專利名稱：氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生產(chǎn)氨基樹脂產(chǎn)生的廢水中去除醛類及回收甲醇與丁醇的方法。
背景技術(shù)：
氨基(-NH2)化合物與甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)，再以醇類(例如甲醇、丁醇)改性生產(chǎn)氨基樹脂，例如醇類醚化三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、苯鳥糞胺甲醛樹脂。產(chǎn)生的廢水中不僅有有毒的甲醛，而且還含有較大量的可用甲醇、丁醇，以及少量的氨基樹脂及其它小分子廢聚物，廢水COD很高，一般在30-40萬左右，其中某些組分遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過可生化處理的能力(如丁醇的生化允許濃度為0.042％，而廢水實(shí)際約為6％左右)，因而很難通過直接生化方式進(jìn)行處理，尤其是毒性大的甲醛處理難度極大。
國內(nèi)外大量專利報(bào)導(dǎo)有采用氨水或含氨基(-NH2)化合物與甲醛形成縮聚物，以去除甲醛的方法，如中國專利CN86107846、日本專利昭49-132006、49-94626、50-038957、57-075187、56-010391美國專利4088871、4338196等。這些方法不僅需加入較大量的有機(jī)氨類，造成處理成本較高，形成新的有機(jī)物，又需增加后續(xù)處理，而且廢水中較大量的COD(主要為甲醇與丁醇)轉(zhuǎn)入反應(yīng)產(chǎn)生的固形物中，并沒有得到真正去除，而且白白浪費(fèi)。
日本專利昭54-3002公開的采用經(jīng)特別活化處理的氧化銅作催化劑，使甲醛在堿性條件下進(jìn)行岐化反應(yīng)。日本專利昭49-087613公開加堿處理甲醛。這些僅報(bào)導(dǎo)用于處理含甲醛廢水，并沒有涉及含不同成份的氨基樹脂廢水的處理，以及回收有用的原料。
化學(xué)工業(yè)出版社(1998年)《化工環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)手冊(cè)》及2000年《工業(yè)用水與廢水》中報(bào)導(dǎo)的“氨基廢水的預(yù)處理”，解紹采用在酸性或堿性條件下使用尿素去除甲醛，再經(jīng)蒸餾或精餾回收甲醇、丁醇。其不足是尿素用量大，處理成本較高；其次，產(chǎn)物次甲基脲用途未定，后處理難度大，造成二次污染，并且吸水率高，固液分離難度大，使用離心過濾設(shè)備，又會(huì)帶走本可回收的甲醇與丁醇；再就是，采用普通金屬散堆填料，持液量大，分離效率相對(duì)低，造成回流比高，分離難度大，可操作性差，因而精餾操作工藝過于繁瑣，并需通過氣提方式才能達(dá)到使排放水中含有較低的甲醇與丁醇。
國內(nèi)較為成熟采用焚燒處理，但因含有大約90％以上的水，焚燒處理處理成本極高，并且還會(huì)造成有用原料如甲醇與丁醇的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的足，提供一種處理成本低，經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，并可回收甲醇與丁醇的氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法。
本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要是通過加入無機(jī)堿，與甲醛進(jìn)行岐化反應(yīng)，使甲醛轉(zhuǎn)變成甲醇和可溶于廢水的無機(jī)甲酸鹽，進(jìn)而再回收甲醇、丁醇。具體說，本發(fā)明氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于向廢水中加入2倍于甲醛摩爾濃度的OH-岐化反應(yīng)，然后通過餾份分離方法回收甲醇和丁醇。
本發(fā)明所說2倍于甲醛摩爾濃度的OH-，主要是從完全去除甲醛角度考慮，并增加回收甲醇量，但實(shí)際處理過程允許有適當(dāng)偏差。
本發(fā)明岐化反應(yīng)中，較好是適當(dāng)加溫例如50-90℃下進(jìn)行，有利于加快反應(yīng)速度。為有利于充分去除甲醛，OH-加入較好呈過量，反應(yīng)后期使PH值在9-11。
本發(fā)明所說餾份分離，一種較好是采用蒸餾和精餾并用，通過蒸餾分離出含量較高的甲醇、丁醇和水的混合物，再通過精餾回收甲醇、丁醇，從而簡(jiǎn)化后續(xù)精餾工藝，并且蒸餾和精餾并用有利于降低回收難度，并可降低回收成本。
本發(fā)明所說精餾，一種較好是采用金屬規(guī)整填料的填料塔，在相同高度下有更高的分離效率。精餾中，一種較好是采用二次精餾，先通過第一步精餾去除蒸餾餾出液中大部水分，以提高甲醇、丁醇含量，第二步精餾回收甲醇、丁醇。第一步精餾從塔頂分離出高含量的甲醇-丁醇-水溶液，作為第二精餾原料，水分則由塔底排出，控制塔頂溫度在65-99℃，控制回流比1-4，可使排出水中甲醇不超過0.5％，丁醇不超過0.3％，可以充分回收甲醇、丁醇；第二步精餾控制回流比1-4，塔頂溫度在63-67℃時(shí)，采出甲醇(含量大于98％)作為成品使用，在塔頂溫度67-95℃時(shí)，采出甲醇-丁醇-水溶液，與第一步塔頂餾出液混合作為下一次第二步精餾原料，底部采出丁醇與水的混合物，冷卻后分層，可得到上層含量為75％左右的丁醇，作為氨基樹脂合成原料，下層則為含量7％左右的丁醇水溶液，返回并入第一步精餾。
本發(fā)明由于采用先加足以使甲醛充分反應(yīng)量的無機(jī)堿與甲醛進(jìn)行岐化反應(yīng)轉(zhuǎn)化甲醛，然后再通過餾份分離方法回收甲醇和丁醇，較現(xiàn)有技術(shù)具有不僅可以有效去除甲醛，而且可以增加回收甲醇量，從而增加了處理、回收甲醇的經(jīng)濟(jì)性，以彌補(bǔ)添加無機(jī)堿成本，從而降低了處理成本。并且無機(jī)堿與甲醛產(chǎn)生的甲酸鹽溶于水，無固體物生成，因而無需二次處理；采用蒸餾和精餾并用，及精餾塔采用金屬規(guī)整填料，分離過程簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)性，分離效率高，蒸汽用量少，可以減少30-50％，分離成本低，并且餾出液的循環(huán)精餾，可以將其中甲醇、丁醇基本回收?？偝杀究梢越档?0％以上，大大降低了處理費(fèi)用。本發(fā)明方法，不僅有效處理了氨基樹脂廢水，而且還可回收有用的甲醇、丁醇，使廢水處理真正成為有利可圖，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益，并且降低了廢水COD濃度，使原本不可生化的污染物，變成可生化，從而可以有效去除COD，后續(xù)處理成本低。
按設(shè)計(jì)能力年產(chǎn)丁醚化氨基樹脂20000噸計(jì)，年運(yùn)行330天計(jì)，廢水量約為13000噸，處理成本及收益見附表。
本發(fā)明處理、回收收益表

以下結(jié)合一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例取廢水樣品1000g(測(cè)定COD約31萬)，加入固體氫氧化鈉25g(也可以采用其水溶液)，升溫至60-70℃維持30min后，測(cè)定PH等于10。蒸餾至96℃，釜底物排放COD約4萬，取餾出液307g入精餾塔，精餾在金屬規(guī)整填料填料塔中進(jìn)行，第一次精餾升溫回流，保持回流比4，收集塔頂出液68-97℃餾份77g，作為第二次精餾原料。塔底廢水排出去生化處理，排出水中甲醇含量0.4％，丁醇含量0.2％。
第二次精餾取第一次精餾塔頂餾出液77g，升溫回流，保持回流比4，收集塔頂出液64-67℃餾份23g，作為甲醇成品取出。收集塔頂溫度67-95℃餾份27g，作為中間產(chǎn)物與第一次精餾后的塔頂產(chǎn)物混合作為第二次精餾的原料。塔底產(chǎn)物，冷卻分層，得到上層含量為75％丁醇19.2g，作為成品產(chǎn)出；下層含量為6.5％的丁醇的水溶液11.5g，與蒸餾餾出液混合，作為第一次精餾的原料。
權(quán)利要求
1.氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于向廢水中加入2倍于甲醛摩爾濃度的OH-岐化反應(yīng)，然后通過餾份分離方法回收甲醇和丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于所說OH-為氫氧化鈉或其水溶液。
3根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于所說岐化反應(yīng)在50-90℃中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于所說加入OH-過量使PH值在9-11。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于所說餾出為蒸餾和精餾并用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于精餾采用金屬規(guī)整填料的填料塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于精餾為二步精餾，第一步精餾去除蒸餾餾出液中大部水分，第二步精餾回收甲醇、丁醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于第一步精餾塔頂溫度65-99℃，回流比1-4。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述氨基樹脂廢水中去除甲醛及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于第二步精餾回流比1-4，塔頂溫度在63-67℃時(shí)，采出甲醇，塔頂溫度在67-95℃時(shí)采出甲醇-丁醇-水溶液，底部采出丁醇與水的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從生產(chǎn)氨基樹脂產(chǎn)生的廢水中去除醛類及回收甲醇與丁醇的方法，其特征在于向廢水中加入2倍于甲醛摩爾的OH
文檔編號(hào)C07C31/12GK1792857SQ20051012282
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者王洪保 申請(qǐng)人:江蘇三木集團(tuán)有限公司