專利名稱：一種新的液體烷基化二苯胺制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，涉及潤滑油抗氧劑的制備方法，尤其涉及一種新的液體烷基化二苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
烷基化二苯胺抗氧劑由于有油溶性好、對(duì)部件無腐蝕、耐高溫性好及添加方便等特點(diǎn)在國外已成為潤滑油抗氧劑的主導(dǎo)品種替代了二烷基硫代磷酸鋅(或)銅鹽(ZDDP)。國外已限制使用ZDDP類抗氧劑。我國在高檔油品中已開始推廣使用烷基化二苯胺抗氧劑。
烷基化二苯胺類抗氧劑制備一般均為烯烴與二苯胺的催化烷基化，由于烯烴結(jié)構(gòu)的不同，因而產(chǎn)物有液體與固體兩種。由于液體烷基二苯胺抗氧劑油溶性好且易調(diào)配。而成為二苯胺抗氧劑的主要品種。USP3414257、USP4769164、USP4824601、EP2188555、USP6355839、JP2188555及CN1112348C專利中分別描述以二異丁烯，壬烯、丁烯與辛烯為原料與二苯胺反應(yīng)制取液體烷基二苯胺的方法。所采用的催化劑為AlCl3、活性白土等污染型催化劑，并且由于催化劑活性不夠高，一般反應(yīng)時(shí)間長(20小時(shí)以上)。由于所使用的烯烴原料沸點(diǎn)較低，反應(yīng)均需在加壓條件下(0.2-0.5MPa)進(jìn)行，且二苯胺的轉(zhuǎn)化率較低(最高85％)，后處理較復(fù)雜。過程所使用的催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕對(duì)環(huán)境有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于利用吉化集團(tuán)公司即將投產(chǎn)的α-烯烴裝置的C14、C16、C18α-烯烴為原料，利用固體酸為催化劑來合成比辛基二苯胺性能更好的新的液體烷基二苯胺類抗氧劑。
具體而言，本發(fā)明提供的新型液體烷基化二苯胺的制備方法，在負(fù)載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為80-220℃及反應(yīng)壓力0.1MPa下，C14～C18α-烯烴與二苯胺反應(yīng)，二苯胺與C14～C18α-烯烴的摩爾比1∶1.05～1.5，當(dāng)產(chǎn)物中二苯胺含量小于1％時(shí)，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的α-烯烴并收集反應(yīng)產(chǎn)物。
所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴。C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴或它們的混合物。
反應(yīng)溫度為120-200℃，優(yōu)選180-200℃。
C14～C18α-烯烴可一次加入或連續(xù)滴加。
負(fù)載型雜多酸催化劑為SiO2為載體的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
交聯(lián)型雜多酸催化劑為與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑。
負(fù)載型雜多酸催化劑的負(fù)載量為15-50％，最優(yōu)為40％。
催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.5-3.0％。
反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。
反應(yīng)過程僅生成一取代二苯胺產(chǎn)物，二苯胺轉(zhuǎn)化率高，屬清潔生產(chǎn)工藝。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾出未反應(yīng)的α-烯烴，過濾分離催化劑，催化劑經(jīng)簡單處理后可重復(fù)使用。本反應(yīng)可以在密閉的反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)裝置要有蒸餾的功能。由于所用α-烯烴的沸點(diǎn)均高于200℃，所以反應(yīng)基本在常壓下進(jìn)行，不需要加壓操作。反應(yīng)過程中α-烯烴應(yīng)過量，α-烯烴與二苯胺的摩爾比可在1.05～1.2∶1的范圍內(nèi)。反應(yīng)過程中主要生成一取代的二苯胺，若反應(yīng)產(chǎn)物中二苯胺含量超過1％，可采用α-甲基苯乙烯、苯乙烯等第二烯烴繼續(xù)與二苯胺進(jìn)行再烷基化。使游離二苯胺含量降至1％以下。
本發(fā)明方法所制備的新的液體二苯胺抗氧劑，可與不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑復(fù)分配使用。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明方法所制備的抗氧劑的抗氧化性能優(yōu)于辛基二苯胺及壬基二苯胺等產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
SiO2為載體的負(fù)載型磷鎢酸催化劑表示為HPW12/SiO2。與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑表示為HPW12-SiO2。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明SiO2負(fù)載HPW12雜多酸催化劑對(duì)C14，C16，C18α-烯烴與二苯胺烷基化反應(yīng)的效果。
取SiO2(青島海洋化工公司生產(chǎn)，粒度0.5-1mm，平均孔徑30nm，比表面積280-300m2/g)50g，加入濃度為0.044M的磷鎢酸(中化國際公司)水溶液165ml，室溫浸漬12小時(shí)，然后在100℃下干燥3h，再在200℃下焙燒活化3h，制成負(fù)載量30(wt)％的SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑。將制得的催化劑用于C＝14、C＝16及C＝18與二苯胺的烷基化，所得結(jié)果列于表1中表1C14、C16、C18α-烯烴與二苯胺反應(yīng)結(jié)果

*T＝160℃，α-烯烴∶二苯胺＝1.05∶1；催化劑加入量反應(yīng)物總重量的0.8％，催化劑為30％HPW12/SiO2；反應(yīng)時(shí)間3h；不同負(fù)載量的HPW12/SIO2催化劑對(duì)α-烯烴與二苯胺烷基化反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)列于表2中
表2催化劑負(fù)載量與烷基化活性的關(guān)系

*T＝160℃，C＝14∶二苯胺＝1.05∶1；反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑加入量反應(yīng)物總量的0.8％，未進(jìn)行后烷基化處理。
反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響數(shù)據(jù)見表3～表6中。
表3反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

*催化劑30％HPW12/SiO2，加入量；0.8％(反應(yīng)物總重量)；m(C14＝∶二苯胺)＝1.05∶1；反應(yīng)時(shí)間3h，未進(jìn)行后烷基化處理。
表4反應(yīng)物配比對(duì)催化劑活性的影響*

*催化劑及加入量同上；反應(yīng)時(shí)間3h；T＝160℃。未進(jìn)行后烷基化處理。
表5催化劑量對(duì)催化劑活性的影響*

*催化劑及加入量同上，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)物配比C14＝∶二苯胺＝1.05∶1。未進(jìn)行后烷基化處理。
表6反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響*

催化劑同上，反應(yīng)溫度160℃；C14＝∶二苯胺＝1.05∶1；未進(jìn)行后烷基化處理。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明交聯(lián)型HPW12-SiO2催化劑對(duì)α-烯烴與二苯胺烷基化反應(yīng)的效果。
交聯(lián)型HPW12-SiO2催化劑的制備方法。取15克磷鎢酸(中化國際公司生產(chǎn))，加入到20克水和28.5g乙二醇的混合溶液中使其充分溶解，然后加入到置于250ml三口燒瓶的48g正硅酸乙酯(化學(xué)純?cè)噭?中加熱攪拌反應(yīng)，先在40℃下反應(yīng)1h，然后在60℃下反應(yīng)3h，溶液變成溶膠狀，取出溶膠置于表面皿上在真空烘箱中減壓干燥1.5h(80℃，0.095MPa真空度)。再在135℃下干燥1h，取出后用研缽進(jìn)行研磨并篩分為60-80目顆粒，然后在200℃下活化4h時(shí)制得HPW12-SiO2催化劑。該催化劑對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)列于表7～11中。
表7催化劑負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)溫度190℃；反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑為反應(yīng)物總重量的3％；二苯胺∶C＝14＝1∶1.2。催化劑為40％HPW12-SiO2；表8反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的影響

*反應(yīng)時(shí)間3h，二苯胺∶C＝14＝1∶1.2，催化劑量占反應(yīng)物總量3％；催化劑為40％HPW12-SiO2；表9反應(yīng)物配比對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)溫度200℃；反應(yīng)時(shí)間3h；催化劑40％HPW12-SiO2；催化劑量為反應(yīng)物總重量的3％。
表10催化劑加入量對(duì)其活性的影響

*反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間3h，二苯胺∶C＝14＝1∶1.2，催化劑為40％HPW12-SiO2；
表11反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

*反應(yīng)溫度200℃；二苯胺∶C＝14＝1∶1.2；催化劑為40％HPW12-SiO2，加入量為反應(yīng)物總重量3％。
實(shí)施例3利用PDSC(加壓差示掃描量熱法)對(duì)發(fā)明的產(chǎn)品進(jìn)行高溫(210℃)抗氧化試驗(yàn)，測(cè)定油品氧化誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期越長，抗氧性能越好。基礎(chǔ)油選擇為HVI1500，按0.5％比例加入本發(fā)明的產(chǎn)品，并與國內(nèi)外幾種同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果見表12表12產(chǎn)品抗氧化性能及與同類產(chǎn)品的對(duì)比

。
權(quán)利要求
1.一種新的液體烷基化二苯胺制備方法，其特征在于在負(fù)載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為80-220℃及反應(yīng)壓力0.1MPa下，C14～C18α-烯烴與二苯胺反應(yīng)，二苯胺與C14～C18α-烯烴的摩爾比1∶1.05～1.5，當(dāng)產(chǎn)物中二苯胺含量小于1％時(shí)，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的α-烯烴并收集反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120-200℃，優(yōu)選180-200℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于C14～C18α-烯烴可一次加入或連續(xù)滴加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述負(fù)載型雜多酸催化劑為SiO2為載體的負(fù)載型磷鎢酸催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)型雜多酸催化劑為與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述負(fù)載型雜多酸催化劑的負(fù)載量為15-50％，最優(yōu)為40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.5-3.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。
全文摘要
一種新的液體烷基化二苯胺制備方法，屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，用于潤滑油抗氧劑，在負(fù)載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為80－220℃及反應(yīng)壓力0.1MPa下，C
文檔編號(hào)C07C211/00GK1982285SQ200510134358
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者張龍, 姜丹蕾, 王勛章, 宋偉, 李殿軍 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 吉化集團(tuán)公司