尤其是60-180℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，尤其是15-160℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(d)和工藝步驟(g)在相同蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)料流6和12以及料流7和13相同。此外，在該優(yōu)選實(shí)施方案中，直接將料流5送入工藝步驟(d)和(g)的共同設(shè)備中。此時(shí)，料流5和11的進(jìn)料點(diǎn)在蒸餾塔作為蒸餾設(shè)備的情況下可以相同或不同。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟(c)和(g)在共同的蒸餾塔中進(jìn)行，此時(shí)省去工藝步驟(d)，將來(lái)自工藝步驟(b)的料流2和來(lái)自工藝步驟(f)的料流11送入工藝步驟(g)，并在工藝步驟(g)中以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12并以側(cè)餾分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在實(shí)施方案I的本發(fā)明方法中，可以將料流2直接再循環(huán)到工藝步驟(g)中并將反應(yīng)物料流直接送入工藝步驟(c)中，此時(shí)將來(lái)自工藝步驟(c)的料流5a再循環(huán)到工藝步驟(a)的異構(gòu)化中。
或者，還可以直接將料流2再循環(huán)到工藝步驟(g)中并將反應(yīng)物料流送入工藝步驟(c)中，此時(shí)將來(lái)自工藝步驟(c)的料流5再循環(huán)到工藝步驟(f)中。
或者，還可以直接將料流2再循環(huán)到工藝步驟(g)中并將反應(yīng)物料流送入工藝步驟(c)中，以及將來(lái)自工藝步驟(c)的料流5再循環(huán)到工藝步驟(e)中。
實(shí)施方案II
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種根據(jù)實(shí)施方案II制備3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a’)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、該至少一種異構(gòu)化催化劑和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1’，(b’)蒸餾料流1’，得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈的料流2’，并將其再循環(huán)到異構(gòu)化步驟(a’)中，以底部產(chǎn)物得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3’并將其再循環(huán)到異構(gòu)化步驟(a’)，以及從蒸餾塔的側(cè)取料口得到包含3-戊烯腈的料流4’。
用于根據(jù)實(shí)施方案II的本發(fā)明方法的工藝步驟(a’)中的反應(yīng)物料流可以通過(guò)用于制備根據(jù)實(shí)施方案I的本發(fā)明方法的反應(yīng)物料流的上述方法得到。
對(duì)于根據(jù)實(shí)施方案II的工藝步驟(a’)，使用與根據(jù)實(shí)施方案I的工藝步驟(a)相同的條件，尤其就所用的催化劑配合物和游離配體而言。
工藝步驟(b’)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，尤其是0.1-2巴。蒸餾在優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選40-180℃，尤其是60-140℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-50至250℃，更優(yōu)選0-150℃，尤其是10-100℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。
在某些情況下為了防止(Z)-2-甲基-2-丁烯腈聚集，部分排出料流2’是合適的。將殘留料流在步驟(a’)中再循環(huán)。
在根據(jù)實(shí)施方案II的本發(fā)明方法的一個(gè)變型中，將反應(yīng)物料流送入工藝步驟(b’)而不是工藝步驟(a’)。
在根據(jù)實(shí)施方案II的本發(fā)明方法中離開(kāi)工藝步驟(b’)的料流2’合適的話可以在另一任選工藝步驟(c’)中進(jìn)行蒸餾。這優(yōu)選形成富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5’和貧含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流6’，并優(yōu)選將料流5’再循環(huán)到工藝步驟(a’)中。
合適的話，待進(jìn)行的工藝步驟(c’)還可以在工藝步驟(a’)的設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)將底部進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的蒸餾設(shè)備用于工藝步驟(a’)，經(jīng)由該蒸餾設(shè)備的底部排出料流1’并經(jīng)由該蒸餾設(shè)備的頂部排出富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流6’。
根據(jù)本發(fā)明，在根據(jù)實(shí)施方案I和II的方法中得到3-戊烯腈。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)3-戊烯腈指3-戊烯腈的單一異構(gòu)體或2、3、4或5種不同的該類異構(gòu)體的混合物。異構(gòu)體包括順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，優(yōu)選順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或或其混合物，在本發(fā)明上下文中在每種情況下均單獨(dú)和以混合物稱為3-戊烯腈。
本發(fā)明方法是有利的。例如，在制備己二腈的聯(lián)合方法中，例如將來(lái)自異構(gòu)化的未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈再循環(huán)在經(jīng)濟(jì)上是必要的，因?yàn)?-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)化為3-戊烯腈的程度受熱力學(xué)平衡限制。該再循環(huán)除去了聚集在2-甲基-3-丁烯腈回路中的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈。在本發(fā)明方法中，該除去優(yōu)選僅在進(jìn)行步驟(a)之后通過(guò)在步驟(c)中蒸餾以分離2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈而進(jìn)行，以便以受控方式將有價(jià)值產(chǎn)物的損失減至最小。
參照

圖1詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)實(shí)施方案I的優(yōu)選方式的本發(fā)明方法在反應(yīng)器R1中，在鎳(0)催化劑存在下供入氰化氫和1，3-丁二烯。在該反應(yīng)器中進(jìn)行氫氰化而形成料流8。該料流8包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氫氰化催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯。然后將料流8轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K1中，在其中由頂部將1，3-丁二烯(料流9)從料流8除去。在蒸餾塔K1的底部得到包含氫氰化催化劑的料流10。在蒸餾塔K1的側(cè)取料口得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。然后將該料流11轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K2中。
在蒸餾塔K2中將料流11分離成包含3-戊烯腈的料流12和包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
然后將料流13轉(zhuǎn)移到異構(gòu)化裝置R2中。在該異構(gòu)化裝置R2中，存在于料流13中的2-甲基-3-丁烯腈在異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化。來(lái)自該異構(gòu)化的料流1包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及異構(gòu)化催化劑。
然后將該料流1在蒸餾設(shè)備K3中分離。由此得到包含異構(gòu)化催化劑的料流3(底部料流)。在該蒸餾設(shè)備K3的頂部排出料流2。該料流2包含3-戊烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。然后將該料流2轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K4中。
在該蒸餾塔K4中將料流2分離成已經(jīng)在異構(gòu)化過(guò)程中形成的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈(料流4)。此外，在蒸餾塔K4的底部得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。將該料流5轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K2并在該蒸餾塔中由料流5得到3-戊烯腈。
料流9和10可以部分或完全再循環(huán)到反應(yīng)器R1中，或者根本不再循環(huán)。同樣的情況適用于在反應(yīng)器R2方向上的料流3。這些變型沒(méi)有顯示在圖1中。
參照?qǐng)D2詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)實(shí)施方案II的優(yōu)選方式的本發(fā)明方法在反應(yīng)器R1中，在鎳(0)催化劑存在下供入氰化氫和1，3-丁二烯。在該反應(yīng)器中進(jìn)行氫氰化而形成料流8。該料流8包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氫氰化催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯。然后將料流8轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K1中，在其中由頂部將1，3-丁二烯(料流9)從料流8中除去。在蒸餾塔K1的底部得到包含氫氰化催化劑的料流10。在蒸餾塔K1的側(cè)取料口得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。然后將該料流11轉(zhuǎn)移到異構(gòu)化設(shè)備R2中。
在異構(gòu)化設(shè)備R2中，額外引入各自來(lái)自蒸餾塔K2的異構(gòu)化催化劑(料流3’)和2-甲基-3-丁烯腈(料流2’)。在該異構(gòu)化設(shè)備R2中發(fā)生異構(gòu)化。然后將來(lái)自其中的料流1’轉(zhuǎn)移到蒸餾設(shè)備K2中，在其中將料流1’分離成再循環(huán)到R2中的料流2’(2-甲基-3-丁烯腈)，再循環(huán)到R2中的料流3’(異構(gòu)化催化劑)和包含3-戊烯腈的料流4’。
將包含異構(gòu)化催化劑的料流供入R2總是能夠補(bǔ)償來(lái)自料流3’的任何必需排料，由此使R2中的Ni(0)含量保持恒定。
料流9和10可以部分或完全再循環(huán)到反應(yīng)器R1中，或者根本不再循環(huán)。
這些再循環(huán)和排料變型未顯示在圖2中。
實(shí)施方案III
在實(shí)施方案III中，使用催化工藝步驟a*)和e*)的那些配體的氫氰化和異構(gòu)化Ni(0)催化劑。
優(yōu)選用作催化劑的含有磷配體和/或游離磷配體的鎳(0)配合物優(yōu)選為均相溶解的鎳(0)配合物。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優(yōu)選選自單齒-或雙齒膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯，更優(yōu)選單齒-或雙齒亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯，更優(yōu)選單齒-或雙齒亞磷酸酯和亞膦酸酯，尤其是單齒亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯，最優(yōu)選單齒亞磷酸酯和亞膦酸酯。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本發(fā)明上下文中，化合物I為單一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有基團(tuán)X1、X2和X3為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定義如說(shuō)明書(shū)所規(guī)定。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中的兩個(gè)為單鍵且一個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規(guī)定。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中之一為單鍵且其中兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如說(shuō)明書(shū)所規(guī)定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所有基團(tuán)X1、X2和X3應(yīng)為氧，從而使化合物I為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規(guī)定。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚?；鶊F(tuán)R1、R2和R3可以直接鍵合在一起，即不單單經(jīng)由中心磷原子。優(yōu)選基團(tuán)R1、R2和R3不直接鍵合在一起。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可以使用的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自為自然數(shù)且滿足下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
該類化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通過(guò)使在原油的蒸餾后處理中得到的尤其以2∶1的摩爾比包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物與三鹵化磷如三氯化磷反應(yīng)而得到。
在一個(gè)實(shí)施方案中，磷配體是詳述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，R2在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對(duì)位帶有對(duì)R1、R2和R3所定義的那些以外的取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到?；鶊F(tuán)R1可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的基團(tuán)R2為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的基團(tuán)R3為對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
基團(tuán)R4優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為0。對(duì)于化合物Ib中的符號(hào)x、y、z和p，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基且R4為苯基的那些。
特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如上表所規(guī)定的那些；以及其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；額外還有其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；以及其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基，R3為對(duì)甲苯基且各符號(hào)如表中所規(guī)定的那些；還有這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可以通過(guò)如下方法得到a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到二鹵代亞磷酸單酯，b)使所述二鹵代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到單鹵代亞磷酸二酯，和c)使所述單鹵代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應(yīng)，得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以在三個(gè)分開(kāi)的步驟中進(jìn)行。同樣，可以將這三個(gè)步驟中的兩個(gè)組合，即a)與b)組合或b)與c)組合。或者可以將所有步驟a)、b)和c)組合在一起。
合適的參數(shù)和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上是所有三鹵化磷，優(yōu)選其中所用鹵素為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用各種相同或不同鹵素取代的膦的混合物作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。有關(guān)亞磷酸酯Ib的制備的反應(yīng)條件和后處理的其他細(xì)節(jié)可以在DE-A 199 53 058中找到。
亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該類混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的制備中得到。
磷配體同樣可以為多齒配體，尤其是雙齒配體。所用配體例如具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同的分開(kāi)或橋接的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同的分開(kāi)或橋接的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋接基團(tuán)。
在本發(fā)明上下文中，化合物II為上式的單一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自為氧。此時(shí)，橋接基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一實(shí)施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或者X11和X13各自為氧且X12為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或者X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦，優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。
在另一實(shí)施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或者X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子可以為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦，優(yōu)選次膦酸酯的中心原子。
在另一實(shí)施方案中，X11、X12和X13可以各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子可以為膦的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦，優(yōu)選膦的中心原子。
橋接基團(tuán)Y優(yōu)選為例如被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者為未取代的芳基，優(yōu)選在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
基團(tuán)R11和R12可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R11和R12是芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團(tuán)R21和R22可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R21和R22為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團(tuán)R11和R12可以各自分開(kāi)或橋接?；鶊F(tuán)R21和R22也可以各自分開(kāi)或橋接?；鶊F(tuán)R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分開(kāi)，兩個(gè)可以橋接且兩個(gè)分開(kāi)，或者所有4個(gè)可以橋接。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所規(guī)定的式I、II、III、IV和V的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-31中使用的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US5,821,378中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-6中使用的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所規(guī)定的那些以及在其中的實(shí)施例1-29中使用的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所規(guī)定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-33中使用的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所規(guī)定的那些以及在其中的實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所規(guī)定的式I、II和III的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所規(guī)定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21說(shuō)明的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所規(guī)定的那些，優(yōu)選在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII說(shuō)明的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所規(guī)定的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所規(guī)定的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所規(guī)定的那些。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100 380 37中所規(guī)定的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 100460 25中所規(guī)定的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 502 85中所規(guī)定的那些。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 502 86中所規(guī)定的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的化合物是德國(guó)專利申請(qǐng)DE 102071 65中所規(guī)定的那些。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是US 2003/0100442 A1中所規(guī)定的那些。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是2003年10月30日的德國(guó)專利申請(qǐng)參考號(hào)DE 103 50 999.2中所規(guī)定的那些，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日但在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備本身是已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體是選自式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；及其混合物，即兩種或多種，優(yōu)選2-10種，更優(yōu)選2-6種式Ib化合物的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案III中，該方法的特征在于下列工藝步驟(a*)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b*)蒸餾料流1，以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2，并以底部產(chǎn)物得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，(c*)蒸餾料流2，以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，并以底部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d*)蒸餾料流5，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流6并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7，(h*)再生催化劑以補(bǔ)充來(lái)自料流3的子流14和來(lái)自料流10的子流16的鎳(0)含量，由此產(chǎn)生料流18，(i*)合適的話將稀釋劑F加入料流18中，產(chǎn)生料流19，(j*)通過(guò)加入二腈料流20和烴料流21萃取料流18，合適的話料流19中的催化劑組分和/或破裂組分，產(chǎn)生兩種不可混溶的相22和23，其中料流22包含主要比例的催化劑組分且料流23包含主要比例的破裂組分，(k*)從來(lái)自料流22的催化劑組分中蒸餾除去烴，產(chǎn)生包含主要比例的催化劑組分的料流25以及合適的話，將料流25部分或完全再循環(huán)到工藝步驟(a*)或(e*)中。
反應(yīng)物料流在工藝步驟(a*)中，在至少一種異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，反應(yīng)物料流可以通過(guò)下列工藝步驟得到(e*)使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和殘留氰化氫的料流8，(f*)將料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含該至少一種氫氰化催化劑的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g*)蒸餾料流11，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12，并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
工藝步驟e*)在制備反應(yīng)物料流的工藝步驟(e*)中，首先使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8。
工藝步驟(e*)可以在任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備中進(jìn)行。有用的反應(yīng)設(shè)備因此是常規(guī)設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第1040-1055頁(yè)所述，如攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，在每種情況下合適的話帶有除去反應(yīng)熱的裝置。該反應(yīng)可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的反應(yīng)器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反應(yīng)器組。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是相對(duì)于氰化氫的計(jì)量加入以錯(cuò)流模式操作的具有反混特征的反應(yīng)器組。
氫氰化可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑應(yīng)在給定的反應(yīng)溫度和給定的反應(yīng)壓力下為液體且對(duì)不飽和化合物和所述至少一種催化劑呈惰性。通常而言，所用溶劑為烴如苯或二甲苯，或者腈類如乙腈或芐腈。然而，優(yōu)選將配體用作溶劑。
該反應(yīng)可以分批模式、連續(xù)或以半分批操作進(jìn)行。
氫氰化反應(yīng)可以通過(guò)將所有反應(yīng)物加入設(shè)備中而進(jìn)行。然而，優(yōu)選用催化劑、不飽和有機(jī)化合物和合適的話，溶劑裝填該設(shè)備。氣相氰化氫優(yōu)選漂浮在反應(yīng)混合物表面上或通過(guò)反應(yīng)混合物。對(duì)該設(shè)備加料的另一程序是用催化劑、氰化氫和合適的話，溶劑裝填該設(shè)備，并將不飽和化合物緩慢計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。另外，還可以將反應(yīng)物引入反應(yīng)器中并將反應(yīng)混合物調(diào)至將氰化氫以液體形式加入該混合物中的反應(yīng)溫度。此外，氰化氫還可以在加熱到反應(yīng)溫度之前加入。該反應(yīng)在溫度、氣氛、反應(yīng)時(shí)間等的常規(guī)氫氰化條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)攪拌的工藝步驟中連續(xù)進(jìn)行氫氰化。當(dāng)使用多個(gè)工藝步驟時(shí)，優(yōu)選將這些工藝步驟串聯(lián)連接。此時(shí)，直接將產(chǎn)物由一個(gè)工藝步驟轉(zhuǎn)移到下一工藝步驟中?？梢詫⑶杌瘹渲苯蛹尤氲谝还に嚥襟E中或各工藝步驟之間。
當(dāng)以半分批操作進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，優(yōu)選首先向反應(yīng)器中加入催化劑組分和1，3-丁二烯，同時(shí)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將氰化氫計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
該反應(yīng)優(yōu)選在0.1-500MPa，更優(yōu)選0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在273-473K，更優(yōu)選313-423K，尤其是333-393K的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)液體反應(yīng)器相的有利平均停留時(shí)間在每種情況下每個(gè)反應(yīng)器為0.001-100小時(shí)，優(yōu)選0.05-20小時(shí)，更優(yōu)選0.1-5小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在氣相存在下和合適的話在固體懸浮相存在下在液相中進(jìn)行。原料氰化氫和1，3-丁二烯在每種情況下可以液體或氣體形式計(jì)量加入。
在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)器中的壓力應(yīng)使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氫和至少一種催化劑以液體形式計(jì)量加入且以液相存在于反應(yīng)混合物中。固體懸浮相可以存在于反應(yīng)混合物中且還可以與至少一種催化劑一起計(jì)量加入，該催化劑例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產(chǎn)物組成。
在工藝步驟(e*)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一種氫氰化催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8。
工藝步驟(f*)然后將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一種氫氰化催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流8在工藝步驟(f*)中轉(zhuǎn)移到蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含至少一種氫氰化催化劑的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。
工藝步驟(f*)的蒸餾可以兩段進(jìn)行，如DE-A-102 004 004 720所述以工藝步驟(b*)和(c*)進(jìn)行。工藝步驟(f*)的蒸餾還可以按照DE-A-102 004 004729以工藝步驟(b*)和(c*)進(jìn)行。
工藝步驟(f*)的蒸餾可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。各蒸餾可以各自在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利地是在每種情況下在單一設(shè)備中進(jìn)行。
在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾各自可以額外在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(f*)中的壓力優(yōu)選為0.001-10巴，更優(yōu)選0.010-1巴，尤其是0.02-0.5巴。蒸餾優(yōu)選在30-200℃，更優(yōu)選50-150℃，尤其是60-120℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在-15至150℃，更優(yōu)選-15至60℃，尤其是5-45℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的底部和頂部二者中均維持上述溫度范圍。
隨后將料流11在進(jìn)一步的工藝步驟(g*)中進(jìn)行蒸餾。該蒸餾可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。各蒸餾可以各自在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利地是在單一設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾可以額外在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(g*)中的壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸餾優(yōu)選在30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，尤其是60-180℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，尤其是15-160℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的底部和頂部二者中均維持上述溫度范圍。
在工藝步驟(g*)中，以底部產(chǎn)物得到包含1，3-戊烯腈的料流12并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。優(yōu)選將料流13用作本發(fā)明制備3-戊烯腈的方法中的反應(yīng)物料流。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明工藝步驟(a*)中的反應(yīng)物料流可以對(duì)應(yīng)于工藝步驟(f*)的料流11，從而省去料流11在工藝步驟(g*)中的分離。
工藝步驟(a*)在工藝步驟(a*)中，在至少一種異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流。由此得到包含異構(gòu)化催化劑、未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1。
根據(jù)本發(fā)明，異構(gòu)化在包含如下組分的體系存在下進(jìn)行·鎳(0)，和·作為配體與鎳(0)配合的含有三價(jià)磷的化合物。
含鎳(0)的催化劑體系可以由本身已知的方法制備。
異構(gòu)化催化劑的配體可以是與在工藝步驟(e*)中用于氫氰化催化劑相同的磷配體。因此，氫氰化催化劑可以與異構(gòu)化催化劑相同。
在工藝步驟(a*)和(e*)中的催化劑基本不含路易斯酸，即在任何時(shí)間均不向催化劑中加入路易斯酸，且該催化劑優(yōu)選不含任何路易斯酸。
路易斯酸在上下文中指無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽(yáng)離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實(shí)例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5、RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R為烷基或芳基，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，例如如US 6,127,567、US 6,171,996、US 6,380,421、US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,773,809、US 3,496,217和US 4,874,884所述。
異構(gòu)化可以在液體稀釋劑存在下進(jìn)行，所述稀釋劑例如為-烴如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、十氫化萘，-醚如乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，-酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或-腈如乙腈、芐腈，或-該類稀釋劑的混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的異構(gòu)化在不存在該類液體稀釋劑下進(jìn)行。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是在工藝步驟(a*)中的異構(gòu)化在非氧化性氣氛中，例如在由氮?dú)饣蛳∮袣怏w如氬氣組成的保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行。
工藝步驟(a*)可以在任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備中進(jìn)行。有用的反應(yīng)設(shè)備是常用于該目的的設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley &Sons，New York 1996，第1040-1055頁(yè)所述，如攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。該反應(yīng)可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，異構(gòu)化在間隔的管式反-應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化，此時(shí)第一反應(yīng)器基本具有攪拌釜特征且第二反應(yīng)器設(shè)計(jì)成基本具有管式特征。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，異構(gòu)化在反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器具有對(duì)應(yīng)于2-20個(gè)攪拌釜，尤其是3-10個(gè)攪拌釜的攪拌釜組合的特征。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)可以在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)至少在蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域進(jìn)行。任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的蒸餾設(shè)備是合適的，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)所述，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(a*)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至16巴，尤其是10毫巴至6巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。工藝步驟(a*)中的溫度優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選30-180℃，尤其是40-140℃。
取決于進(jìn)料流的組成，可以以技術(shù)上簡(jiǎn)單的方式通過(guò)溫度、催化劑濃度、停留時(shí)間和反應(yīng)器的構(gòu)造就2-甲基-3-丁烯腈與線性戊烯腈的摩爾比以及因此就所用2-甲基-3-丁烯腈的轉(zhuǎn)化程度調(diào)節(jié)取出的料流的組成。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，借助這些措施將轉(zhuǎn)化程度調(diào)節(jié)為10-99％，更優(yōu)選30-95％，尤其是60-90％。
工藝步驟(b*)在工藝步驟(b*)中，蒸餾在工藝步驟(a*)中得到的料流1。由此以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2。此外，在工藝步驟(b*)中以底部產(chǎn)物包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b*)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b*)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選40-180℃，尤其是60-140℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-15至200℃，更優(yōu)選5-150℃，尤其是10-100℃的蒸餾設(shè)備頂部溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟(b*)中進(jìn)行的料流1的蒸餾在該混合物中所存在的異構(gòu)化催化劑不如在工藝步驟(a*)中活潑，或是不活潑的壓力和溫度條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將在工藝步驟(b*)中得到的包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3至少部分再循環(huán)到工藝步驟(a*)中。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟(a*)和(b*)在相同設(shè)備中進(jìn)行。還可以不從工藝步驟(b*)中取出包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3并使其存在于工藝步驟(a*)和(b*)的共同設(shè)備中。
工藝步驟(c*)在工藝步驟(c*)中蒸餾料流2。由此以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比相對(duì)于料流2中存在的所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。此外，以底部產(chǎn)物得到與料流2相比相對(duì)于料流2中存在的所有戊烯腈的總和貧含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5。
工藝步驟(c*)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以額外在一段中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的工藝步驟(c*)優(yōu)選在0.1毫巴至100巴，更優(yōu)選1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為25-250℃，更優(yōu)選40-180℃，尤其是60-140℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-15至200℃，更優(yōu)選5-150℃，尤其是10-100℃的蒸餾設(shè)備頂部溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(b*)和(c*)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)以底部產(chǎn)物得到包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以該塔的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(a*)、(b*)和(c*)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。以蒸餾塔的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。在該實(shí)施方案中，異構(gòu)化催化劑優(yōu)選留在蒸餾塔的底部。
工藝步驟(d*)然后將在工藝步驟(c*)中得到的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5轉(zhuǎn)移到另一蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，將料流5分離成以底部產(chǎn)物排出的3-戊烯腈料流和在頂部排出的2-甲基-3-丁烯腈料流。
工藝步驟(d*)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適的蒸餾設(shè)備例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)中，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔，后者也可以作為間壁塔操作。這些蒸餾單元各自裝有適于蒸發(fā)的裝置，如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器且還裝有用于冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個(gè)，如2或3個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，有利的是在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。在部分蒸發(fā)進(jìn)料流的情況下，蒸餾還可以在一段中進(jìn)行。
工藝步驟(d*)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸餾在優(yōu)選為30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，尤其是60-180℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾在優(yōu)選為-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，尤其是15-160℃的蒸餾設(shè)備頂部冷凝溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部二者中均維持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(d*)和工藝步驟(g*)在相同蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)料流6和12以及料流7和13相同。此外，在該優(yōu)選實(shí)施方案中，直接將料流5送入工藝步驟(d*)和(g*)的共同設(shè)備中。此時(shí)，料流5和11的進(jìn)料點(diǎn)在蒸餾塔作為蒸餾設(shè)備的情況下可以相同或不同。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟(c*)和(g*)在共同的蒸餾塔中進(jìn)行，此時(shí)省去工藝步驟(d*)，將來(lái)自工藝步驟(b*)的料流2和來(lái)自工藝步驟(f*)的料流11送入工藝步驟(g*)，并在工藝步驟(g*)中以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12并以側(cè)餾分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在實(shí)施方案III的本發(fā)明方法中，可以將料流2直接再循環(huán)到工藝步驟(g*)中并將反應(yīng)物料流直接送入工藝步驟(c*)中，此時(shí)將來(lái)自工藝步驟(c*)的料流5a再循環(huán)到工藝步驟(a*)的異構(gòu)化中。
或者，還可以直接將料流2再循環(huán)到工藝步驟(g*)中并將反應(yīng)物料流送入工藝步驟(c*)中，此時(shí)將來(lái)自工藝步驟(c*)的料流5再循環(huán)到工藝步驟(f*)中。
或者，還可以直接將料流2再循環(huán)到工藝步驟(g*)中并將反應(yīng)物料流送入工藝步驟(c*)中，以及將來(lái)自工藝步驟(c*)的料流5再循環(huán)到工藝步驟(e*)中。
工藝步驟h*)工藝步驟h*)包括一種制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法。
在下文中，術(shù)語(yǔ)還原性催化劑合成/再生和氧化還原催化劑合成/再生是同義的。
工藝步驟h1*)在工藝步驟h*)的優(yōu)選實(shí)施方案(這里稱為工藝步驟h1*))中，在至少一種磷配體存在下還原通過(guò)共沸蒸餾干燥的含水鹵化鎳(II)(之前含水但在共沸蒸餾之后當(dāng)然是干燥的)。
共沸蒸餾在共沸蒸餾中，使用含水鹵化鎳(II)。含水鹵化鎳(II)是選自氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳且含有至少2重量％水的鹵化鎳。其實(shí)例是二水合氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化鎳水溶液、三水合溴化鎳、溴化鎳水溶液、水合碘化鎳或碘化鎳水溶液。在氯化鎳的情況下，優(yōu)選使用六水合氯化鎳或氯化鎳水溶液。在溴化鎳和碘化鎳的情況下，優(yōu)選使用水溶液。特別優(yōu)選氯化鎳水溶液。
在水溶液情況下，鹵化鎳(II)在水中的濃度本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在鹵化鎳(II)和水的總重量中鹵化鎳(II)的有利比例為至少0.01重量％，優(yōu)選至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.25重量％，尤其優(yōu)選至少0.5重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在鹵化鎳(II)和水的總重量中鹵化鎳(II)的有利比例為至多80重量％，優(yōu)選至多60重量％，更優(yōu)選至多40重量％。出于實(shí)際原因，有利的是不超過(guò)在給定溫度和壓力條件下得到溶液時(shí)鹵化鎳在鹵化鎳和水的混合物中的比例。因此，在氯化鎳水溶液的情況下，出于實(shí)際原因有利的是選擇在室溫下鹵化鎳在氯化鎳和水的總重量中的比例為至多31重量％。在更高溫度下，可以相應(yīng)地由氯化鎳在水中的溶解度選擇更高的濃度。
含水鹵化鎳(II)在還原之前通過(guò)共沸蒸餾進(jìn)行干燥。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，共沸蒸餾是一種從對(duì)應(yīng)的含水鹵化鎳(II)中除去水的方法，其中使該含水鹵化鎳(II)與稀釋劑混合，所述稀釋劑在該稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體或在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。
起始混合物除了含水鹵化鎳(II)以外還可以包含其它成分如離子性或非離子性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，尤其是與起始混合物均勻和單相溶混的那些或可溶于起始混合物中的那些。
根據(jù)本發(fā)明，將含水鹵化鎳(II)與沸點(diǎn)在蒸餾的壓力條件下高于水的沸點(diǎn)且在水的該沸點(diǎn)下為液體的稀釋劑混合。
隨后蒸餾的壓力條件本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至少10-4MPa，優(yōu)選至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3MPa。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至多1MPa，優(yōu)選至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1MPa。
取決于壓力條件和待蒸餾的混合物的組成確定蒸餾溫度。在該溫度下，稀釋劑優(yōu)選呈液體形式。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)稀釋劑指單一稀釋劑或稀釋劑混合物，且在混合物情況下本發(fā)明所提到的物理性能涉及該混合物。
此外，稀釋劑優(yōu)選在這些壓力和溫度條件下的沸點(diǎn)在稀釋劑不與水形成共沸物的情況下比水高，優(yōu)選高至少5℃，尤其是至少20℃且優(yōu)選至多200℃，尤其是至多100℃。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用與水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀釋劑。與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。有利的是，相比于相應(yīng)的待通過(guò)共沸物餾出的量，應(yīng)使用更多的液體稀釋劑，以使過(guò)量稀釋劑作為底部產(chǎn)物保留。
當(dāng)使用不與水形成共沸物的稀釋劑時(shí)，與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。
所用稀釋劑尤其選自有機(jī)腈類、芳族烴類、脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對(duì)于有機(jī)腈類，優(yōu)選使用乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對(duì)于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其混合物。脂族烴可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴，更優(yōu)選選自環(huán)脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是選擇稀釋劑的量以使得最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至少0.05重量％，優(yōu)選至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是選擇稀釋劑的量以使得最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多20重量％。
根據(jù)本發(fā)明，蒸餾包含含水鹵化鎳(II)和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水并得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無(wú)水混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先制備該混合物，然后蒸餾。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾過(guò)程中將含水鹵化鎳，更優(yōu)選鹵化鎳水溶液逐漸加入沸騰的稀釋劑中。這基本防止了形成從工藝技術(shù)角度看難以處理的油脂狀固體。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以有利地在至多1MPa，優(yōu)選0.5MPa的壓力下進(jìn)行。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以優(yōu)選在至少1kPa，優(yōu)選至少5kPa，更優(yōu)選至少10kPa的壓力下進(jìn)行。
蒸餾可以有利地通過(guò)單級(jí)蒸發(fā)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾設(shè)備中的分餾進(jìn)行。有用的蒸餾設(shè)備是常用于該目的的設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁(yè)中所述，如篩板塔、泡罩板式塔、具有規(guī)整填料或散堆填料的塔、具有側(cè)取料口的塔或間壁塔。
蒸餾可以分批或連續(xù)進(jìn)行。
還原通過(guò)還原制備含有至少一個(gè)鎳(0)中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)磷配體配合物的方法優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑尤其選自有機(jī)腈類、芳族烴類、脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對(duì)于有機(jī)腈類，優(yōu)選使用乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對(duì)于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其混合物。脂族烴可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴，更優(yōu)選選自環(huán)脂族化合物如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
優(yōu)選使用惰性溶劑。
溶劑的濃度優(yōu)選為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選20-70質(zhì)量％，尤其是30-60質(zhì)量％，在每種情況下基于最終反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，溶劑與上述制備包含鹵化鎳(II)和稀釋劑的無(wú)水混合物的本發(fā)明方法中所用稀釋劑相同。
在本發(fā)明方法中，配體在溶劑中的濃度優(yōu)選為1-90重量％，更優(yōu)選5-80重量％，尤其是50-80重量％。
本發(fā)明方法中所用還原劑優(yōu)選選自比鎳更具電正性的金屬，金屬烷基化物，電流，復(fù)合氫化物和氫氣。
當(dāng)本發(fā)明方法中所用的還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，該金屬優(yōu)選選自鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋇、鍶、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、錫、鉛和釷。在此特別優(yōu)選鐵和鋅。當(dāng)將鋁用作還原劑時(shí)，有利的是通過(guò)與催化量的汞(II)鹽或金屬烷基化物反應(yīng)而將其預(yù)活化。優(yōu)選以0.05-50mol％，更優(yōu)選0.5-10mol％的量使用三乙基鋁來(lái)進(jìn)行預(yù)活化。還原金屬優(yōu)選是細(xì)碎的，短語(yǔ)“細(xì)碎的”是指金屬以小于10目，更優(yōu)選小于20目的粒度使用。
當(dāng)本發(fā)明方法中所用還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，金屬的量基于反應(yīng)混合物優(yōu)選為0.1-50重量％。
當(dāng)將金屬烷基化物用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，它們優(yōu)選為烷基鋰，烷基鈉，烷基鎂，尤其是格利雅試劑，烷基鋅或烷基鋁。特別優(yōu)選烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物，尤其是三乙基鋁。金屬烷基化物可以在無(wú)溶劑下使用或溶于惰性有機(jī)溶劑如己烷、庚烷或甲苯中。
當(dāng)將復(fù)合氫化物用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，優(yōu)選使用金屬鋁氫化物如氫化鋁鋰，或金屬硼氫化物如硼氫化鈉。
在鎳(II)源和還原劑之間的氧化還原當(dāng)量的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶100，更優(yōu)選1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。
在本發(fā)明方法中，所用配體還可以以已經(jīng)在氫氰化反應(yīng)如步驟e*)或異構(gòu)化反應(yīng)如步驟a*)中作為催化劑溶液使用且貧含鎳(0)的配體溶液存在。這些料流分別為料流3和10，它們或者部分或者在每種情況下獨(dú)立地分別為在步驟h*)和后面的步驟，合適的話步驟i*)、j*)和K*)中輸送的選定子流14(來(lái)自子流3)和子流16(來(lái)自子流10)。任何殘留的子流15(來(lái)自料流3)和17(來(lái)自料流10)均不輸送通過(guò)h*)、i*)、j*)和K*)，而是直接再循環(huán)到步驟a*)或e*)。該“返回催化劑溶液”通常具有下列組成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈類，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配體，和-0-2重量％，尤其是0-1重量％鎳(0)。
在本發(fā)明的方法中，因此可以將該返回催化劑溶液中存在的游離配體再轉(zhuǎn)化成鎳(0)配合物。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，鎳(II)源與磷配體之比為1∶1-1∶100。進(jìn)一步優(yōu)選的鎳(II)源與磷配體之比為1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。
本發(fā)明方法可以在任何壓力下進(jìn)行。由于實(shí)際的原因，優(yōu)選壓力為0.1-5絕對(duì)巴，優(yōu)選0.5-1.5絕對(duì)巴。
本發(fā)明方法可以分批模式或連續(xù)進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，可以不使用過(guò)量鹵化鎳(II)或還原劑如鋅進(jìn)行操作，從而無(wú)需在鎳(0)配合物形成之后除去它們。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括下列工藝步驟(1)通過(guò)共沸蒸餾干燥含水鹵化鎳(II)，(2)在磷配體存在下在溶劑中預(yù)配合共沸干燥的鹵化鎳(II)，(3)在20-120℃的加料溫度下將至少一種還原劑加入來(lái)自工藝步驟(2)的溶液或懸浮液中，(4)在20-120℃的反應(yīng)溫度下攪拌來(lái)自工藝步驟(3)的懸浮液或溶液。
預(yù)配合溫度、加料溫度和反應(yīng)溫度可以各自獨(dú)立地為20-120℃。在預(yù)配合、加料和反應(yīng)中，特別優(yōu)選30-80℃的溫度。
預(yù)配合時(shí)間、加料時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間可以各自獨(dú)立地為1分鐘至24小時(shí)。預(yù)配合時(shí)間尤其為1分鐘至3小時(shí)。加料時(shí)間優(yōu)選為1-30分鐘。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至5小時(shí)。
工藝步驟h2*)工藝步驟h*)的另一優(yōu)選實(shí)施方案(這里描述為工藝步驟的h2*))包括例如通過(guò)在鎳粉中攪拌而補(bǔ)充料流14或16的鎳(0)含量。當(dāng)這樣做時(shí)，料流14或16中的游離磷配體用作配合物形成物質(zhì)或加入新鮮配體。
催化劑配合物可以由鎳粉與作為引發(fā)劑的合適鹵化物源制備，后者例如為磷、砷或銻的鹵化物或烷基取代鹵化物，如CH3PCl2、CH3AsCl2或CH3SbCl2，或合適的金屬鹵化物，單質(zhì)鹵素如氯、溴或碘，或?qū)?yīng)的鹵化氫或亞硫酰鹵。按照本發(fā)明使用的金屬鹵化物是Cr、Ni、Ti、Cu、Co、Fe、Hg、Sn、Li、K、Ca、Ba、Sc、Ce、V、Mn、Be、Ru、Rh、Pd、Zn、Cd、Al、Th、Zr和Hf的鹵化物。鹵化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。特別合適的鹵化物源是PX3、TiX4、ZrX4、HfX4或HX，其中X為氯化物、溴化物或碘化物。當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)時(shí)，還可以使用2種或更多種引發(fā)劑或催化劑的混合物。
催化劑再生可以分批進(jìn)行，例如類似US 3,903,120以分批模式進(jìn)行，或類似與US 4,416,825連續(xù)進(jìn)行，溫度為0-200℃，優(yōu)選25-145℃，更優(yōu)選50-100℃。催化劑的停留時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化且通常為15分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選20分鐘至5小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。
當(dāng)進(jìn)行工藝步驟h2*)而不是工藝步驟h1*)時(shí)，合適的話可以完全或部分省略工藝步驟i*)、j*)和k*)。
工藝步驟i*)必要的話可以在步驟i)之前通過(guò)例如在0.1-5000毫巴，優(yōu)選0.5-1000毫巴，尤其是1-200毫巴的絕對(duì)壓力和10-150℃，優(yōu)選40-100℃的溫度下蒸餾或采用其他合適的措施將料流18濃縮至例如為其原始體積的50-95％，優(yōu)選60-90％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該料流在濃縮后含有至多10重量％，即0-10重量％，優(yōu)選0.01-8重量％戊烯腈。
步驟i*)加入非極性非質(zhì)子液體L在步驟i*)中，將非極性非質(zhì)子液體L加入料流18中而得到料流19。就此而言，液體是指化合物L(fēng)在步驟i*)的壓力和溫度條件下以液體形式存在；在其他壓力和溫度條件下，L也可以為固體或氣體。
合適的非極性非質(zhì)子液體L是在步驟i*)的條件下為液體且僅非顯著地(若有的話)以化學(xué)或物理方式改變催化劑，例如具有磷配體和/或游離磷配體的Ni(0)配合物的所有化合物。適合作為液體L的化合物在分子中不含任何可離子化質(zhì)子且通常具有低相對(duì)介電常數(shù)(εr＜15)和低電偶極矩(μ＜2.5德拜)。
尤其合適的是例如可以是未鹵代或鹵代的烴類，還有胺，尤其是叔胺，以及二硫化碳。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，液體L為烴H*。合適的烴H*為脂族、環(huán)脂族或芳族烴。合適的脂族烴例如為具有5-30個(gè)，優(yōu)選5-16個(gè)碳原子的線性或支化鏈烷烴或鏈烯烴，尤其是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷(在每種情況下為所有異構(gòu)體)。
合適的環(huán)脂族烴例如具有5-10個(gè)碳原子，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷和環(huán)癸烷。取代的，尤其是C1-10烷基取代的環(huán)脂族烴如甲基環(huán)己烷也是合適的。合適的芳烴優(yōu)選為具有6-20個(gè)碳原子的那些，尤其是苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、萘和蒽。還可以使用取代的，優(yōu)選C1-10烷基取代的芳烴如乙苯。
烴H*更優(yōu)選選自下面對(duì)烴H所提到的化合物。非常特別優(yōu)選烴H*與烴H相同，即將相同的烴用于步驟j*)中的萃取并用作液體L。
加入液體的方式可以在常規(guī)混合設(shè)備中將非極性非質(zhì)子液體L加入料流18中。因?yàn)閺募夹g(shù)角度看特別簡(jiǎn)單，優(yōu)選在攪拌容器或泵送循環(huán)系統(tǒng)中將非極性非質(zhì)子液體L與料流18在步驟i*)中混合。
優(yōu)選將非極性非質(zhì)子液體與料流18均勻混合。合適的攪拌容器是可以裝有強(qiáng)力混合元件和/或靜態(tài)或移動(dòng)內(nèi)件的常規(guī)液體混合器。
同樣優(yōu)選使用泵送循環(huán)系統(tǒng)。其操作通常應(yīng)使泵送循環(huán)量與來(lái)自泵送循環(huán)系統(tǒng)的輸出量之比為0.1∶1-1000∶1，優(yōu)選1∶1-100∶1，更優(yōu)選2∶1-25∶1合適的循環(huán)泵例如是齒輪泵或其他常規(guī)泵。循環(huán)泵優(yōu)選對(duì)著在例如為3-10絕對(duì)巴的限定壓力下打開(kāi)的溢流閥操作。
當(dāng)在步驟i*)和j*)中使用相同烴時(shí)，在每種情況下在這兩個(gè)步驟中還可以使用新鮮烴。同樣可以在步驟j*)中再利用步驟i*)所用的烴，或者在步驟i*)之后再循環(huán)步驟j*)中所用的烴并再其中再利用。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體L為料流22的子流(富含催化劑的烴H，見(jiàn)下文)，該子流在步驟j*)中得到。這意味著在步驟j*)中將一部分料流22分出并將該分出部分在步驟i*)中加入料流18中。在該實(shí)施方案中，因此循環(huán)一部分料流22。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接將非極性非質(zhì)子液體L計(jì)量加入延遲區(qū)(見(jiàn)下文)，例如在其開(kāi)始處加入。
液體L通常在0-150℃，優(yōu)選10-100℃，尤其是20-80℃的溫度和0.01-100巴，優(yōu)選0.1-10巴，尤其是0.5-5巴的絕對(duì)壓力下加入。
液體L的要求量可以在寬范圍內(nèi)變化。該量通常低于在步驟j*)中進(jìn)行萃取時(shí)所用烴H的量，但也可以大于所述量?；谟糜诓襟Ej*)中的萃取的烴H量，液體L的量?jī)?yōu)選為0.1-200體積％，尤其是1-50體積％，更優(yōu)選5-30體積％。
任選用氨或胺處理當(dāng)步驟h*)包括氧化還原再生時(shí)，合適的話可以向料流18或料流19中或在步驟i*)或步驟j*)本身的過(guò)程中加入氨或芳族或脂族伯、仲或叔胺。芳族胺包括烷基芳族胺且脂族胺包括環(huán)脂族胺。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該氨或胺處理可以在萃取(步驟j*))中降低富含二腈的第二相(料流23)中的催化劑，尤其是鎳(0)配合物或配體的含量，即在萃取中，Ni(0)配合物或配體在兩相之間的分布有利于向第一相(料流22)偏移。該氨或胺處理改進(jìn)了料流22中的催化劑富積；這意味著在催化劑回路中催化劑損失更小且改進(jìn)了氫氰化的經(jīng)濟(jì)可行性。
因此，在該實(shí)施方案中，在萃取之前用氨或胺處理料流18或料流19，或者在萃取過(guò)程中進(jìn)行所述處理。在萃取過(guò)程中處理是不太優(yōu)選的。
特別優(yōu)選將氨或胺與非極性非質(zhì)子液體L一起加入。尤其在相同混合設(shè)備中加入液體L和氨或胺。
所用胺為單胺，二胺，三胺或更高官能的胺(多胺)。單胺通常具有含1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基；合適的單胺例如為伯胺，例如單烷基胺，仲胺或叔胺，例如二烷基胺。合適的伯單胺例如為丁胺、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己基胺、3-甲基環(huán)己基胺、4-甲基環(huán)己基胺、芐胺、四氫糠胺和糠胺。有用的仲單胺例如為二乙胺、二丁胺、二正丙胺和N-甲基芐胺。合適的叔胺例如為具有C1-10烷基的三烷基胺，如三甲胺、三乙胺或三丁胺。
合適的二胺例如為式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或具有1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基。烷基可以為線性，或尤其對(duì)于R2還可以為環(huán)狀。合適的二胺例如為乙二胺，丙二胺(1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷)，N-甲基乙二胺，哌嗪，四亞甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)，N，N’-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷，1，3-二(甲基氨基)丙烷，六亞甲基二胺(1，6-二氨基己烷)，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，3-(丙基氨基)丙胺，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪和異佛爾酮二胺(IPDA)。
合適的三胺、四胺或更高官能的胺例如為三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、異亞丙基三胺、二亞丙基三胺和N，N’-二(3-氨基丙基乙二胺)。具有2個(gè)或更多個(gè)氨基的氨基芐胺和氨基酰肼同樣是合適的。
當(dāng)然還可以使用氨與一種或多種胺的混合物，或多種胺的混合物。
優(yōu)選使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有1-10個(gè)碳原子的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺，還有二胺如乙二胺、六亞甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
特別優(yōu)選僅用氨，即特別優(yōu)選除了氨之外不使用胺。非常特別優(yōu)選無(wú)水氨；就此而言，無(wú)水是指水含量低于1重量％，優(yōu)選低于1000重量ppm，尤其低于100重量ppm。
胺與氨的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化且通常為10000∶1-1∶10000。
決定氨或胺的用量的因素包括催化劑如鎳(0)催化劑和/或配體的類型和用量以及使用的話，在氫氰化中用作促進(jìn)劑的路易斯酸的類型和用量。通常而言，氨或胺與路易斯酸的摩爾比至少為1∶1該摩爾比的上限通常并不關(guān)鍵且例如為100∶1，但氨或胺的過(guò)量不應(yīng)大到使Ni(0)配合物或其配體分解。氨或胺與路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為1∶1-10∶1，更優(yōu)選1.5∶1-5∶1，尤其是約2∶1。當(dāng)使用氨和胺的混合物時(shí)，這些摩爾比適用于氨和胺的總和。
用氨或胺處理中的溫度通常并不關(guān)鍵且例如為10-140℃，優(yōu)選20-100℃，尤其是20-90℃。壓力通常也并不關(guān)鍵。
氨或胺可以氣體、液體(在加壓下)或在溶劑中的溶解形式加入料流18中。合適的溶劑例如為腈類，尤其是在氫氰化中存在的那些，還有在本發(fā)明方法中用作萃取劑的脂族、環(huán)脂族或芳族烴類，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷。
氨或胺在常規(guī)設(shè)備如用于氣體引入的那些中或在液體混合器中加入。在許多情況下沉淀的固體可以留在料流18中，即將懸浮液供入萃取中，或者可以如下所述除去。
任選的固體除去在優(yōu)選實(shí)施方案中，在萃取(步驟j*))之前將在該方法的步驟i*)中沉淀出來(lái)的固體從料流19中除去。
在許多情況下，這使得本發(fā)明方法的萃取操作得以進(jìn)一步改進(jìn)，因?yàn)槌霈F(xiàn)的固體通常降低萃取設(shè)備的分離性能。還已發(fā)現(xiàn)在萃取之前的固體除去在許多情況下再一次明顯降低或完全抑制了不希望的碎沫(rag)形成。
優(yōu)選進(jìn)行固體除去使得除去水力直徑大于5μm，尤其大于1μm，更優(yōu)選大于100nm的固體顆粒。
對(duì)于固體除去，可以使用常規(guī)方法，例如過(guò)濾、錯(cuò)流過(guò)濾、離心、沉降、分級(jí)或優(yōu)選潷析，為此可以使用常規(guī)設(shè)備如過(guò)濾器、離心機(jī)或潷析器。
固體除去的溫度和壓力通常并不關(guān)鍵。例如，可以在上述或下述溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行操作。
固體除去可以在料流18或料流19任選用氨或胺處理之前、之中或之后進(jìn)行。優(yōu)選在氨或胺處理之中或之后進(jìn)行除去，尤其優(yōu)選在處理之后進(jìn)行除去。
當(dāng)在氨或胺處理之中或之后除去固體時(shí)，固體通常為氨或胺與所用路易斯酸或微溶于料流18中的促進(jìn)劑的化合物。例如當(dāng)使用ZnCl2時(shí)，基本微溶的ZnCl2·2NH3在氨處理中沉淀出來(lái)。
當(dāng)在氨或胺處理之前除去固體時(shí)，或若根本沒(méi)有用氨或胺處理的話，固體通常為+II氧化態(tài)的鎳化合物，例如氰化鎳(II)或類似含氰根的鎳(II)化合物，或路易斯酸或其化合物。所述化合物例如可以沉淀出來(lái)，因?yàn)樗鼈兊娜芙舛壤缤ㄟ^(guò)溫度變化而降低。
任選的延遲區(qū)作為來(lái)自步驟i*)的流出物的料流19可以例如通過(guò)管線直接轉(zhuǎn)移到步驟j*)中。直接是指料流19在管線中的平均停留時(shí)間小于1分鐘。
然而，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟i*)之后并在步驟j*)之前將料流19輸送通過(guò)延遲區(qū)。延遲區(qū)因此位于液體L加料的下游和萃取的上游。
合適的延遲區(qū)例如為管線、靜態(tài)混合器、攪拌或未攪拌的容器或容器組以及這些元件的組合。優(yōu)選將延遲區(qū)構(gòu)造成料流19在該延遲區(qū)中的平均停留時(shí)間為至少1分鐘，優(yōu)選至少5分鐘。
上述任選的固體除去也可以在延遲區(qū)中進(jìn)行。此時(shí)，延遲區(qū)用作固體可以沉降的平靜區(qū)。以此方式，延遲區(qū)象潷析器或錯(cuò)流過(guò)濾器一樣起作用?？梢蕴峁┯糜谳斔秃?或排放固體的設(shè)備。
如上所述，在優(yōu)選實(shí)施方案中，直接將非極性非質(zhì)子液體L計(jì)量加入延遲區(qū)，例如在其開(kāi)始處。在該實(shí)施方案中，特別優(yōu)選選擇確保料流18和液體L均勻混合的延遲區(qū)。同樣如上所述，延遲區(qū)可能引起料流19的相分離。
延遲區(qū)通常在0-200℃，優(yōu)選10-150℃，尤其是20-100℃的溫度和0.01-100巴，優(yōu)選0.1-10巴，尤其是0.5-5巴的絕對(duì)壓力下操作。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，料流19在本發(fā)明方法中所用的所有管線中的流速至少為0.5m/s，尤其是至少1m/s，更優(yōu)選至少2m/s。
在步驟a)中得到的料流19合適的話在用氨或胺處理之后和/或在除去固體之后和/或在通過(guò)延遲區(qū)之后在步驟j*)中萃取。
工藝步驟j*)工藝原理本發(fā)明方法適于通過(guò)加入C6二腈如己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)或2-乙基丁二腈(ESN)而就破裂組分而言萃取提純?cè)诹狭?9中或合適的話當(dāng)不進(jìn)行步驟i*)時(shí)在料流18中含有磷配體和/或游離磷配體的Ni(0)配合物，所述破裂組分使不適于氫氰化的C5單腈如E-2-甲基-2-丁烯腈和/或Z-2-甲基-2-丁烯腈的形成增加。
此外，通過(guò)在與進(jìn)料流18或19的入口點(diǎn)相比更靠近萃取液的出口點(diǎn)的入口點(diǎn)在料流21中引入烴H降低了萃取中的催化劑損失。與進(jìn)料流18或19的入口點(diǎn)相比，二腈(料流20)的入口點(diǎn)更靠近殘液的出口點(diǎn)。就此而言，更靠近應(yīng)從兩點(diǎn)之間的理論塔板數(shù)上理解。在料流18或19和21的入口點(diǎn)之間通常具有0-10個(gè)，優(yōu)選1-7理論萃取(分離)段(催化劑的再萃取區(qū))；在料流18或19和20的入口點(diǎn)之間通常具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-5個(gè)理論萃取(分離)段(就破裂組分而言的提純區(qū))。
通常而言，第一相[殘液；料流22]在溫度T(℃)下形成且與料流18相比富含所述Ni(0)配合物或配體，并且形成與料流18相比富含二腈的第二相[萃取液；料流23；富含破裂組分]。通常而言，第一相為較輕相，即上層相，而第二相為較重相，即下層相。
在相分離之后，上層相優(yōu)選含有50-99重量％，更優(yōu)選60-97重量％，尤其是80-95重量％用于萃取的烴。
在某些情況下(具體而言是當(dāng)在工藝步驟h1*)中進(jìn)行氧化還原催化劑再生時(shí))存在于萃取的入口料流中的路易斯酸優(yōu)選大部分，更優(yōu)選完全保留在下層相中。這里的完全是指路易斯酸在上層相中的殘留濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％，尤其小于500重量ppm。
破裂組分的排出改進(jìn)了工藝選擇性，因?yàn)樾纬奢^少的不適于氫氰化的C5單腈(降低不正確的異構(gòu)化)。
實(shí)施方案III的特別優(yōu)點(diǎn)在于在工藝步驟e*)中少量形成且因此聚集在料流10中的二腈如ADN、MGN、ESN至少部分隨萃取的下層相排出。
使用工藝步驟j*)的另一特別優(yōu)點(diǎn)在于用于工藝步驟e*)中的反應(yīng)物可以是含穩(wěn)定劑的丁二烯。該穩(wěn)定劑例如可以為叔丁基鄰苯二酚。該穩(wěn)定劑經(jīng)由萃取的下層相排出。因此，在催化劑回路中穩(wěn)定劑的濃度不可能聚集到損害催化劑。
另一特別優(yōu)點(diǎn)在于用于根據(jù)h1*)補(bǔ)充Ni(0)值的催化劑的氧化還原再生可以在工藝步驟h*)中進(jìn)行，因?yàn)橐源朔绞叫纬傻穆芬姿顾峤?jīng)由萃取的下層相排出。該路易斯酸否則會(huì)導(dǎo)致第一氫氰化(工藝步驟e*))中二腈的形成增加。
萃取的下層相可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行后處理，從而可以將其中存在的二腈再次用作萃取的進(jìn)料。該后處理例如可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行(DE-A-10 2004004683；來(lái)自步驟c)的料流7)。
萃取的構(gòu)造萃取任務(wù)可以優(yōu)選通過(guò)使用具有再萃取區(qū)的逆流萃取塔完成。然而，任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備的組合如逆流萃取塔、混合器-沉降器單元或混合器-沉降器單元與塔的組合，例如兩個(gè)逆流萃取塔的串聯(lián)連接(例如一個(gè)用于關(guān)于破裂組分的提純，另一個(gè)用于催化劑的再萃取)也具有相同功能。特別優(yōu)選使用尤其裝有片狀金屬填料作為分散元件的逆流萃取塔。在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，萃取在間隔的攪拌萃取塔中逆流進(jìn)行。
對(duì)于分散的方向，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中將烴用作連續(xù)相并將氫氰化的料流18用作分散相。這通?？s短了相分離時(shí)間且降低了碎沫的形成。然而，也可以反方向分散，即將料流18用作連續(xù)相并將烴用作分散相。當(dāng)通過(guò)優(yōu)先固體除去(見(jiàn)下文)、在萃取或相分離中更高的溫度或使用合適的烴降低或完全抑制碎沫形成時(shí)尤其采用后者。通常選擇對(duì)萃取設(shè)備的分離性能更有利的分散方向。
在萃取中，設(shè)定下列進(jìn)料比料流20與料流18或19和料流21的總和之比為0.01-10kg/kg，優(yōu)選0.05-5kg/kg。料流21與料流20之比為0.05-20kg/kg，優(yōu)選1-10kg/kg。料流21與料流18或19之比為0.05-20kg/kg，優(yōu)選0.5-8kg/kg。
在萃取過(guò)程中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為10kPa至1MPa，更優(yōu)選50kPa至0.5MPa，尤其是75kPa至0.25MPa。
萃取優(yōu)選在-15至120℃，尤其是20-100℃，更優(yōu)選30-80℃的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在更高萃取溫度下碎沫形成更低。
相分離的構(gòu)造取決于設(shè)備構(gòu)造，相分離還可以在空間和時(shí)間上看作萃取的最后部分。對(duì)于相分離而言，通?？梢赃x擇寬壓力、濃度和溫度范圍，并且可以通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)容易地確定對(duì)反應(yīng)混合物的特定組成最佳的參數(shù)。
相分離中的溫度T通常為至少0℃，優(yōu)選至少10℃，更優(yōu)選至少20℃。該溫度通常為至多120℃，優(yōu)選至多100℃，更優(yōu)選至多95℃。例如，相分離在0-100℃，優(yōu)選60-95℃下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在更高的相分離溫度下碎沫形成更低。
相分離中的壓力通常為至少1kPa，優(yōu)選至少10kPa，更優(yōu)選20kPa。壓力通常為至多2MPa，優(yōu)選至多1MPa，更優(yōu)選至多0.5MPa。
相分離時(shí)間，即料流18與烴(萃取劑)混合開(kāi)始到形成均勻的上層相和均勻的下層相的時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化。相分離時(shí)間通常為0.1-60分鐘，優(yōu)選1-30分鐘，尤其是2-10分鐘。當(dāng)本發(fā)明方法以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，相分離時(shí)間不超過(guò)15分鐘，尤其不超過(guò)10分鐘通常是技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其當(dāng)將長(zhǎng)鏈脂族鏈烷烴如正庚烷或正辛烷用作烴H時(shí)，相分離時(shí)間以有利方式降低。
相分離可以在一個(gè)或多個(gè)相分離領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的設(shè)備中進(jìn)行。在有利的實(shí)施方案中，相分離可以在萃取設(shè)備中進(jìn)行，例如在一個(gè)或多個(gè)混合器-沉降器組合中進(jìn)行，或通過(guò)將平靜區(qū)裝于萃取塔上而進(jìn)行。
在相分離中，得到兩種液相，其中一相基于該相的總重量具有與其他相相比更高比例的帶有磷配體和/或游離磷配體的鎳(0)配合物。其他相富含破裂組分。
二腈作為進(jìn)料流送入萃取中的料流20主要包含二腈，優(yōu)選C6二腈，尤其優(yōu)選己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)或其混合物。該料流中的二腈含量?jī)?yōu)選大于50重量％，更優(yōu)選大于70重量％，尤其優(yōu)選大于90重量％。制備二腈，尤其是C6二腈的方法本身是已知的。一種可能的該方法描述于DE-A-10 2004 004683中。以此方式制備C6二腈的料流，尤其是來(lái)自DE-A-10 2004 004683工藝步驟h)的料流15、16和17通常適合作為料流20用于本文。
優(yōu)選以在萃取段k*)中進(jìn)行相分離的程度加入二腈。
烴烴為萃取劑。其沸點(diǎn)優(yōu)選為至少30℃，更優(yōu)選至少60℃，尤其是至少90℃，且優(yōu)選至多140℃，更優(yōu)選至多135℃，尤其是至多130℃，在每種情況下在105Pa的絕對(duì)壓力下。
更優(yōu)選可以將本發(fā)明上下文中指單一烴或烴混合物的烴用于尤其通過(guò)萃取從包含己二腈和含Ni(0)催化劑的混合物中除去己二腈，所述烴的沸點(diǎn)為90-140℃?？梢杂欣赝ㄟ^(guò)蒸餾除去烴由通過(guò)該方法在除去后得到的混合物得到己二腈，使用沸點(diǎn)在所述范圍內(nèi)的烴因可以用河水冷凝蒸出的烴而允許尤其在經(jīng)濟(jì)上可行且技術(shù)上簡(jiǎn)單地除去。
合適的烴例如描述于US 3,773,809第3欄第50-62行中。有用的烴優(yōu)選選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、正己烷、正庚烷、異構(gòu)的庚烷、正辛烷、異辛烷、異構(gòu)的辛烷如2，2，4-三甲基戊烷、順式-和反式-十氫化萘或其混合物，尤其是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異構(gòu)的庚烷、正辛烷、異構(gòu)的辛烷如2，2，4-三甲基戊烷，或其混合物。特別優(yōu)選使用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷。
非常特別優(yōu)選正庚烷或正辛烷。在這些烴的情況下，不希望的碎沫形成特別低。碎沫指上層相和下層相之間不完全相分離的區(qū)域，通常為液體/液體混合物，其中還可以分散有固體。過(guò)量的碎沫形成是不希望的，因?yàn)樗恋K萃取且萃取設(shè)備可能在某些情況下被碎沫淹沒(méi)，結(jié)果可能不能完成分離任務(wù)。
所用烴優(yōu)選為無(wú)水的，無(wú)水是指水含量低于100重量ppm，優(yōu)選低于50重量ppm，尤其低于10重量ppm。該烴可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適方法如吸附或共沸蒸餾而干燥。干燥可以在本發(fā)明方法之前的步驟中進(jìn)行。
工藝步驟k*)在工藝步驟(k*)中蒸餾料流22，得到包含至少一種催化劑的料流25和包含萃取劑的料流24。
該工藝步驟基本用于回收催化劑和萃取劑。
工藝步驟(k*)可以在任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟k*)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)段中進(jìn)行，或者在精餾塔/蒸餾塔中進(jìn)行。
用于精餾塔/蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選是結(jié)構(gòu)化的片狀金屬填料、結(jié)構(gòu)化的織物填料、泡罩塔盤(pán)、雙流塔盤(pán)或散堆填料床或這些類別的分離內(nèi)件中兩種或更多種的組合。工藝步驟k*)的精餾塔/蒸餾塔可以構(gòu)造成具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取料口。工藝步驟k*)的精餾塔/蒸餾塔可以構(gòu)造成具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取料口的間壁塔。
工藝步驟k*)的一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)段或精餾塔/蒸餾塔尤其是可以裝有降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器和多相螺旋管蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟k*)的蒸發(fā)單元中至少一個(gè)以分隔塔底操作，此時(shí)相對(duì)于底部取出料流通常很大的循環(huán)料流由所述蒸發(fā)段的第一塔底輸送到蒸發(fā)器，但來(lái)自蒸發(fā)器的液體輸出料流不直接返回該塔底，而是在與該第一塔底分開(kāi)的第二塔底中收集，由該第二塔底得到底部取出料流并將來(lái)自蒸發(fā)器循環(huán)料流的剩余過(guò)量部分溢流進(jìn)入第一塔底，以來(lái)自第二塔底的底部取出料流得到與來(lái)自第一塔底的取出料流相比貧含低沸點(diǎn)物質(zhì)的混合物。
工藝步驟k*)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-2巴，更優(yōu)選0.01-0.5巴，尤其是0.09-0.12巴。蒸餾優(yōu)選在40-150℃，更優(yōu)選70-120℃，尤其是80-100℃的蒸餾設(shè)備底部溫度下進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在-15至100℃，更優(yōu)選0-60℃，尤其是20-50℃的蒸餾設(shè)備頂部溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在底部和頂部二者中均維持上述溫度范圍。
當(dāng)在工藝步驟k*)中除去萃取劑以回收催化劑時(shí)，合適的話可以將3-戊烯腈作為中間沸點(diǎn)物質(zhì)加入蒸餾中。該溶劑變化在某些情況下具有如下優(yōu)點(diǎn)在足夠低而在每種情況下尤其當(dāng)使用螯合配體時(shí)不熱損害所用鎳催化劑且當(dāng)使用單齒配體時(shí)不熱保存(conserve)所用鎳催化劑的蒸發(fā)器溫度下可以從高沸點(diǎn)催化劑料流中有效除去萃取劑，其中壓力仍足夠高以仍然能夠在蒸發(fā)器段或蒸餾塔頂部在25-50℃的常規(guī)冷卻水溫度下冷凝與催化劑成分相比具有較低沸點(diǎn)的萃取劑。該溶劑變化在某些情況下額外具有如下優(yōu)點(diǎn)催化劑溶液的流動(dòng)性和單相性得以確保，因?yàn)槿Q于溫度和萃取劑的殘留含量—不加入3-戊烯腈—催化劑成分在某些情況下結(jié)晶出來(lái)。此時(shí)，在基于工藝步驟j*)中萃取塔的萃取劑入口料流總量為至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％，尤其是至多1重量％的濃度下，例如取決于壓力條件僅能困難地從環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷或庚烷或正庚烷萃取劑中從除去或由于最小蒸氣壓共沸物形成而不能完全除去的3-戊烯腈對(duì)本發(fā)明方法并不具有破壞性影響。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將在工藝步驟k*)中得到的包含萃取劑的料流24至少部分再循環(huán)到萃取步驟j*)中。合適的話在萃取步驟j*)之前干燥再循環(huán)的料流24，從而使該料流中的水含量?jī)?yōu)選低于100重量ppm，更優(yōu)選低于50重量ppm，尤其是低于10重量ppm。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將在工藝步驟k*)中得到的包含催化劑的料流25至少部分再循環(huán)到工藝步驟e*)的氫氰化或工藝步驟a*)的異構(gòu)化中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，萃取劑在料流25中的比例基于料流25的總量?jī)?yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，尤其是低于1重量％。
下面參照流程圖1-5描述通過(guò)工藝步驟a*)-k*)的催化劑流動(dòng)控制的優(yōu)選實(shí)施方案。工藝步驟i*)沒(méi)有顯示在流程圖1-5中，但在每種情況下可以在h*)和j*)之間進(jìn)行。在流程圖1-5中，工藝步驟h*)在該實(shí)施方案中作為舉例描述為工藝步驟h1*)。另外，該實(shí)施方案也可以作為工藝步驟h2*)進(jìn)行。在這些情況下，氯化鎳(II)由鎳粉替換且沒(méi)有還原劑，也沒(méi)有任何路易斯酸(LA)。ADN同義地代表二腈料流；庚烷同義地代表作為萃取劑的烴。在每種情況下的催化劑指催化劑配合物加上游離配體。流程圖1-5中的虛線表示催化劑料流的任選旁路子流。
該方法關(guān)于催化劑流動(dòng)控制的特殊實(shí)施方案示于流程圖1中。在該流程圖中，催化劑輸送工段合并在單一催化劑回路中。由第一次氫氰化開(kāi)始的工段的順序?yàn)閑*)，f*)，a*)，b*)，c*)，h*)，合適的話i*)，j*)，k*)，然后送回e*)。合適的話可以將催化劑子流再循環(huán)繞過(guò)工段h*)，i*)，j*)和k*)并直接進(jìn)入e*)。在這里對(duì)工段a*)供入2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的未分離混合物，即可在a*)之后進(jìn)行d*)或g*)。
該方法關(guān)于催化劑流動(dòng)控制的另一特殊實(shí)施方案示于流程圖2中。在該流程圖中，催化劑輸送工段合并在單一催化劑回路中。由第一次氫氰化開(kāi)始的工段順序?yàn)閑*)，f*)，a*)，b*)，c*)，h*)，合適的話i*)，j*)，k*)，然后送回e*)。合適的話可以將催化劑子流再循環(huán)繞過(guò)工段h*)，i*)，j*)和k*)并直接進(jìn)入e*)。在這里對(duì)工段a*)供入貧含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前進(jìn)行d*)或g*)。
該方法關(guān)于催化劑流動(dòng)控制的另一特殊實(shí)施方案示于流程圖3中。在該流程圖中，將催化劑料流循環(huán)通過(guò)工段e*)和f*)。由該料流排放子流并將該子流用作工段a*)的催化劑進(jìn)料。然后將該料流完全，合適的話部分，輸送通過(guò)工段b*)，c*)，h*)，合適的話i*)，j*)和k*)，并回到e*)。對(duì)異構(gòu)化工段a*)供入貧含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前進(jìn)行d*)或g*)。同樣也可以在a*之后進(jìn)行d*或g*。
該方法關(guān)于催化劑流動(dòng)控制的另一特殊實(shí)施方案示于流程圖4中。在該流程圖中，形成兩個(gè)催化劑回路。催化劑回路1包括工段e*)和f*)，催化劑回路2包括工段a*)，b*)，c*)。由這兩個(gè)料流經(jīng)由工段h*)，合適的話i*)，j*)和k*)輸送子流，合適的話還有特定的總催化劑料流，以提純催化劑的破裂組分和/或補(bǔ)充Ni(0)含量。催化劑回路2中輸送通過(guò)萃取的比例優(yōu)選大于催化劑回路1。合適的話，催化劑回路2的整個(gè)料流輸送通過(guò)萃取。僅經(jīng)由工段h*)，合適的話i*)，j*)和k*)，將這兩個(gè)催化劑回路相互連接。來(lái)自k*)且供入a*)或e*)的料流的分割通常對(duì)應(yīng)于進(jìn)料流與來(lái)自a*)和e*)的h*)的比例。對(duì)異構(gòu)化工段a*)供入貧含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前進(jìn)行d*)或g*)。同樣可以在a*之后進(jìn)行d*或g*。
該方法關(guān)于催化劑流動(dòng)控制的另一特殊實(shí)施方案示于流程圖5中。根據(jù)該流程圖，催化劑回路經(jīng)由工段a*)，b*)，c*)，h*)，合適的話i*)，j*)和k*)操作。由該催化劑回路在h*)之前取出子流并用它操作第一次氫氰化e*)。經(jīng)由f*)將該料流再循環(huán)到h*)中。合適的話，該再循環(huán)也可以直接進(jìn)入a*)。異構(gòu)化催化劑回路的子流也可以由c*)直接再循環(huán)到a*)中。對(duì)異構(gòu)化工段a*)供入貧含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前進(jìn)行d*)或g*)。同樣也可以在a*之后進(jìn)行d*或g*。
參照下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用下列縮寫(xiě)HCN 氰化氫T3PN 反式-3-戊烯腈C3PN 順式-3-戊烯腈4PN 4-戊烯腈E2M2BN(E)-2-甲基-2-丁烯腈T2PN 反式-2-戊烯腈C2PN 順式-2-戊烯腈ADN 己二腈MGN 甲基戊二腈VAN 戊腈
VCH4-乙烯基環(huán)己烯BD 1，3-丁二烯TBP叔丁基鄰苯二酚C2BU 順式-2-丁烯LA 路易斯酸在實(shí)施例中，工藝步驟以時(shí)間順序記錄并因此與說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的表示不一致。未詳細(xì)表征的％或ppm數(shù)據(jù)分別為重量％和重量ppm。
實(shí)施例1參照?qǐng)D3說(shuō)明實(shí)施例1。
在實(shí)施例1中將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于丁二烯的氫氰化。用于氫氰化的配體混合物含有約60mol％亞磷酸三(間/對(duì)-甲苯基)酯和40mol％螯合亞膦酸酯1 在步驟(1)中將下列料流送入容量為25L的回路反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器裝有噴嘴、脈沖交換管、外部泵循環(huán)系統(tǒng)和設(shè)置在泵循環(huán)系統(tǒng)中以除去反應(yīng)能量的換熱器，并將反應(yīng)器加熱到357K(1)10kg/h通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)22kg/h含有0.25％C2BU的市售BD，其已經(jīng)通過(guò)與氧化鋁接觸而處理，以除去水和TBP穩(wěn)定劑，(3)8kg/h來(lái)自步驟(2)中的K2a的再循環(huán)BD(料流9)，由此使得到的進(jìn)入反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為30kg/h的含有90％BD、5％C2BU和5％1-丁烯的料流，(4)21kg/h鎳(0)催化劑溶液，如下所述在該實(shí)施例中以來(lái)自塔K2b的料流10a得到。
由反應(yīng)器R1取出的料流8(63kg/h)總共含有11％BD和C2BU，這對(duì)應(yīng)于79％的BD轉(zhuǎn)化率，還有總共63％戊烯腈，31％T3PN，29％2M3BN以及少量Z2M2BN和E2M2BN，以及其他戊烯腈異構(gòu)體(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)，還有催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物以及MGN。
將料流8在步驟(2)中供入以精餾段和汽提段操作并裝有降膜蒸發(fā)器和分離底以及具有產(chǎn)生10塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件的蒸餾塔K2a中。塔K2a在頂部以直接冷凝器操作，該冷凝器由裝有規(guī)整填料且具有總收集杯、泵送循環(huán)系統(tǒng)和外部換熱器的塔段組成。塔K2a在2.0巴的頂部絕對(duì)壓力、288K的頂部溫度和363K的底部取料溫度下操作。
經(jīng)由塔K2a的頂部得到料流9，如開(kāi)頭所述將其作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1中。調(diào)節(jié)塔K2a頂部的回流比以使料流9含有約100ppm的2M3BN。
經(jīng)由塔K2a的底部得到59kg/h料流1b，該料流含有2.9％BD，4.6％C2BU，67％戊烯腈，額外還有催化劑成分。相對(duì)于BD，C2BU與進(jìn)料相比明顯富積。
在步驟(2)內(nèi)將料流1b送入蒸餾塔K2b中，該塔以汽提模式操作且裝有降膜蒸發(fā)器、帶后冷凝器的頂部冷凝器以及具有產(chǎn)生10塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在150毫巴的頂部絕對(duì)壓力、329K的頂部溫度和373K底部取料溫度下操作。將該塔的蒸氣料流在308K下部分冷凝并用后冷凝器在263K下處理。將由此除去2M3BN和其他戊烯腈的BD料流2c在壓縮機(jī)V2中壓縮到1.2巴的絕對(duì)壓力。將該壓縮的氣流在279K下大部分冷凝，得到料流2e(5kg/h)并以氣體形式廢棄子流2d(47L(STP)/h，含44％C2BU)。將料流2e以液體形式再循環(huán)到塔K2a的冷凝液收集容器中。
在塔K2b的氣態(tài)側(cè)取料口得到料流11(40kg/h)，其含有約100ppm BD，46％2M3BN和48％T3PN，以及除了其他戊烯腈異構(gòu)體外還有少量E2M2BN和Z2M2BN。選擇該側(cè)取料口的位置以使相對(duì)于該側(cè)取料口以下的汽提段中的T3PN，經(jīng)由底部得到的料流10中貧含組分2M3BN。
將13kg/h如在BASF AG的題為“二腈的制備”的德國(guó)專利申請(qǐng)(B03/0525)實(shí)施例1所述得到的催化劑料流作為來(lái)自步驟(4)的塔K4的側(cè)餾分送入塔K2b中，該料流總共含有73％戊烯腈，0.5％Ni(0)，18％配體混合物和約5％ADN。
經(jīng)由塔K2b的底部得到含有0.5％Ni(0)、約100ppm 2M3BN和73％殘留戊烯腈的催化劑料流10。將料流10分成再循環(huán)到反應(yīng)器R1中的子流10a(21kg/h)。將另一部分(10b)(5.4kg/h)供入根據(jù)DE-A-103 51 002的再生中，以在再生之后例如用于如DE-A-102 004 004 683實(shí)施例1所述的3-戊烯腈的氫氰化中。
在步驟(3)中將料流11送入裝有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器并還裝有產(chǎn)生30塊理論塔板的規(guī)整填料的蒸餾塔K3中。該塔K3在180毫巴的頂部絕對(duì)壓力、345K的頂部溫度和363K的底部取料溫度下操作。
將39kg/h來(lái)自步驟(5)中塔K5的再循環(huán)料流5送入塔K3中，該料流含有54％T3PN，23％2M3BN和16％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈異構(gòu)體。
經(jīng)由塔K3的頂部得到40kg/h料流13，該料流含有10％T3PN，68％2M3BN，16％Z2M2BN以及總共0.1％BD和C2BU及少量其他戊烯腈異構(gòu)體(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)。
經(jīng)由塔K3的底部得到39kg/h料流12，該料流總共含有97％T3PN，C3PN和4PN，以及少量其他戊烯腈異構(gòu)體(T2PN，C2PN)，還有約100ppm2M3BN和約1％E2M2BN。
在實(shí)施例1中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于將2M3BN異構(gòu)化成T3PN。用于異構(gòu)化的該配體混合物(下文稱為異構(gòu)化配體)包含P(OR)(OR’)(OR”)類的混合亞磷酸酯配體，其中無(wú)規(guī)分布有選自間甲苯基、對(duì)甲苯基、鄰異丙基苯基的R、R’、R”且基團(tuán)R、R’、R”的總和中約40mol％為鄰異丙基苯基。該類配體混合物在間甲酚與對(duì)甲酚比例為2∶1的間甲酚和對(duì)甲酚以及化學(xué)計(jì)量匹配量的鄰異丙基苯酚的混合物與三鹵化磷的反應(yīng)中得到。
在步驟(4)中將料流13與催化劑再循環(huán)料流3a和催化劑補(bǔ)充料流一起輸送到設(shè)計(jì)成管式反應(yīng)器且加熱到393K的反應(yīng)器R2中。作為再循環(huán)催化劑和新鮮催化劑的總和，將56kg/h具有20％T3PN，5％2M3BN和其他戊烯腈異構(gòu)體，55％異構(gòu)化配體和0.5％鎳(0)以及少量催化劑降解產(chǎn)物的混合物送入反應(yīng)器R2中。
作為反應(yīng)器R2的產(chǎn)物得到96kg/h料流1，其含有34％T3PN，12.3％2M3BN和少量其他戊烯腈異構(gòu)體(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)，對(duì)應(yīng)于2M3BN轉(zhuǎn)化率為60％。
在步驟(5)中將料流1送入蒸餾塔K5中，該塔以精餾塔操作且裝有降膜蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流分離器、在該塔底部區(qū)域的氣態(tài)側(cè)取料口以及具有產(chǎn)生30塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在250毫巴的頂部絕對(duì)壓力、353K的頂部溫度和373K的底部取料溫度下操作。
在塔K5中經(jīng)由底部得到回收的催化劑料流3(56kg/h)，其除了其他戊烯腈外還含有20％T3PN，約5％MGN以及0.5％Ni(0)和54％異構(gòu)化配體。將少部分料流3作為料流3b排放以限制催化劑失活組分和MGN的聚集。為了補(bǔ)充排放的催化劑量，計(jì)量加入足夠的新鮮催化劑，以使反應(yīng)器R2的催化劑進(jìn)料中Ni(0)含量保持在0.5％，該新鮮催化劑除了其他戊烯腈異構(gòu)體外還含有15％T3PN，1％Ni(0)和80％異構(gòu)化配體。
在塔K5中經(jīng)由頂部得到料流4(0.8kg/h)，其總共含有0.5％BD和C2BU，50％2M3BN，41％Z2M2BN，還有少量乙烯基環(huán)己烯(VCH)，后者首先以痕量存在于BD原料中且其次在丁二烯的氫氰化中少量形成并且最終聚集在異構(gòu)化的2M3BN循環(huán)中且必須與2M3BN一起排放，因?yàn)?M3BN和VCH的蒸氣壓相互之間如此接近，以致于不能通過(guò)常規(guī)蒸餾分離。調(diào)節(jié)塔K5的回流比以使料流4中存在10ppm T3PN。調(diào)節(jié)料流4從塔K5頂部排料的速率以使蒸餾塔K3的頂部排出料流13中存在總共20％Z2M2BN和VCH。
在塔K5中經(jīng)由氣態(tài)側(cè)取料口得到料流5(39kg/h)，該料流除了3-戊烯腈外還顯著包含在異構(gòu)化中未轉(zhuǎn)化的2M3BN并且如上所述在冷凝后以液體形式再循環(huán)到塔K3中。
實(shí)施例2參照?qǐng)D4說(shuō)明實(shí)施例2。
在實(shí)施例2中將基于具有螯合亞磷酸酯2作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于BD的氫氰化
在步驟(1)中將下列料流送入由兩個(gè)容量各自為12L的反應(yīng)器R1a和R1b組成的系統(tǒng)中，各反應(yīng)器裝有噴嘴、脈沖交換管、外部泵循環(huán)系統(tǒng)和設(shè)置在該泵循環(huán)系統(tǒng)中以除去反應(yīng)能量的換熱器，并將反應(yīng)器加熱到363K(1)6kg/h供入R1a的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)6kg/h供入R1b的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(3)25kg/h供入R1a的BD，其含有0.25％C2BU且已經(jīng)通過(guò)與氧化鋁接觸而處理，以除去水和TBP穩(wěn)定劑，(4)2kg/h供入R1a的來(lái)自步驟(2)中塔K2a的再循環(huán)BD(料流9)，從而使所得到的反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為27kg/h含有98％BD以及總共2％C2BU和1-丁烯的料流，(5)14kg/h供入R1a的鎳(0)催化劑溶液，如下所述在該實(shí)施例中作為來(lái)自塔K2b的料流10a得到。
從反應(yīng)器R1b取出的料流8(54kg/h)總共含有4％BD和C2BU，對(duì)應(yīng)于BD轉(zhuǎn)化率為94％，還總共含有74％戊烯腈，其中33％為T(mén)3PN，37％為2M3BN且少量為Z2M2BN和E2M2BN，還有其他戊烯腈異構(gòu)體，以及催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物和MGN。
在步驟(2)中將料流8供入蒸餾塔K2a中，該塔以精餾塔操作且裝有降膜蒸發(fā)器和具有產(chǎn)生4塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K2a在頂部由直接冷凝器操作，該冷凝器由裝有散堆填料且具有總收集杯、泵送循環(huán)系統(tǒng)和外部換熱器的塔段組成。塔K2a在0.8巴的頂部絕對(duì)壓力、263K的頂部溫度和393K的底部取料溫度下操作。
經(jīng)由塔K2a的頂部得到料流9，將該料流如開(kāi)頭所述作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1a中。調(diào)節(jié)塔K2a頂部的回流比以使料流9含有0.1％2M3BN。
經(jīng)由塔K2a的底部得到52kg/h料流1b，該料流含有0.3％BD，0.1％C2BU，76％戊烯腈以及額外還有催化劑成分。
在步驟(2)內(nèi)將料流1b送入蒸餾塔K2b中，該塔以汽提模式操作且裝有降膜蒸發(fā)器、帶后冷凝器的頂部冷凝器以及具有產(chǎn)生4塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在70毫巴的頂部絕對(duì)壓力、333K的頂部溫度和373K的底部取料溫度下操作。
在塔K2b的氣態(tài)側(cè)取料口得到料流11(40kg/h)，其含有0.4％BD，54％2M3BN和42％T3PN，以及除了其他戊烯腈異構(gòu)體外還有少量E2M2BN和Z2M2BN。
將3kg/h催化劑料流送入塔K2b中，該料流總共含有45％戊烯腈，1.5％Ni(0)和螯合配體且例如通過(guò)使鎳(0)(環(huán)辛二烯基)2配合物與螯合亞磷酸酯2反應(yīng)而得到。
經(jīng)由塔K2b的底部得到催化劑料流10，其含有1.2％Ni(0)，0.3％2M3BN和17％殘留戊烯腈。將料流10部分再循環(huán)到反應(yīng)器R1中(14kg/h)(料流10a)。將另一部分(料流10b)(3.8kg/h)供入根據(jù)DE-A-103 51 002的再生中，以根據(jù)DE-A-102 004 004 683用于3-戊烯腈的氫氰化中，或合適的話再循環(huán)到根據(jù)本發(fā)明方法的BD氫氰化中。
在步驟(3)中將料流11送入蒸餾塔K3中，該塔裝有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生45塊理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在1.0巴的頂部絕對(duì)壓力、395K的頂部溫度和416K的底部取料溫度下操作。
在步驟(5)中將24kg/h來(lái)自塔K5的再循環(huán)料流5送入塔K3中，該料流含有70％T3PN，14％2M3BN和7％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈異構(gòu)體。
經(jīng)由塔K3的頂部得到30kg/h料流13，其含有1％T3PN，85％2M3BN，8％Z2M2BN，以及除了其他戊烯腈異構(gòu)體和VCH外總共為3％的BD和C2BU。調(diào)節(jié)塔K3的回流比以在頂部得到1％T3PN。
經(jīng)由塔K3的底部得到38kg/h料流12，其總共含有97％T3PN，C3PN和4PN，還有約10ppm 2M3BN和約2％E2M2BN，以及少量MGN和其他戊烯腈異構(gòu)體。
在實(shí)施例2中，用于異構(gòu)化的催化劑是如該實(shí)施例中對(duì)BD氫氰化所述的基于螯合亞磷酸酯的鎳(0)配合物。
在步驟(4)中將料流13與催化劑再循環(huán)料流3a和催化劑補(bǔ)充料流一起送入反應(yīng)器R2中，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)成具有管狀特征的間隔反應(yīng)器且裝有預(yù)熱器，借助該預(yù)熱器將反應(yīng)混合物加熱到383K。作為再循環(huán)催化劑和新鮮催化劑的總和，將12kg/h具有20％T3PN、3％2M3BN和其他戊烯腈異構(gòu)體、71％配體混合物和0.6％鎳(0)以及少量催化劑降解產(chǎn)物的混合物送入反應(yīng)器R2中。
作為來(lái)自反應(yīng)器R2的產(chǎn)物得到43kg/h料流1，其含有53％T3PN，12％2M3BN，對(duì)應(yīng)于2M3BN轉(zhuǎn)化率為80％。
在步驟(5)中將料流1送入蒸餾塔K5中，該塔裝有降膜蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流分離器、在該塔底部區(qū)域中的氣態(tài)側(cè)取料口以及產(chǎn)生30塊理論塔板的塔內(nèi)件。該塔在377毫巴的頂部絕對(duì)壓力、355K的頂部溫度和368K的底部取料溫度下操作。
在塔K5中經(jīng)由底部得到回收的催化劑料流3(11kg/h)，其除了其他戊烯腈外含有20％T3PN，約1％MGN，以及0.6％Ni(0)和54％配體。排出少部分(料流3b)以限制催化劑失活組分和MGN的聚集。為了補(bǔ)償該排出的催化劑量，計(jì)量加入足夠的新鮮催化劑(含40％戊烯腈異構(gòu)體、1.2％Ni(0)和55％配體混合物)以使反應(yīng)器R2的催化劑進(jìn)料中Ni(0)含量保持為0.6％。
在塔K5中由頂部得到料流4(1.4kg/h)，其總共含有18％BD和C2BU，45％2M3BN，28％Z2M2BN，以及少量乙烯基環(huán)己烯(VCH)。調(diào)節(jié)塔K5的回流比以使料流4中存在10ppm T3PN。調(diào)節(jié)從塔K8頂部取出料流4的速率以使蒸餾塔K3的頂部取出料流13中存在10％Z2M2BN和VCH。
在塔K5中經(jīng)由氣態(tài)側(cè)取料口得到料流5(24kg/h)，其除了3-戊烯腈外還主要包含在異構(gòu)化中未轉(zhuǎn)化的2M3BN并且如上所述在冷凝之后以液體形式再循環(huán)到塔K3中。
實(shí)施例3參照?qǐng)D5說(shuō)明實(shí)施例3。
在實(shí)施例3中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于丁二烯的氫氰化。該用于氫氰化的配體混合物含有約60mol％亞磷酸三(間/對(duì)-甲苯基)酯和40mol％螯合亞磷酸酯2。
在步驟(1)中將下列料流送入由兩個(gè)容量各自為12L的反應(yīng)器R1a和R1b組成的系統(tǒng)中，各反應(yīng)器裝有噴嘴、脈沖交換管、外部泵循環(huán)系統(tǒng)和設(shè)置在該泵循環(huán)系統(tǒng)中以除去反應(yīng)能量的換熱器，并將反應(yīng)器加熱到363K(1)6kg/h供入R1a的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)6kg/h供入R1b的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(3)25kg/h供入R1a的市售BD，其含有0.25％C2BU且已經(jīng)通過(guò)與氧化鋁接觸而處理，以除去水和TBP穩(wěn)定劑，(4)2kg/h供入R1a的來(lái)自步驟(2)中塔K2a的再循環(huán)BD(料流9)，從而使所得到的反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為27kg/h含有98％BD以及總共2％C2BU和1-丁烯的料流，(5)14kg/h供入R1a的鎳(0)催化劑，如下所述在該實(shí)施例中作為來(lái)自塔K2b的料流10a得到。
從反應(yīng)器R1b取出的料流8(54kg/h)總共含有4％BD和C2BU，對(duì)應(yīng)于BD轉(zhuǎn)化率為94％，還總共含有74％戊烯腈，其中33％為T(mén)3PN，37％為2M3BN且少量為Z2M2BN和E2M2BN，還有其他戊烯腈異構(gòu)體，以及催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物和MGN。
在步驟(2)中將料流8供入蒸餾塔K2a中，該塔以精餾塔操作且裝有降膜蒸發(fā)器和具有產(chǎn)生4塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K2a在頂部由直接冷凝器操作，該冷凝器由裝有散堆填料且具有總收集杯、泵送循環(huán)系統(tǒng)和外部換熱器的塔段組成。塔K2a在0.8巴的頂部絕對(duì)壓力、263K的頂部溫度和393K的底部取料溫度下操作。
經(jīng)由塔K2a的頂部得到料流9，將該料流如開(kāi)頭所述作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1a中。調(diào)節(jié)塔K2a頂部的回流比以使料流9含有0.1％2M3BN。
經(jīng)由塔K2a的底部得到52kg/h料流1b，該料流含有0.3％BD，0.1％C2BU，76％戊烯腈以及額外還有催化劑成分。
在步驟(2)內(nèi)將料流1b送入蒸餾塔K2b中，該塔以汽提模式操作且裝有降膜蒸發(fā)器、帶后冷凝器的頂部冷凝器以及具有產(chǎn)生4塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在70毫巴的頂部絕對(duì)壓力、333K的頂部溫度和373K的底部取料溫度下操作。
在塔K2b的氣態(tài)頂部取料口得到料流11(40kg/h)，其含有0.4％BD，54％2M3BN和42％T3PN，以及除了其他戊烯腈異構(gòu)體外還有少量E2M2BN和Z2M2BN。
將5kg/h催化劑料流送入塔K2b中，該料流如DE-A-102004004683的實(shí)施例1所述以實(shí)施例2步驟(4)的塔K4的底部取出料流得到，其總共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配體混合物和約12％ADN。
經(jīng)由塔K2b的底部得到催化劑料流10，其含有1.2％Ni(0)，0.3％2M3BN和17％殘留戊烯腈。將料流10部分再循環(huán)到反應(yīng)器R1中(14kg/h)(料流10a)。將另一部分(料流10b)(3.8kg/h)供入根據(jù)DE-A-103 51002的再生中，以根據(jù)DE-A-102 004 004 683用于3-戊烯腈的氫氰化中。
在步驟(3)中將料流11送入蒸餾塔K3中，該塔裝有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生45塊理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在1.0巴的頂部絕對(duì)壓力、395K的頂部溫度和416K的底部取料溫度下操作。
在步驟(6)中將28kg/h來(lái)自塔K6的再循環(huán)料流5送入塔K3中，該料流含有72％T3PN，15％2M3BN和8％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈異構(gòu)體。
經(jīng)由塔K3的頂部得到30kg/h料流13，其含有1％T3PN，85％2M3BN，8％Z2M2BN，和總共為3％的BD和C2BU以及其他戊烯腈異構(gòu)體。調(diào)節(jié)塔K3的回流比以在頂部得到1％3PN。
經(jīng)由塔K3的底部得到38kg/h料流12，其總共含有97％T3PN，C3PN和4PN，還有約10ppm 2M3BN和約2％E2M2BN，以及少量MGN和其他戊烯腈異構(gòu)體。
在實(shí)施例3中將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于2M3BN到T3PN的異構(gòu)化。用于異構(gòu)化的配體混合物(下文稱為異構(gòu)化配體)包含P(OR)(OR’)(OR”)類的混合亞磷酸酯配體，其中無(wú)規(guī)分布有選自苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基的R、R’、R”且基團(tuán)R、R’、R”的總和中至少80mol％為間甲苯基和對(duì)甲苯基。該類配體混合物在間甲酚與對(duì)甲酚混合比為2∶1的間甲酚和對(duì)甲酚的混合物與三鹵化磷的反應(yīng)中得到。用于異構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)劑是氯化鋅，如US 3,676,481、US 3,852,329和US 4,298,546所述。
在步驟(4)中將料流13與催化劑再循環(huán)料流3a和催化劑補(bǔ)充料流一起送入反應(yīng)器R2中，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)成具有管狀特征的間隔反應(yīng)器且裝有預(yù)熱器，借助該預(yù)熱器將反應(yīng)混合物加熱到383K。作為再循環(huán)催化劑和新鮮催化劑的總和，將12kg/h具有20％T3PN、3％2M3BN和其他戊烯腈異構(gòu)體、71％配體混合物和0.6％鎳(0)以及少量催化劑降解產(chǎn)物的混合物送入反應(yīng)器R2中。
從反應(yīng)器R2得到的產(chǎn)物為43kg/h料流1，其含有53％T3PN，12％2M3BN，對(duì)應(yīng)于2M3BN轉(zhuǎn)化率為80％。
在步驟(5)中將料流1送入蒸發(fā)器段B5中，該段裝有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器。蒸發(fā)器段B5在510毫巴的絕對(duì)壓力、403K的底部取料溫度和366K的冷凝溫度下操作。
在蒸發(fā)器段B5中經(jīng)由底部得到回收的催化劑料流3(11kg/h)，其除了其他戊烯腈外含有20％T3PN，約10％MGN，以及0.5％Ni(0)和61％配體混合物。排出少部分(料流3b)以限制催化劑失活組分和MGN的聚集。為了補(bǔ)償該排出的催化劑量，計(jì)量加入足夠的新鮮催化劑，該催化劑含有約15％戊烯腈異構(gòu)體、約2.0％Ni(0)，約70％異構(gòu)化配體和濃度對(duì)應(yīng)于ZnCl2與鎳(0)的摩爾比為約5的氯化鋅促進(jìn)劑，以使反應(yīng)器R2的催化劑進(jìn)料中Ni(0)含量保持為0.6％。
在蒸發(fā)器段B5中在頂部冷凝器處得到料流2(25kg/h)，其含有1％BD，68％T3PN，16％2M3BN和其他戊烯腈，以及少量VCH。
在步驟(6)中將料流2送入蒸餾塔K6中，該塔以精餾塔操作且裝有循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器以及產(chǎn)生30塊理論塔板的塔內(nèi)件。該塔在340毫巴的頂部絕對(duì)壓力、357K的頂部溫度、313K的冷凝器溫度和373K的底部取料溫度下操作。
在塔K6的冷凝器處得到的氣相為約100L(STP)/h的基本由BD組成的料流。
在塔K6中在頂部冷凝器處得到的液相為料流4(1.1kg/h)，其總共含有5％BD和C2BU，50％2M3BN，30％Z2M2BN，以及少量乙烯基環(huán)己烯(VCH)。調(diào)節(jié)塔K6的回流比以使料流4中存在1ppm T3PN。調(diào)節(jié)從塔K6頂部取出料流4的速率以使反應(yīng)器R2的進(jìn)料中存在總共10％的Z2M2BN和VCH。
在塔K6中經(jīng)由底部得到料流5(24kg/h)，其除了3-戊烯腈外還主要包含在異構(gòu)化中未轉(zhuǎn)化的2M3BN并且如上所述再循環(huán)到塔K3中。
實(shí)施例4參照?qǐng)D6說(shuō)明實(shí)施例4。
在實(shí)施例3中將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于丁二烯的氫氰化。用于氫氰化的該配體混合物含有約80mol％亞磷酸(間/對(duì)-甲苯基)酯和20mol％螯合亞磷酸酯2(見(jiàn)實(shí)施例2)。
在步驟(1)中將下列料流送入由串聯(lián)連接的三個(gè)容量各自為10L的連續(xù)攪拌釜R1a、R1b和R1c組成的系統(tǒng)中，將各攪拌釜加熱到373K(1)5.2kg/h供入R1a的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)4.0kg/h供入R1b的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(3)20kg/h供入R1a的作為來(lái)自步驟(2)中蒸發(fā)器B1的冷凝器的料流9的BD，該料流含有92％BD、2％T3PN、4％2M3BN和約2％C2BU，(4)4.1kg/h供入R1a的鎳(0)催化劑溶液，其在該實(shí)施例中如下所述以來(lái)自步驟(5)中的蒸發(fā)器段B5的料流3a得到，(5)3.7kg/h供入R1a的鎳(0)催化劑溶液，其如BASF AG的題為“二腈的制備”的德國(guó)專利申請(qǐng)(B03/0525)實(shí)施例3所述以來(lái)自實(shí)施例2步驟(4)的塔K4的底部取出料流得到，該料流總共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配體混合物和約12％ADN。
反應(yīng)器R1c使用來(lái)自反應(yīng)器R1b的流出物作為后反應(yīng)器在353K下操作。
由反應(yīng)器R1c取出的料流8(37kg/h)含有1％BD，對(duì)應(yīng)于BD轉(zhuǎn)化率為98％，還總共含有82％戊烯腈，其中36％為T(mén)3PN，44％為2M3BN且少量為Z2M2BN和E2M2BN，以及催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物、MGN和其他戊烯腈異構(gòu)體。
在步驟(2)中將料流8供入蒸發(fā)器段B1中，該段裝有循環(huán)蒸發(fā)器。蒸發(fā)器段B1在頂部由用來(lái)自回流容器的冷凝物質(zhì)沖洗的冷凝器操作。蒸發(fā)器段B1在0.6巴的頂部絕對(duì)壓力、253K的冷凝溫度和363K的底部取料溫度下操作。
在蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器中計(jì)量加入19.5kg/h含有0.25％C2BU的市售BD，該市售BD已經(jīng)通過(guò)與分子篩接觸而處理，其中所用BD的水含量已降低為低于10重量ppm水。
由蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器將料流9作為再循環(huán)和新鮮計(jì)量加入的丁二烯的總和排出并如上所述再循環(huán)到反應(yīng)器R1a中。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B1的底部得到37kg/h料流11b，該料流含有1％BD，82％戊烯腈以及額外含有催化劑成分。
在步驟(4)中將料流11b送入反應(yīng)器R2中，該反應(yīng)器加熱到383K并設(shè)計(jì)成具有下游延遲段的攪拌釜，并在鎳催化劑存在下將2M3BN異構(gòu)化成T3PN。
將戊烯腈再循環(huán)料流5送入反應(yīng)器R2(10kg/h)，其在步驟(6)中在塔6中以含有60％2M3BN、總共10％T3PN和其他戊烯腈異構(gòu)體以及VCH和少量BD的底部產(chǎn)物得到。
由反應(yīng)器R2得到料流1(45kg/h)，其含有62％T3PN和14％2M3BN，對(duì)應(yīng)于2M3BN到T3PN的轉(zhuǎn)化率為70％，以及催化劑組分。
在步驟(5)中將料流1送入蒸發(fā)器段B5，該段裝有降膜蒸發(fā)器和冷凝器并在50毫巴的絕對(duì)壓力和393K的底部取料溫度下操作。
由蒸發(fā)器段B5的冷凝器得到料流2(38kg/h)，其含有91％戊烯腈異構(gòu)體和約1％BD以及少量E2M2BN、Z2M2BN和VCH。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B5的底部得到催化劑料流3(7.2kg/h)，其含有1.2％Ni(0)，0.1％2M3BN和15％殘留戊烯腈。將料流3部分(料流3a)再循環(huán)到反應(yīng)器R1中(4.1kg/h)。將剩余部分(料流3b)供入根據(jù)DE-A-103 51 002的再生中并可以在再生之后用于例如如DE-A-102 004 004 683實(shí)施例2中的3-戊烯腈的氫氰化中或在本發(fā)明方法中再次用作氫氰化丁二烯的催化劑，合適的話在除去氯化鋅之后。
在步驟(3)中將料流2送入蒸餾塔K3，該塔裝有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生30塊理論塔板的塔內(nèi)件。該塔K3在120毫巴的頂部絕對(duì)壓力、334K的頂部溫度和352K的底部取料溫度下操作。
經(jīng)由塔K3的頂部得到10kg/h料流13，其含有5％T3PN，60％2M3BN，4％Z2M2BN，以及總共4％的BD和C2BU，其余部分主要為VCH。調(diào)節(jié)塔K3中的回流比以在頂部得到5％T3PN。
經(jīng)由塔K3的底部得到27kg/h料流12，其總共含有98％T3PN，C3PN和4PN，以及約1000ppm 2M3BN和約2％E2M2BN。
在步驟(6)中將料流13送入蒸餾塔K6中，該塔作為精餾塔操作且裝有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流分離器以及具有產(chǎn)生15塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔K6在380毫巴的頂部絕對(duì)壓力、361K的頂部溫度和365K的底部取料溫度下操作。
在塔K6中由頂部得到液體料流4(0.6kg/h)，其含有總共4％的BD和C2BU，54％2M3BN，38％Z2M2BN以及2.5％乙烯基環(huán)己烯(VCH)。調(diào)節(jié)由塔K6頂部取出的料流4的速率以使塔K3的頂部取出料流13中存在總共30％的Z2M2BN和VCH。在塔K6中在以部分冷凝器操作的頂部冷凝器處得到基本包含BD的氣態(tài)料流(195L(STP)/h)。
在塔K6中經(jīng)由底部得到料流5(9.4kg/h)，該料流除了3-戊烯腈外基本包含在異構(gòu)化中未轉(zhuǎn)化的2M3BN并再循環(huán)到異構(gòu)化反應(yīng)器R2中。
實(shí)施例5參照?qǐng)D7說(shuō)明實(shí)施例5。
在實(shí)施例5中將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于BD的氫氰化。用于氫氰化的該配體混合物含有約80mol％亞磷酸三(間/對(duì)-甲苯基)酯和20mol％螯合亞膦酸酯1(見(jiàn)實(shí)施例1)。
在步驟(1)中將下列料流送入由串聯(lián)連接的兩個(gè)容量各自為50L的連續(xù)攪拌釜R1a和R1b組成的系統(tǒng)中，將各攪拌釜加熱到363K(1)18kg/h以相等比例供入反應(yīng)器R1a和R1b中的通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)62kg/h供入反應(yīng)器R1a中的作為來(lái)自步驟(2)中蒸發(fā)器B1頂部的料流9的BD，該料流含有87％BD，3％T3PN，6％2M3BN和約2％C2BU，(3)61kg/h供入反應(yīng)器R1a中的如該實(shí)施例中下面所述以來(lái)自步驟(5)中蒸發(fā)器段B5的料流3a得到的鎳(0)催化劑溶液，(4)6.7kg/h供入R1a中的鎳(0)催化劑溶液，其如BASF AG的題為“二腈的制備”的德國(guó)專利申請(qǐng)(B03/0525)實(shí)施例1所述以來(lái)自實(shí)施例2步驟(4)的塔K4的底部取出料流得到，該料流總共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配體混合物和約12％ADN，其中丁二烯料流和催化劑料流在與氰化氫接觸之前預(yù)混。
由反應(yīng)器R1b取出的料流8(177kg/h)含有11％BD，這對(duì)應(yīng)于BD轉(zhuǎn)化率為66％，以及總共為64％的戊烯腈，其中32％為T(mén)3PN，30％為2M3BN且少量為Z2M2BN和E2M2BN以及其他戊烯腈異構(gòu)體，還有催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物。
在步驟(2)中將料流8供入裝有降膜蒸發(fā)器的蒸發(fā)器段B1中。蒸發(fā)器段B1以在頂部的冷凝器操作，該冷凝器用來(lái)自回流容器的冷凝物質(zhì)沖洗。蒸發(fā)器段B1在1.3巴的頂部絕對(duì)壓力、278K的冷凝溫度和403K的底部取料溫度下操作。
將37kg/h市售BD計(jì)量加入蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器中，該市售BD含有0.25％C2BU且已經(jīng)通過(guò)與分子篩接觸而處理，所用BD的水含量已經(jīng)除去到低于5重量ppm水且所用BD中存在的TBP穩(wěn)定劑以ppm級(jí)的濃度到達(dá)冷凝液收集容器和冷凝器沖洗回路。
由蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器作為再循環(huán)和新鮮計(jì)量加入的BD的總和取出料流9并如上所述將其再循環(huán)到反應(yīng)器R1a中。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B1的底部得到152kg/h料流11b，其含有0.9％BD，16％2M3BN，51％T3PN和其他戊烯腈異構(gòu)體，以及額外含有催化劑成分。蒸發(fā)器段的底部流出物的組成使得在蒸發(fā)器B1的底部2M3BN到T3PN的轉(zhuǎn)化度為50％。
在步驟(5)中將料流11b送入蒸發(fā)器段B5中，該段裝有降膜蒸發(fā)器和冷凝器并在260毫巴的絕對(duì)壓力和383K的底部取料溫度下操作。
由蒸發(fā)器段B5以氣體形式得到料流2(83kg/h)，其含有93％戊烯腈異構(gòu)體，還有約1％BD以及少量E2M2BN、Z2M2BN和VCH。將料流2送入步驟(3)中的蒸餾塔K3中。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B5的底部得到催化劑料流3(69kg/h)，其含有0.6％Ni(0)，2％2M3BN和42％殘留戊烯腈。將料流4大部分再循環(huán)到反應(yīng)器R1中(61.4kg/h)(料流3a)。將其余部分(料流3b)供入根據(jù)DE-A-103 51 002的再生中，并且可以例如如DE-A-102 004 004 683實(shí)施例1所述用于3-戊烯腈的氫氰化。
在步驟(3)中將料流2以氣體形式送入蒸餾塔K3中，該塔裝有強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生30塊理論塔板的規(guī)整填料。該塔K3在80毫巴的頂部絕對(duì)壓力、375K的頂部溫度和343K的底部取料溫度下進(jìn)行。
經(jīng)由塔K3的頂部得到36kg/h料流13，其含有15％T3PN，64％2M3BN，3％Z2M2BN，以及總共4％的BD和C2BU，其余部分主要包含VCH。調(diào)節(jié)塔K3的回流比以在頂部得到15％T3PN。
經(jīng)由塔K3的底部得到47kg/h料流12，其含有總共98％的T3PN，C3PN和4PN以及100ppm 2M3BN和約1％E2M2BN。
在步驟(6)中將料流13送入蒸餾塔K6中，該塔以精餾塔操作且裝有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流分離器以及具有產(chǎn)生45塊理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在320毫巴的頂部絕對(duì)壓力、288K的冷凝溫度和363K的底部取料溫度下操作。
在塔K6中經(jīng)由頂部得到液體料流4(6.8kg/h)，其含有總共10％的BD和C2BU，80％2M3BN，8％Z2M2BN，以及0.5％乙烯基環(huán)己烯(VCH)。調(diào)節(jié)從塔K6頂部取出料流4的速率以使塔K3的頂部取出料流3中存在總共15％的Z2M2BN和VCH。在塔K6中在以部分冷凝器操作的頂部冷凝器處得到主要包含BD的氣態(tài)料流(263L(STP)/h)。
在塔K6中經(jīng)由底部得到料流5(28.7kg/h)，其除了3-戊烯腈外主要包含在異構(gòu)化中未轉(zhuǎn)化的2M3BN并再循環(huán)到氫氰化反應(yīng)器R1中。
實(shí)施例6參照?qǐng)D8說(shuō)明實(shí)施例6。
在實(shí)施例6中將基于具有螯合亞膦酸酯1作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于BD的氫氰化(見(jiàn)實(shí)施例1)。
在步驟(1)中將下列料流送入體積為30L且加熱到363K的連續(xù)操作攪拌釜R1中(1)16kg/h通過(guò)蒸餾除去水的未穩(wěn)定化液體氰化氫，(2)55kg/h作為來(lái)自步驟(2)中蒸發(fā)器B1頂部的料流9的BD，其含有87％BD，3％T3PN，6％2M3BN和約2％C2BU，(3)10kg/h在該實(shí)施例中如下所述以來(lái)自步驟(5)中蒸發(fā)器段B5的料流3a得到的鎳(0)催化劑溶液，其含有總共42％的戊烯腈，23％配體，0.9％鎳(0)以及在每種情況下約10％的ADN和MGN，(4)4kg/h供入R1中的鎳(0)催化劑溶液，其總共含有45％戊烯腈，1.5％Ni(0)和48％配體。
由反應(yīng)器R1取出的料流8(89kg/h)含有17％BD，對(duì)應(yīng)于BD轉(zhuǎn)化率為71％，以及總共73％的戊烯腈，其中32％為T(mén)3PN，36％為2M3BN且少量為Z2M2BN和E2M2BN，以及催化劑成分和催化劑降解產(chǎn)物。
在步驟(2)中將料流8供入裝有降膜蒸發(fā)器的蒸發(fā)器段B1中。該蒸發(fā)器段B1以在頂部的冷凝器操作，該冷凝器用來(lái)自回流容器的冷凝物質(zhì)沖洗。蒸發(fā)器段B1在1.3巴的頂部絕對(duì)壓力、278K的冷凝溫度和403K的底部取料溫度下操作。
將34kg/h含有0.25％C2BU的市售BD計(jì)量加入蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器中，該市售BD已經(jīng)通過(guò)與氧化鋁接觸而處理，所用BD的水含量降至低于10重量ppm水且TBP含量降至低于10ppm。
由蒸發(fā)器段的冷凝液收集容器作為再循環(huán)和新鮮計(jì)量加入的丁二烯的總和排出料流9并如上所述將其再循環(huán)到反應(yīng)器R1a中。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B1的底部得到76kg/h料流5，該料流含有0.8％BD，12％2M3BN，69％T3PN和其他戊烯腈異構(gòu)體，還額外含有催化劑成分。蒸發(fā)器段的底部流出物的組成對(duì)應(yīng)于在蒸發(fā)器段B1的底部2M3BN到T3PN的轉(zhuǎn)化度為75％。
在步驟(5)中將料流5送入蒸發(fā)器段B5中，可該蒸發(fā)器段裝有降膜蒸發(fā)器和冷凝器且在220毫巴的絕對(duì)壓力和381K的底部取料溫度下操作。
由蒸發(fā)器段B5以氣體形式得到料流2(58kg/h)，其含有97％戊烯腈異構(gòu)體，約1％BD以及少量E2M2BN，Z2M2BN和VCH。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B5的底部得到催化劑料流3(17kg/h)，其含有0.9％Ni(0)，0.3％2M3BN和42％殘留戊烯腈。將料流3大部分再循環(huán)到反應(yīng)器R1中(10kg/h)(料流3a)。將其余部分(料流3b)供入根據(jù)US 2003/0100442的再生中并且可以在再生之后用于3-戊烯腈的氫氰化中或再循環(huán)到本發(fā)明方法的BD氫氰化步驟中。
冷凝料流2并在步驟3中以液體形式送入蒸餾塔K3中，該塔裝有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生50塊理論塔板的規(guī)整填料。該塔K3在200毫巴的頂部絕對(duì)壓力、342K的頂部溫度和366K的底部取料溫度下操作。
在塔K3頂部得到料流4，其含有10％BD，18％Z2M2BN，68％2M3BN以及其他戊烯腈異構(gòu)體和VCH。調(diào)節(jié)塔K3的回流比以使頂部取出料流含有18％Z2M2BN。
在塔K3的液體側(cè)取料口得到8kg/h料流13，其含有0.5％T3PN，85％2M3BN，5％Z2M2BN，10％BD。將料流13再循環(huán)到蒸發(fā)器段B1中。
經(jīng)由塔K3的底部得到47kg/h料流12，其總共含有98％T3PN，C3PN和4PN，以及100ppm 2M3BN和約1％E2M2BN。
所有下列試驗(yàn)在保護(hù)性氣體氣氛中進(jìn)行。
鎳(0)[亞磷酸異丙基苯基0.8間-/對(duì)甲苯基3.2酯]18(簡(jiǎn)稱異丙基催化劑)對(duì)應(yīng)于1.0重量％鎳(0)與19重量％3PN和80重量％亞磷酸鄰異丙苯基0.8間/對(duì)-甲苯基3.2酯的溶液。
將BD連續(xù)氫氰化成2M3BN/3PN的實(shí)施例實(shí)施例7(對(duì)比)(BD/HCN比＝1.4∶1)每小時(shí)將2.11mol潮濕且穩(wěn)定化丁二烯(100ppm水，100ppm TBP)、1.55mol HCN和14mmol異丙基催化劑形式的Ni供入加壓反應(yīng)器(壓力15巴，內(nèi)部溫度105℃，停留時(shí)間約40分鐘/反應(yīng)器)中。根據(jù)容量分析，HCN轉(zhuǎn)化是定量的(Vollhard滴定)。反應(yīng)流出物的2M3BN/3PN比由GC色譜法測(cè)定(GC面積％)。2M3BN/3PN比為1.95/1?；谛纬傻挠袃r(jià)值產(chǎn)物，Ni(0)的損失為0.58kg Ni(0)/t有價(jià)值產(chǎn)物(3PN/2M3BN)。實(shí)施例8(BD/HCN比＝1.4∶1)每小時(shí)將2.13mol在4分子篩床上干燥的丁二烯、1.53mol HCN和14mmol異丙基催化劑形式的Ni供入加壓反應(yīng)器(壓力15巴，內(nèi)部溫度105℃，停留時(shí)間約40分鐘/反應(yīng)器)中。根據(jù)容量分析，HCN轉(zhuǎn)化是定量的(Vollhard滴定)。反應(yīng)流出物的2M3BN/3PN比由GC色譜法測(cè)定(GC面積％)。2M3BN/3PN比為1.95/1?；谛纬傻挠袃r(jià)值產(chǎn)物，Ni(0)的損失為0.14kg Ni(0)/t有價(jià)值產(chǎn)物(3PN/2M3BN)。
實(shí)施例9(BD/HCN比＝1.2∶1)每小時(shí)將2.09mol在氧化鋁床上干燥的丁二烯、1.67mol HCN和14mmol異丙基催化劑形式的Ni供入加壓反應(yīng)器(壓力15巴，內(nèi)部溫度105℃，停留時(shí)間約45分鐘/反應(yīng)器)中。根據(jù)容量分析，HCN轉(zhuǎn)化是定量的(Vollhard滴定)。反應(yīng)流出物的2M3BN/3PN比由GC色譜法測(cè)定(GC面積％)。2M3BN/3PN比為1.95/1基于形成的有價(jià)值產(chǎn)物，Ni(0)的損失為＜0.10kg Ni(0)/t有價(jià)值產(chǎn)物(3PN/2M3BN)。
將2M3BN連續(xù)異構(gòu)化成3PN的實(shí)施例實(shí)施例10收集在實(shí)施例8中制備的氫氰化流出物并蒸餾除去過(guò)量BD。將由此得到的混合物加熱到130℃并保持1小時(shí)。在0和30分鐘后以及在1小時(shí)后，由反應(yīng)混合物取GC樣并通過(guò)GC色譜法分析(GC面積％)。
通過(guò)再循環(huán)的氫氰化催化劑將2M3BN不當(dāng)異構(gòu)化成2M2BN的實(shí)施例實(shí)施例11由在t＝0小時(shí)下填充有649g新鮮異丙基催化劑的催化劑儲(chǔ)罐連續(xù)取出100g異丙基催化劑并在每小時(shí)內(nèi)將其與2.14mol在氧化鋁床上干燥的丁二烯以及1.67mol HCN一起供入加壓反應(yīng)器(壓力15巴，內(nèi)部溫度105℃，停留時(shí)間約45分鐘/反應(yīng)器)中。根據(jù)容量分析，HCN轉(zhuǎn)化是定量的(Vollhard滴定)。借助Sambay蒸餾從催化劑中連續(xù)取出有價(jià)值產(chǎn)物并將如此得到的返回催化劑再循環(huán)到儲(chǔ)罐中。該反應(yīng)操作50小時(shí)并由于開(kāi)始形成2M2BN次級(jí)組分而排出仍具有氫氰化活性的催化劑。將如此得到的催化劑進(jìn)行異構(gòu)化試驗(yàn)實(shí)施例12(對(duì)比)在10g異構(gòu)化催化劑中補(bǔ)充2M3BN(15g)并在120℃下加熱5小時(shí)。在89％的2M3BN轉(zhuǎn)化率(GC面積％)下形成8.6％的不當(dāng)異構(gòu)體(2M2BN)。
實(shí)施例13將正庚烷(100g)和己二腈(50g)加入來(lái)自實(shí)施例11的異構(gòu)化催化劑(100g)中并攪拌該混合物(15分鐘)。在相分離(30分鐘)之后，排出下層相。將一部分上層相(50g，庚烷+異構(gòu)化催化劑)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。向殘余物(14g，異構(gòu)化催化劑)中補(bǔ)充2M3BN(21g)并在120℃下加熱5小時(shí)。在95％的2M3BN轉(zhuǎn)化率(GC面積％)下形成2.0％的不當(dāng)異構(gòu)體(2M2BN)。
實(shí)施例14再次將來(lái)自第一萃取的上層相的殘余物(實(shí)施例12)與己二腈(37.5g)混合并攪拌。在相分離之后再次將一部分上層相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮并向殘余物(9.3g)中補(bǔ)充2M3BN(14g)。在120℃下5小時(shí)之后，發(fā)現(xiàn)2M3BN轉(zhuǎn)化率為94％(GC面積％)且不當(dāng)異構(gòu)化為0.7％。
通過(guò)連續(xù)使用的異構(gòu)化催化劑將2M3BN不當(dāng)異構(gòu)化成2M2BN的實(shí)施例實(shí)施例15向2L反應(yīng)器中加入300g連續(xù)與450g/h 2M3BN混合的異丙基催化劑并加熱到130℃。在60分鐘的停留時(shí)間下取出反應(yīng)器內(nèi)容物并通過(guò)連續(xù)蒸餾后處理，再循環(huán)殘留在底部的異構(gòu)化催化劑。該反應(yīng)操作50小時(shí)并由于2M3BN開(kāi)始不當(dāng)異構(gòu)化而排出仍具有異構(gòu)化活性的催化劑。如此得到的催化劑進(jìn)行異構(gòu)化試驗(yàn)實(shí)施例16向10g異構(gòu)化催化劑中補(bǔ)充2M3BN(15g)并在120℃下加熱5小時(shí)。在90％的2M3BN轉(zhuǎn)化率(GC面積％)下形成9.8％不當(dāng)異構(gòu)體(2M2BN)。
實(shí)施例17
將正庚烷(100g)和己二腈(50g)加入來(lái)自實(shí)施例16的異構(gòu)化催化劑(100g)中并攪拌該混合物(15分鐘)。在相分離(30分鐘)之后排出下層相。將一部分上層相(50g，庚烷+異構(gòu)化催化劑)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。向殘余物(14g，異構(gòu)化催化劑)中補(bǔ)充2M3BN(21g)并在120℃下加熱5小時(shí)。在93％的2M3BN轉(zhuǎn)化率(GC面積)下形成2.4％不當(dāng)異構(gòu)體(2M2BN)。
實(shí)施例18再次將來(lái)自第一萃取的上層相的殘余物(實(shí)施例17)與己二腈(37.5g)混合并攪拌。在相分離之后再次將一部分上層相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮并向殘余物(9.3g)中補(bǔ)充2M3BN(14g)。在120℃下5小時(shí)之后，發(fā)現(xiàn)2M3BN轉(zhuǎn)化率為93％(GC面積％)且不當(dāng)異構(gòu)化為0.6％。
權(quán)利要求
1.一種制備3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b)蒸餾料流1，以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2并以底部產(chǎn)物得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，(c)蒸餾料流2，以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以底部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d)蒸餾料流5，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流6并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物料流通過(guò)下列工藝步驟得到(e)使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和殘留氰化氫的料流8，(f)將料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含該至少一種氫氰化催化劑的料流10以及包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g)蒸餾料流11，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中工藝步驟(d)和(g)在相同的蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)料流6和12以及料流7和13相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中工藝步驟(c)和(g)在共同的蒸餾塔中進(jìn)行，此時(shí)省去工藝步驟(d)，將來(lái)自工藝步驟(b)的料流2和來(lái)自工藝步驟(f)的料流11送入工藝步驟(g)，并在工藝步驟(g)中以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12并以側(cè)餾分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將在工藝步驟(b)中在料流3中得到的至少一種異構(gòu)化催化劑再循環(huán)到工藝步驟(a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中工藝步驟(b)和(c)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)以底部產(chǎn)物得到包含至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4以及以該塔的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中工藝步驟(a)、(b)和(c)一起在一個(gè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，此時(shí)以頂部產(chǎn)物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以蒸餾設(shè)備的側(cè)餾分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，以及異構(gòu)化催化劑殘留在蒸餾塔底部。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中異構(gòu)化催化劑含有鎳(0)、作為配體配合鎳(0)的含三價(jià)磷的化合物以及合適的話路易斯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中設(shè)定工藝步驟(b)中的壓力和溫度以使異構(gòu)化催化劑不如工藝步驟(a)中活潑，或是不活潑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中氫氰化催化劑和異構(gòu)化催化劑相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)物料流通過(guò)下列工藝步驟得到(a*)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b*)蒸餾料流1，以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2，并以底部產(chǎn)物得到包含該至少一種異構(gòu)化催化劑的料流3，(c*)蒸餾料流2，以頂部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，并以底部產(chǎn)物得到與料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的總和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d*)蒸餾料流5，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流6并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7，(h*)再生催化劑以補(bǔ)充來(lái)自料流3的子流14和來(lái)自料流10的子流16的鎳(0)含量，由此產(chǎn)生料流18，(i*)合適的話將稀釋劑F加入料流18中，產(chǎn)生料流19，(j*)通過(guò)加入二腈料流20和烴料流21萃取料流18，合適的話料流19中的催化劑組分和/或破裂組分，產(chǎn)生兩種不可混溶的相22和23，其中料流22包含主要比例的催化劑組分且料流23包含主要比例的破裂組分，(k*)從來(lái)自料流22的催化劑組分中蒸餾除去烴，產(chǎn)生包含主要比例的催化劑組分的料流25以及合適的話，將料流25部分或完全再循環(huán)到工藝步驟(a*)或(e*)中，(e*)使用氰化氫在至少一種氫氰化催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含該至少一種氫氰化催化劑、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和殘留氰化氫的料流8，(f*)將料流8蒸餾一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含該至少一種氫氰化催化劑的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g*)蒸餾料流11，以底部產(chǎn)物得到包含3-戊烯腈的料流12，并以頂部產(chǎn)物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中鎳(0)催化劑含量的補(bǔ)充通過(guò)還原性催化劑再生而在工段h*)中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中催化劑體系以兩個(gè)分開(kāi)的催化劑回路操作，其中一個(gè)回路包括工段e*)和f*)，而另一回路包括工段a*)、b*)和c*)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中將含穩(wěn)定劑的丁二烯用作e*)的進(jìn)料流。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑為式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，R2在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對(duì)位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對(duì)位帶有對(duì)R1、R2和R3所定義的那些以外的取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑為式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；及其混合物，即2種或更多種，優(yōu)選2-10種，更優(yōu)選2-6種式Ib化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)3－戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a)在至少一種溶解或分散的異構(gòu)化催化劑上異構(gòu)化包含2－甲基－3－丁烯腈的反應(yīng)物料流，得到包含該異構(gòu)化催化劑、2－甲基－3－丁烯腈、3－戊烯腈和(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(1)；(b)蒸餾料流(1)，以頂部產(chǎn)物得到包含2－甲基－3－丁烯腈、3－戊烯腈和(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(2)并以底部產(chǎn)物得到包含該異構(gòu)化催化劑的料流(3)；(c)蒸餾料流(2)，以頂部產(chǎn)物得到與料流(2)相比基于料流(2)中所有戊烯腈的總和富含(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(4)并以底部產(chǎn)物得到與料流(2)相比基于料流(2)中所有戊烯腈的總和富含3－戊烯腈和2－甲基－3－丁烯腈的料流(5)；(d)蒸餾料流(5)，以底部產(chǎn)物得到包含3－戊烯腈的料流(6)并以頂部產(chǎn)物得到包含2－甲基－3－丁烯腈的料流(7)。
文檔編號(hào)C07C255/07GK1914159SQ200580003693
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者T·容坎普, R·巴默, M·巴爾奇, G·哈德萊恩, H·魯肯, J·沙伊德?tīng)? T·?？颂丶{, P·樸法布, P·德克特, P·巴斯勒, W·塞格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司