專利名稱：鏈轉(zhuǎn)移劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有活性聚合體系特征的自由基聚合法，它可以制備窄分子量分布(多分散性低)、分子量為預(yù)先設(shè)定的聚合物，并且通過(guò)連續(xù)加入不同的單體，可用于制備嵌段聚合物。該方法可用于制備構(gòu)造非常復(fù)雜的聚合物，包括各種枝化的均聚物和共聚物。同時(shí)要求保護(hù)的還有在該方法中某些試劑的應(yīng)用及由此制得的聚合物。要求保護(hù)的還有用于該方法中的新的鏈轉(zhuǎn)移劑。
背景技術(shù)：
人們對(duì)以控制各種影響聚合物性能的主要變量生產(chǎn)各種聚合物的方法，具有越來(lái)越濃厚的興趣?；钚跃酆峡梢宰畲蟪潭鹊乜刂祁A(yù)先設(shè)定結(jié)構(gòu)的聚合物的合成。Quirk和Lee對(duì)活性聚合的特征作了論述(PolymerInternational 27，359(1992))，他們給出了下述實(shí)驗(yàn)可觀察到的判斷標(biāo)準(zhǔn)1.聚合一直進(jìn)行直至所有單體消耗完。若進(jìn)一步加入單體還可導(dǎo)致聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
2.數(shù)均分子量(或聚合的數(shù)均聚合度)為轉(zhuǎn)化率的線性函數(shù)。
3.聚合物的分子數(shù)(和活性中心)為明顯不依賴于轉(zhuǎn)化率的一個(gè)常數(shù)。
4.分子量可由反應(yīng)化學(xué)計(jì)量控制。
5.制得的聚合物分子量分布窄。
6.可以通過(guò)單體按順序添加制備嵌段共聚物。
7.可以定量地制備鏈端官能化的聚合物。
可以使用活性聚合法制備含有一種或多種單體序列的窄分子量分布的聚合物，這些單體序列的長(zhǎng)度和組成由反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量和轉(zhuǎn)化率控制?？梢灾苽涓叨瓤煽夭⑶叶喾稚⑿灾笖?shù)較低的均聚物、無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。Swarc(Adv.Polym.Sci.49，1(1983))指出，得到窄分子量分布聚合物的活性聚合法必須要不存在鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)，只有引發(fā)和增長(zhǎng)為基本反應(yīng)的情況下進(jìn)行，對(duì)于所有增長(zhǎng)的聚合物鏈來(lái)說(shuō)它們是均勻進(jìn)行的。后來(lái)Inoue和Aida在一篇有關(guān)活性聚合物體系的文章(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Supplement Volume.Wiley Interscience New York 1989)中指出，若在聚合體系中存在鏈轉(zhuǎn)移劑和終止劑，則聚合反應(yīng)的活性特征便消失了，并且也不能形成具有窄分子量分布的聚合物。
然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程是可逆的，則聚合作用仍具有活性聚合的主要特征。已使用了許多術(shù)語(yǔ)來(lái)描述確信包含這一機(jī)理的聚合作用，這些術(shù)語(yǔ)包括“不死聚合”，“平衡聚合”，“具有退化鏈轉(zhuǎn)移的聚合”以及“具有可逆鏈轉(zhuǎn)移的活性聚合”。建議使用最后這一術(shù)語(yǔ)的Quirk和Lee(Polymer International 27，359(1992))指出，當(dāng)以此描述這些聚合作用時(shí)需要修改上述的判斷標(biāo)準(zhǔn)3和4，事實(shí)是其聚合物分子的總數(shù)由鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾數(shù)加上引發(fā)劑的摩爾數(shù)的總數(shù)決定。
已經(jīng)公開了以某些二硫代氨基甲酸酯或黃原酸酯衍生物作為引發(fā)劑-鏈轉(zhuǎn)移劑-鏈終止劑(引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑)的存在下，由自由基聚合進(jìn)行的嵌段共聚物的合成。在這些例子中，二硫代氨基甲酸酯或黃原酸酯衍生物用作光化學(xué)引發(fā)劑。關(guān)于它們的化學(xué)問(wèn)題的討論參見近來(lái)的綜述[Moad等，Comprehensive Polymer Science；PergamonLondon，vol 3，p141(1989)]。二硫代氨基甲酸酯(例如二硫代氨基甲酸芐酯)具有非常低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(＜＜0.1)，它們?cè)诒景l(fā)明內(nèi)容中是沒有效率的。Greszta等(Macromolecules，27，638(1994))公開了鏈轉(zhuǎn)移劑化學(xué)在活性自由基聚合中的應(yīng)用，由于其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低和副反應(yīng)的問(wèn)題，在這個(gè)意義上建議并反對(duì)使用二硫代氨基甲酸酯。JP 04198303 A2公開了作為聚合引發(fā)劑的下述結(jié)構(gòu)的二硫代羧酸三芳基甲酯存在下的聚合反應(yīng)， X＝烷基或芳基以制備多分散性指數(shù)較低的嵌段共聚物(所有實(shí)施例的Mw/Mn小于1.4)。這些化合物具有非常弱的碳-硫鍵，它們?cè)诰酆蠗l件下會(huì)斷裂，以生成穩(wěn)定的三芳基甲基自由基和硫代羰基硫基自由基。已知產(chǎn)物三芳基甲基自由基對(duì)自由基聚合來(lái)說(shuō)是弱引發(fā)劑。因此它們?cè)诒景l(fā)明內(nèi)容中是無(wú)效的。Rizzardo等(Macromol.Symp.98，101(1995))對(duì)加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的聚合作了綜述，但沒有提到多分散性指數(shù)低的產(chǎn)物的可能性。已知下述結(jié)構(gòu)的聚合物或齊聚物是大分子單體 這些作為加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移劑的大分子單體公開于J Macromol.Sci.-Chem.A23，839(1986)和WO93/22351和WO93/22355。使用這些大分子單體作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具有活性特征的自由基聚合公開于PCT/US95/14428。本發(fā)明的方法具有與范圍廣泛的單體和反應(yīng)條件相容的優(yōu)點(diǎn)，并可很好地控制分子量和分子量分布，即多分散性指數(shù)和聚合物的構(gòu)造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有下述通式的聚合物的合成方法 式A和 式B該方法包括使下述組分(i)、(ii)和(iii)進(jìn)行接觸(i)選自乙烯基單體(結(jié)構(gòu)式為CH2＝CUV)、馬來(lái)酸酐、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、富馬酸二烷基酯和可環(huán)化聚合的單體(指一種或多種)；(ii)一種選自下述通式的硫代羰基硫化合物
式C和 式D其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于約0.1；以及(iii)由一種自由基源生成的自由基；并且通過(guò)調(diào)節(jié)(ii)的分子數(shù)與(iii)的分子數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)形成的聚合物的多分散性指數(shù)；通式A聚合物通過(guò)使(i)、(ii)C和(iii)接觸制得，而通式B聚合物通過(guò)使(i)、(ii)D和(iii)接觸制得；其中Z選自氫，氯原子，任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜環(huán)基，任選取代的烷硫基，任選取代的烷氧基羰基，任選取代的芳氧基羰基(-COOR″)，羧基(-COOH)，任選取代的酰氧基(-O2CR″)，任選取代的氨基甲酰基(-CONR″2)，氰基(-CN)，二烷基或二芳基膦酸酯基[-P(＝O)OR″2]，二烷基或二芳基膦酸酯基[-P(＝O)R″2]，以及由任何機(jī)理形成的聚合物鏈；Z′為來(lái)自任選取代的烷基，任選取代的芳基和聚合物鏈的m價(jià)基團(tuán)；其中連接部分選自脂族碳，芳族碳和硫；Q選自下述通式表示的重復(fù)單元 以及來(lái)自馬來(lái)酸酐、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、富馬酸二烷基酯和可環(huán)化聚合的單體的重復(fù)單元；U選自氫，鹵素，任選取代的C1～C4烷基，其中取代基獨(dú)立地選自羥基，烷氧基，芳氧基(OR″)，羧基，酰氧基，芳酰氧基(O2CR″)，烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R″)；V選自氫，R″，COOH，CO2R″，COR″，CN，CONH2，CONHR″，CONR″2，O2CR″，OR″和鹵素；R選自任選取代的烷基；任選取代的飽和、不飽和或芳族碳環(huán)或雜環(huán)；任選取代的烷基硫；任選取代的烷氧基；任選取代的二烷基氨基；有機(jī)金屬類；以及由任何聚合機(jī)理制得的聚合物鏈；在化合物C和D中，R·為引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團(tuán)；R″選自任選地取代的C1～C18烷基，C2～C18鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，烷芳基，其中取代基獨(dú)立地選自環(huán)氧基，羥基，烷氧基，?；Ｑ趸?，羧基(和鹽)，磺酸基(和鹽)，烷氧基或芳氧基羰基，異氰酸酯基，氰基，甲硅烷基，鹵素和二烷基氨基；q為1或大于1的整數(shù)；p為1或大于1的整數(shù)；當(dāng)p≥2時(shí)，R＝R′；m為大于等于2的整數(shù)；和R′為來(lái)自任選取代的烷基，任選取代的芳基和聚合物鏈的p價(jià)基團(tuán)；其中連接部分選自脂族碳，芳族碳，硅和硫；在化合物C和D中，R′·為引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團(tuán)。
優(yōu)選下述通過(guò)調(diào)節(jié)(ii)和(iii)分子數(shù)之比來(lái)控制多分散性指數(shù)的方法(a)通過(guò)提高(ii)和(iii)的比值降低多分散性指數(shù)；和(b)通過(guò)減小(ii)和(iii)的比值提高多分散性指數(shù)。
最優(yōu)選的方法是提高(ii)和(iii)的比值，得到多分散性指數(shù)小于約1.5的聚合物。
來(lái)自(i)中的單體重復(fù)單元中，單體基團(tuán)和q的值是這樣選擇的，以使當(dāng)q≥1，并且Q為單一單體物種時(shí)，聚合物為均聚物；當(dāng)q≥2，并且Q以無(wú)規(guī)序列的形式選自兩個(gè)或多個(gè)不同的單體物種時(shí)，聚合物為共聚物；當(dāng)q≥2，并且Q選自兩個(gè)或多個(gè)不同的單體物種，其中每一不同的單體或單體組以分段序列出現(xiàn)時(shí)，則聚合物為嵌段共聚物。
本發(fā)明還涉及以下標(biāo)記為(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(14)、(15)、(17)、(18)、(19)、(22)、(23)、(24)、(25)、(28)和(29)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明還涉及如上述的帶有取代基的通式A和B的聚合物。在通式A和B的聚合物中，R·和R′·來(lái)自于引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團(tuán)，R-(Q)q·和R′-(Q)q·為引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團(tuán)。優(yōu)選的聚合物為無(wú)規(guī)、嵌段(最優(yōu)選)、接枝、星型和梯度共聚物；尤其是那些具有鏈端官能團(tuán)的。通式C和D的化合物可用于制備枝化、均聚物或共聚物，其分支數(shù)目小于或等于C中的p和D中的m。
定義通過(guò)任何機(jī)理(在Z或R中)形成的聚合物鏈?zhǔn)侵缚s合聚合物，如聚酯(例如聚內(nèi)酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯，聚(氧化亞烷基)[如聚(氧化亞乙基)，聚(氧化四亞甲基)]，尼龍，聚氨酯，鏈型聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯類。
可環(huán)化聚合的單體是指含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的化合物，這些不飽和鍵適合于通過(guò)一系列的分子內(nèi)和分子間的加成步驟而增長(zhǎng)，導(dǎo)致環(huán)狀單元并入到聚合物主鏈中去。這一類最優(yōu)選的化合物有1，6-二烯烴，如二烯丙基銨鹽(如二烯丙基二甲基氯化銨)，取代的1，6-庚二烯(如6-二氰基-1，6-庚二烯，2，4，4，6-四(乙氧基羰基)-1，6-庚二烯)和具有下述通式的單體 其中取代基K、K′、L、E、E′的選擇應(yīng)使這些單體能進(jìn)行環(huán)化聚合。例如E、E′獨(dú)立地選自H，CH3，CN，CO2烷基，苯基；K、K′選自CH2，C＝O，Si(CH3)2，O；L選自C(E)2，O，N(烷基)2鹽，P(烷基)2鹽，P(O)烷基。這些單體和進(jìn)一步詳述參見Moad和Solomon的“自由基聚合化學(xué)”(The Chemistry of Free Radical Polymerization)，Pergamon，London，1995，pp162-170。
有機(jī)金屬物種是指含有一個(gè)或多個(gè)選自周期表第III和IV族的金屬原子的部分，及過(guò)渡元素和有機(jī)配體，優(yōu)選的物種例如為Si(X)3，Ge(X)3和Sn(X)3，它們是良好的自由基離去基團(tuán)并可引發(fā)聚合。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在某些下述結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行的自由基聚合， 具有活性特征，并可提供分子量受控和多分散指數(shù)低的聚合物?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑以下稱為CTAs。
盡管不想受任何特定機(jī)理的限制，但據(jù)信該方法的機(jī)理如下述示意

圖1所示。增長(zhǎng)自由基Pn·由自由基聚合生成。它們可以可逆地與鏈轉(zhuǎn)移劑RA反應(yīng)，形成中間體自由基PnA(·)R，該中間體自由基裂解生成自由基R·(它與單體加成再次引發(fā)聚合)和新的鏈轉(zhuǎn)移劑PnA。這一新的鏈轉(zhuǎn)移劑PnA具有與初始鏈轉(zhuǎn)移劑RA類似的特征，即它可與另一增長(zhǎng)自由基Pm·反應(yīng)形成一中間體自由基PnA(·)Pm，該中間體自由基裂解重新生成Pn·，并形成一新的與RA具有類似特征的鏈轉(zhuǎn)移劑PmA。該過(guò)程提供了鏈平衡機(jī)理，是造成有活性特征的聚合作用的原因。
示意圖1單體+引發(fā)劑→→Pn· Pn·和Pm·分別為鏈長(zhǎng)為n和m的增長(zhǎng)自由基。
R·為鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的自由基，它可以引發(fā)聚合反應(yīng)以生成新的增長(zhǎng)自由基。
RA、PnA和PmA為CTAs。
本發(fā)明提供了一種具有活性特征的自由基聚合方法，該方法包括在引發(fā)自由基源和通式C或D所示鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下，聚合一種或多種可自由基聚合的單體，其中在聚合過(guò)程中，CTA與引發(fā)或增長(zhǎng)自由基反應(yīng)生成一種新的可引發(fā)進(jìn)一步聚合的自由基，以及一種具有與初始CTA類似特征的、同樣為通式C或D(其中R為前體引發(fā)和增長(zhǎng)自由基)的聚合CTA，反應(yīng)條件的選擇應(yīng)使引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基總數(shù)與CTA分子數(shù)目的比值維持在一最小值，該值與獲得可接受的聚合速率相一致，該值優(yōu)選小于0.1，并且CTAs的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于0.1，優(yōu)選大于1，更優(yōu)選大于10。
引發(fā)自由基是來(lái)自于引發(fā)劑的自由基或其它與單體加成生成增長(zhǎng)自由基的物種。增長(zhǎng)自由基是已經(jīng)加成有一個(gè)或多個(gè)單體單元并可以進(jìn)一步與單體單元加成的自由基物種。
所有來(lái)自于使用自由基聚合的有益之處，現(xiàn)在多分散性低的均聚物和共聚物合成中均可實(shí)現(xiàn)。能夠合成嵌段、接枝、星型、梯度和末端官能化的聚合物的能力，進(jìn)一步擴(kuò)展了該方法的價(jià)值，例如該方法能夠與質(zhì)子單體和溶劑相容。
引發(fā)自由基的來(lái)源可以通過(guò)任何適宜的產(chǎn)生自由基的方法，例如適宜化合物(熱引發(fā)劑如過(guò)氧化物，過(guò)氧酯，或偶氮化合物)的熱誘導(dǎo)均裂，由單體自發(fā)生成(例如苯乙烯)，氧化還原引發(fā)體系，光化學(xué)引發(fā)體系或高能輻射，如電子束，X射線或γ-射線。引發(fā)體系的選擇應(yīng)是這樣的，即在反應(yīng)條件下，引發(fā)劑或引發(fā)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑在實(shí)驗(yàn)條件下基本上無(wú)不利的相互作用。同時(shí)引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中應(yīng)具有必要的溶解度。
選擇的熱引發(fā)劑在聚合溫度下應(yīng)具有適當(dāng)?shù)陌胨テ?。這些引發(fā)劑包括下述化合物的一種或多種2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)，二甲基2，2′-偶氮雙二甲基異丁酸酯，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，1，1′-偶氮二環(huán)己腈，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-羥乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽，2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁胺)，2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物，2，2′-偶氮雙(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)，過(guò)乙酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)辛酸叔丁酯，過(guò)新癸酸叔丁酯，過(guò)異丁酸叔丁酯，過(guò)新戊酸叔戊酯，過(guò)新戊酸叔丁酯，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)二硫酸鉀，過(guò)二硫酸銨，連二次硝酸二叔丁酯，連二次硝酸二異丙苯酯。
選擇的光化學(xué)引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中應(yīng)具有必要的溶解度，以及在聚合條件下應(yīng)具有適當(dāng)?shù)纳勺杂苫牧孔赢a(chǎn)率。其例子包括安息香衍生物，二苯甲酮，酰基氧化膦，光氧化還原體系。
選擇的氧化還原引發(fā)體系在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中應(yīng)具有必要的溶解度，以及在聚合條件下應(yīng)具有適當(dāng)?shù)纳勺杂苫乃俾?；這些引發(fā)體系可包括下述氧化劑和還原劑的組合氧化劑過(guò)二硫酸鉀，過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫。
還原劑鐵(II)，鈦(III)，硫代亞硫酸鉀，亞硫酸氫鉀。
其它適宜的引發(fā)體系公開于近期的文獻(xiàn)中，例如參見Moad和Solomon的“自由基聚合化學(xué)”(“the Chemistry of Free RadicalPolymerization”)，Pergamon，London，1995，pp53-95。
本發(fā)明的方法可以適用于任何易進(jìn)行自由基聚合的單體或單體混合物。這些單體包括具有下述結(jié)構(gòu)通式的單體 其中U和V如上所定義。這些單體可任意選自馬來(lái)酸酐，N-烷基馬來(lái)酰亞胺，N-芳基馬來(lái)酰亞胺，富馬酸二烷基酯和可環(huán)化聚合的單體。這里使用的單體CH2＝CUV包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，這些單體的混合物以及這些單體與其它單體的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，共聚單體的選擇取決于它們的立體結(jié)構(gòu)和電子性能。決定各種單體共聚性能的因素在本領(lǐng)域是公知的。例如參見Greenley，R.Z.“聚合物手冊(cè)”(“Polymer Handbook”)，3rd Edition(Brandup，J.，and Immergut，E.H Eds.)，WileyNew York，1989pII/53。
具體的單體或共聚單體包括下述甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)，甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯酯，丙烯腈，苯乙烯，選自下述的官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，它們是甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)，甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)，二乙氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)，二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)，對(duì)乙烯基苯磺酸，對(duì)乙烯基苯磺酸鈉鹽，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯，醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，馬來(lái)酸酐，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-丁基馬來(lái)酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯。
通式C表示的多官能(p≥2)結(jié)構(gòu)的例子 通式D表示的多官能(p≥2)結(jié)構(gòu)的例子
許多此種結(jié)構(gòu)可在下面舉例說(shuō)明。其它結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在實(shí)施例部分。在通式C和D的化合物中，經(jīng)取代的環(huán)可以具有通過(guò)亞甲基或其它側(cè)鏈而直接或間接連在環(huán)上的反應(yīng)性取代基。
上述通式A-D中的基團(tuán)R、R′、R″、Z、Z′和單體中的基團(tuán)U、V、R″上的取代基，并不參與聚合反應(yīng)，但形成聚合物鏈端基的一部分，并可以進(jìn)行隨后的化學(xué)反應(yīng)。因此，含有任何這類反應(yīng)性基團(tuán)的低多分散性指數(shù)聚合物，可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化，例如與另一聚合物鏈連接在一起。適宜的反應(yīng)性取代基包括環(huán)氧基，羥基，烷氧基，?；?，酰氧基，羧基(和鹽)，磺酸(和鹽)，烷基羰氧基，異氰酸酯基，氰基，甲硅烷基，鹵素和二烷基氨基?；蛘撸〈梢允欠欠磻?yīng)性的，如烷氧基，烷基或芳基。反應(yīng)性基團(tuán)的選擇應(yīng)使之在實(shí)驗(yàn)條件下與CTA沒有不利的反應(yīng)。例如，象伯氨基或仲氨基等基團(tuán)，在某些條件下可以與二硫代酯反應(yīng)生成硫代酰胺，由此破壞了CTA。
除非另加說(shuō)明，在本說(shuō)明書中烷基可以是支化的或非支化的，并含有1～18個(gè)碳原子。鏈烯基可以是支化的或非支化的，并含有2～18個(gè)碳原子。飽和的、不飽和的，或芳族碳環(huán)或雜環(huán)可以含有3～14個(gè)碳原子。
“雜環(huán)”或“雜環(huán)基”是指3～10個(gè)原子，并且至少一個(gè)選自O(shè)、N和S原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，它們可以是芳族的或非芳族的。芳族“雜環(huán)基”部分的例子有吡啶基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吡咯烷基，吡唑基，苯并噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并苯硫基，吡嗪基，喹啉基等，任選它們可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、鹵代烷基、鹵素、硝基或氰基取代。“Ph”指苯基。
優(yōu)選CTA類的一個(gè)例子是如示意圖2中說(shuō)明的二硫代酯(通式C，p＝1)，舉例說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理的示意圖2據(jù)信在本發(fā)明方法中有效力的。然而應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不只限于這里說(shuō)明的機(jī)理，其它機(jī)理也包括在內(nèi)。
示意圖2 J為來(lái)自于引發(fā)或增長(zhǎng)自由基的片斷。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是活性硫代羰硫基端基(-C(S)-S-)保留在聚合產(chǎn)物中。因此本發(fā)明還提供了一種合成嵌段聚合物的方法，例如在示意圖3中所示。
示意圖3 J為來(lái)自于引發(fā)或增長(zhǎng)自由基的片斷。
通過(guò)使用如通式C(其中p≥2)和D所示的含有多個(gè)硫代羰硫基的試劑，可以得到包括多嵌段、支化、星型和接枝聚合物的具有復(fù)雜構(gòu)造的聚合物。其全過(guò)程如示意圖4所示。
示意圖4由通式C(p＝1)的CTA形成線性聚合物
可由含有硫代羰硫基[-S-C(＝S)-]鍵的聚合物(通過(guò)任何聚合機(jī)理制得)形成嵌段、星型或接枝聚合物。形成二硫代酯和相關(guān)基團(tuán)的方法在本領(lǐng)域是公知的。下述由聚(氧化亞乙基)形成嵌段共聚物的例子(示意圖5)是對(duì)該方法的說(shuō)明。
示意圖5 本發(fā)明公開的聚合方法的優(yōu)點(diǎn)是a)可以合成多分散性指數(shù)低的聚合物。
在本發(fā)明中，低多分散指數(shù)聚合物是指多分散性指數(shù)明顯低于由通常的自由基聚合得到的多分散指數(shù)的那些聚合物。通常的自由基聚合中，形成的聚合物的多分散性指數(shù)(多分散性指數(shù)定義為重均分子量與數(shù)均分子量的比值Mw/Mn)，對(duì)于低轉(zhuǎn)化率(小于10％)來(lái)說(shuō)典型地為1.6～2.0，對(duì)于高轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)實(shí)質(zhì)上高于這一范圍。由本發(fā)明得到的多分散性指數(shù)通常小于1.5，常常是小于1.3，若適當(dāng)選擇鏈轉(zhuǎn)移劑和反應(yīng)條件，可以小于1.1。可以在高轉(zhuǎn)化率下保持低多分散性指數(shù)(參見實(shí)施例)。
需要指出的是，也可以在聚合過(guò)程中通過(guò)對(duì)CTA加入進(jìn)行控制，而得到有寬而受控的多分散性分布的聚合物，或者是分子量分布多種多樣的聚合物。
對(duì)于涉及由可逆鏈轉(zhuǎn)移劑形成鏈平衡的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Muller等提出了可預(yù)測(cè)多分散指數(shù)的關(guān)系式(Muller，A.H.E；Zhuang，R.；Yan，D.；Litvenko，G.Macromolecules，1995，28，4326)Mw/Mn＝1+1/Ctr上述關(guān)系式適用于完全轉(zhuǎn)化的間歇式分批聚合法，其條件是由引發(fā)劑自由基產(chǎn)生的鏈數(shù)目相對(duì)于總的鏈數(shù)目來(lái)說(shuō)很小，并且無(wú)副反應(yīng)的情況。
由該關(guān)系式可以看出，在間歇分批聚合反應(yīng)中，為使多分散指數(shù)小于1.5，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)應(yīng)大于2。若鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小于2，則在加料聚合法中通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膯误w與鏈轉(zhuǎn)移劑的比，并將聚合持續(xù)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以得到所需的分子量和多分散指數(shù)，仍可以得到低的多分散指數(shù)(小于1.5)。在這些情形下，可以使用動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)幫助選擇反應(yīng)條件。
理論上，可以使用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常低(小于0.1)的試劑。然而在這種情況下，副反應(yīng)可能將使聚合過(guò)程復(fù)雜化。實(shí)際上，由于上述的限制條件，多分散性指數(shù)可能比由這些關(guān)系式預(yù)測(cè)的要高。盡管如此，這些關(guān)系式在指導(dǎo)反應(yīng)條件的選擇上還是有益的。
b)分子量以可預(yù)言的、并且與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系的方式而增加(參見實(shí)施例)，轉(zhuǎn)化率由化學(xué)計(jì)量控制。在通式C和D的單官能度CTAs的情形下，可按照下述關(guān)系式計(jì)算產(chǎn)物的分子量
其中MWprod為分離出的聚合物的數(shù)均分子量，MWmon為單體的分子量，MWcta為通式C或D的CTA的分子量。
該表達(dá)式適用的反應(yīng)條件是，由引發(fā)劑自由基產(chǎn)生的鏈數(shù)目相對(duì)于總的鏈數(shù)目來(lái)說(shuō)很小。需要指出的是，這種控制分子量的形式，與通常的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的自由基聚合所見到的是完全不同的。
c)該方法可用于提供各種分散性指數(shù)低的聚合物，包括末端官能化的聚合物，嵌段和多嵌段或梯度聚合物，星型聚合物，接枝或支化聚合物。
d)本發(fā)明的方法與其它制備多分散性指數(shù)低和有活性的聚合物的方法相比，可以與更寬范圍的單體和反應(yīng)條件相容。本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)是i)與大分子引發(fā)劑(鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小于2)相比，通式C或D的化合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于20)要高的多，這意味著不必要使用供料不足的條件來(lái)得到多分散性指數(shù)低的聚合物或嵌段聚合物。可以使用間歇式分批聚合法(見實(shí)施例)。
ii)通式C或D的化合物不參與與單體的共聚合。因此可以在很寬范圍的反應(yīng)條件下合成基于單取代單體(例如丙烯酸單體，苯乙烯)的低多分散性指數(shù)聚合物。
CTA化合物的選擇在多分散性指數(shù)低的聚合物合成中是很重要的。優(yōu)選的二硫代酯及相關(guān)化合物給出高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)定義為在單體和CTA化合物的轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。若鏈轉(zhuǎn)移是通過(guò)加成-裂解進(jìn)行的，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(ktr)如下述定義ktr=kadd×kβk-add+kβ]]>其中kadd是加成到CTA上的速率常數(shù)，kadd和kb分別是逆向裂解和正向裂解的速率常數(shù)。根據(jù)加成-裂解機(jī)理，可以看出有四個(gè)因素在本發(fā)明的方法中影響CTA的效率a)CTA的反應(yīng)速率(示意圖1中的RA和APn)。
b)在起始物料和產(chǎn)物間中間體自由基(示意圖1中的PnA·R和PnA·Pm)的分配。
c)中間體自由基(示意圖1中的PnA·R和PnA·Pm)的裂解速率。
d)放除的自由基(示意圖1中的R·和Pn·)重新引發(fā)聚合能力。因素a)和b)決定CTA化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小。
優(yōu)選，對(duì)于加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)說(shuō)，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于0.1。在給定的一套反應(yīng)條件下得到的多分散性指數(shù)，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值很敏感。使用具有較高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的試劑將產(chǎn)生較低多分散性指數(shù)。在苯乙烯或丙烯酸酯的聚合中，二硫代苯甲酸芐酯衍生物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)據(jù)估測(cè)為大于20。較高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)還可以使反應(yīng)條件的選擇具有更大的靈活性。對(duì)于低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)試劑來(lái)說(shuō)，添加物料對(duì)于獲得低多分散性指數(shù)來(lái)說(shuō)是有利的。
通式C或D的CTAs的鏈轉(zhuǎn)移活性是取代基R和Z以及特定的增長(zhǎng)自由基的函數(shù)。R的選擇應(yīng)使其在聚合條件下成為自由基離去基團(tuán)(并且仍保持再次引發(fā)聚合的能力，見下述)。在苯乙烯的聚合中，其中A為PhCS2-并且R為-C(Me)2Ph，-C(Me)2CN，-C(Me)2COO烷基，-C(Me)2CH2C(Me)3，-C(Me)3，-C(Me)HPh，-CH2Ph，-CH2COOH的二硫代苯甲酸酯CTA(示意圖1中的RA)，在間歇聚合條件下對(duì)于得到窄的多分散性和分子量受控的聚合物均是有效的(見實(shí)施例)。另一方面，在MMA聚合中，效率以下述順序降低，即R為-C(Me)2Ph3＞-C(Me)2CN＞-C(Me)2COO烷基＞-C(Me)2CH2C(Me)3，-C(Me)3＞-C(Me)HPh＞-CH2Ph。在這些試劑中，只有那些R＝-C(Me)2Ph或-C(Me)2CN的二硫代苯甲酸酯在間歇聚合條件下對(duì)于得到窄多分散性和受控分子量是有效的。R＝-C(Me)2COOEt的二硫代苯甲酸酯，可獲得良好的分子量控制，但卻得到較寬的多分散性。這些結(jié)果與CTA鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小，以及相對(duì)于鏈增長(zhǎng)自由基能力來(lái)說(shuō)，R取代基所代表的自由基離去基團(tuán)的能力有關(guān)。例如，R＝-C(Me)HPh和-CH2Ph的二硫代苯甲酸酯，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別為0.15和0.03，對(duì)于60℃下MMA的間歇聚合來(lái)說(shuō)，它們?cè)谔峁┗钚蕴卣鞣矫媸菬o(wú)效的。這些R基團(tuán)相對(duì)于MMA增長(zhǎng)自由基來(lái)說(shuō)是不良自由基離去基團(tuán)。
在嵌段共聚物的合成中，下述這些因素的考慮也是很重要的。例如，聚苯乙烯基鏈增長(zhǎng)物質(zhì)(在示意圖1中，-Pn＝-[CH2-CHPh]n)相對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯鏈增長(zhǎng)物質(zhì)(在示意圖1中，-Pn＝-[CH2-C(Me)(COOMe)]n)來(lái)說(shuō)，是較差的自由基離去基團(tuán)。因此，對(duì)于間歇聚合條件下聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的合成來(lái)說(shuō)，為得到窄多分散性嵌段聚合物，應(yīng)首先制備聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
若反應(yīng)在單體加料量要保持較低的單體與CTA比值的條件下進(jìn)行時(shí)，則可以成功地使用具有較低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的試劑。因此，在加料聚合條件下，聚苯乙烯聚合物CTA可以被成功地轉(zhuǎn)化為聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)。
通式C和D中Z的選擇，應(yīng)使雙鍵的加成具有高活性(同時(shí)不使裂解速率放慢至使聚合不可接受地被抑制的程度-見下述)。例如，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)以下列順序增加，即Z＝-NMe2＜-OMe＜-SMe＜-Me＜-Ph。Z＝NEt2、R＝-CH2Ph的化合物具有非常低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(小于0.01)，它在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的聚合中是無(wú)效的。黃原酸酯(Z＝-O-烷基)在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合中也具有很低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(0.1)，它們?cè)谫x予這些單體聚合活性特征方面也是無(wú)效的。這些化合物不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
另一方面，Z＝-S-烷基、-烷基或-芳基(以及如這里定義的其它取代基)的二硫代化合物，具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Z＝Ph、R＝CH2Ph的化合物在60℃苯乙烯的聚合中，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于20)并且是有效的。
上述所列的因素c)和d)決定是否產(chǎn)生聚合的抑制，以及抑制的程度。若總的再引發(fā)速率大于或等于鏈增長(zhǎng)的速率，則將無(wú)抑制作用。這些因素將受通式C和D中的取代基R和Z，以及鏈增長(zhǎng)自由基的性質(zhì)影響。
還發(fā)現(xiàn)鏈加成和裂解的相對(duì)速率可用分子軌道計(jì)算法(關(guān)于該方法的詳細(xì)說(shuō)明，參見Moad，G.，Moad，C.L，Rizzardo，E.，and Thang，S.H.，Macromolecules，1996，29，7717)估測(cè)。這種方法和自由基活性的信息(例如參見Moad和Solomon“The Chemistry of Free RadicalPolymerization”，Pergamon，London，1995)與本文提供的信息結(jié)合在一起，將幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇對(duì)于特定聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
對(duì)于多相聚合，希望選擇具有適宜溶解性參數(shù)的CTA。對(duì)于水乳液聚合，優(yōu)選CTA應(yīng)更多地分配于有機(jī)相中，并且要仍具有足夠的水溶解度，而使其能夠分布于單體液滴相和聚合場(chǎng)所之間。
聚合條件的選擇也是重要的。反應(yīng)溫度將影響上述的速率參數(shù)。例如一般較高的反應(yīng)溫度將提高裂解速率。條件的選擇應(yīng)使由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基形成的鏈數(shù)少至與獲得可接受的聚合速率相協(xié)調(diào)的程度。由自由基和自由基之間反應(yīng)而進(jìn)行的聚合終止，將產(chǎn)生含無(wú)活性基團(tuán)的鏈，因此不能被重新活化。自由基與自由基之間終止的速率與自由基濃度的平方成正比。而且，在嵌段、星型或支化聚合物的合成中，由引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基形成的鏈將在最終產(chǎn)物中形成直鏈均聚物雜質(zhì)。因此這些反應(yīng)條件需要仔細(xì)選擇引發(fā)劑的濃度，如果適當(dāng)?shù)脑?，還要選擇引發(fā)劑的加料速率。
還應(yīng)選擇聚合介質(zhì)的其它組分(例如溶劑，表面活性劑，添加劑和引發(fā)劑)，以使它們對(duì)鏈增長(zhǎng)自由基具有低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。向這些物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移將導(dǎo)致不含活性基團(tuán)的鏈的形成。
作為選擇窄多分散性聚合物合成條件的一個(gè)總的原則，引發(fā)劑的濃度和其它反應(yīng)條件[溶劑(若有的話)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，表面活性劑(若有的話)，其它添加劑]的選擇應(yīng)使無(wú)CTA存在下形成的聚合物的分子量至少為有CTA存在下的兩倍。在僅有歧化終止的聚合反應(yīng)中，這就相當(dāng)于引發(fā)劑濃度的選擇應(yīng)使在聚合過(guò)程中形成的引發(fā)自由基的總摩爾數(shù)小于CTA總摩爾數(shù)的0.5倍。更優(yōu)選的情況，條件的選擇應(yīng)使無(wú)CTA存在下形成的聚合物的分子量至少為有CTA存在下形成的至少5倍([引發(fā)自由基]/[CTA]小于0.2)。
因此，多分散指數(shù)可通過(guò)改變CTA的摩爾數(shù)對(duì)引發(fā)自由基摩爾數(shù)之比來(lái)控制。提高該比值得到較低的多分散指數(shù)；減小該比值得到較高的多分散指數(shù)。
以這些為前提條件，在通常自由基聚合的典型條件下進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法。使用上述CTAs的聚合反應(yīng)，適宜在-20～200℃，優(yōu)選40～160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以乳液、溶液或懸浮聚合，以間歇式分批、半間歇式、連續(xù)式或加料的方式進(jìn)行。也可以使用其它通常的方法制備窄多分散性的聚合物。對(duì)于多分散指數(shù)最小的聚合物來(lái)說(shuō)，CTA在聚合開始前加入。例如，以間歇法進(jìn)行溶液聚合時(shí)，一般是將CTA與單體或介質(zhì)加單體加入到反應(yīng)器中。然后向該混合物中加入所需量的引發(fā)劑，并將該混合物加熱由所需轉(zhuǎn)化率和分子量所決定的時(shí)間。具有較寬但受控的多分散指數(shù)的聚合物，或者具有多模式分子量分布的聚合物，可以通過(guò)在聚合過(guò)程中控制加入CTA來(lái)制備。
在乳液或懸浮聚合的情況下，介質(zhì)通常主要是水，可以存在通常的穩(wěn)定劑、分散劑和其它添加劑。對(duì)于溶液聚合，反應(yīng)介質(zhì)可以在較寬的范圍內(nèi)選擇以適應(yīng)于所使用的單體。
如已所述的，使用加料聚合條件可允許使用低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的CTAs，并可以合成使用間歇聚合法不易獲得的嵌段聚合物。若以加料體系進(jìn)行聚合，則反應(yīng)可按照下述進(jìn)行。向反應(yīng)器中加入選擇的介質(zhì)，CTA和任選加入一部分單體。在另一分開的容器中加入剩余的單體。在另一分開的容器中將引發(fā)劑溶解或懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中。將反應(yīng)器中的介質(zhì)加熱并攪拌，同時(shí)引入單體+介質(zhì)和引發(fā)劑+介質(zhì)，例如通過(guò)注射器泵或其它泵裝置。加料的速率和持續(xù)時(shí)間主要取決于溶液的量，所需的單體/CTA/引發(fā)劑的比，以及聚合速率。加完物料后，可以繼續(xù)加再熱一段時(shí)間。
聚合結(jié)束后，可以通過(guò)汽提出介質(zhì)和未反應(yīng)的單體，或用一種非溶劑來(lái)沉淀將聚合物分離?；蛘呤?，若與其應(yīng)用相適應(yīng)的話，則可以直接以聚合物溶液/乳液使用。
本發(fā)明在自由基聚合領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，并且可用于制備涂料用聚合物和組合物，包括透明涂料和基本裝飾漆或汽車和其它交通工具用的油漆，或用于許多不同基質(zhì)的保養(yǎng)涂飾漆。這些涂料還可以進(jìn)一步包括顏料，耐久劑，腐蝕和氧化抑制劑，流變控制劑，金屬箔和其它添加劑。嵌段、星型和支化聚合物可用作相容劑，熱塑性彈性體，分散劑或流變控制劑。本發(fā)明聚合物的其它應(yīng)用有影像、電子(例如抗光蝕劑)、工程塑料、粘合劑、密封劑和通用聚合物等領(lǐng)域。
本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑如下

其中Z為苯基。
實(shí)施例1～18硫代羰硫基化合物的制備制備化合物(3)～(29)的方法如下方法1～11描述公知CTA化合物的制備。實(shí)施例1～18描述新的CTA化合物的合成。
方法1二硫代苯甲酸和4-氯二硫代苯甲酸的制備按照公知的方法制備二硫代苯甲酸和4-氯二硫代苯甲酸。例如，參見German Patent 1274121(1968)；(CA703573v)中公開的方法。
方法2二硫代苯甲酸芐酯(3)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝Ph)的制備該標(biāo)題化合物是由公開于Recueil，92，601(1973)中的改進(jìn)的一釜法制備的。在無(wú)水四氫呋喃(300ml)中，由溴苯(62.8g)和鎂屑(10g)制備苯基溴化鎂。將溶液加熱至40℃并在15分鐘內(nèi)加入二硫化碳(30.44g)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在40℃。15分鐘內(nèi)向所得的暗棕色混合物中加入芐基溴(76.95g)。將反應(yīng)溫度升至50℃，并保持該溫度45分鐘。加入冰水(1.5L)并用乙醚(總計(jì)2L)萃取出有機(jī)產(chǎn)物。用水(1L)，鹽水(1.5L)洗滌醚相，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。除去溶劑并真空蒸餾殘余物后，得到紅色油狀的二硫代苯甲酸芐酯(3)(60.2g，產(chǎn)率61.7％)，b.p.152℃(0.02mmHg)[lit(Beilstein，E III9，1998)b.p.3mmHg下179～180℃]。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.60(s，2H)；7.30-7.60(m，8H)和8.02(m，2H)。
方法3二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(C，p＝1，R＝CH(CH3)Ph，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(9.9g)，苯乙烯(10mL)和四氯化碳(30mL)混合，并將該混合物在70℃下加熱4小時(shí)。將所得的混合物還原為粗油。經(jīng)色譜柱(氧化鋁(活性III)，石油溶劑油40～60℃洗脫液)提純后二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)的產(chǎn)率為43.4％。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.92(d，3H)；5.39(q.1H)；7.34-7.62(m.8H)和8.08(m，2H)。
實(shí)施例12-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(10.59g)，α-甲基苯乙烯(10g)和四氯化碳(40mL)的混合物在70℃下加熱4小時(shí)。將所得的混合物還原為粗油并將其用色譜柱(氧化鋁(活性III)，正己烷洗脫液)提純，得到暗紫色油狀的2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(6.1g，產(chǎn)率32.6％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)2.03(s，6H)；7.20-7.60(m，8H)和7.86(m，2H)。
實(shí)施例21-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸酯(6)(C，p＝1，R＝CH(CH3)OAc，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(4g)，醋酸乙烯酯(10mL)和四氯化碳(15mL)的混合物在70℃下加熱16小時(shí)。將所得的混合物還原，將剩余物用色譜柱(氧化鋁(活性III)，正己烷洗脫液)提純，得到暗紅色油狀的1-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸酯(6)(3.21g，產(chǎn)率51.5％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.80(d，3H)；2.09(s，3H)；6.75(q，1H)；7.34-7.60(m，3H)和7.97(m，2H)。
實(shí)施例3六(硫代苯甲?；蚣谆?苯(9，Z＝Ph)(C，p＝6，R＝C6(CH2)6，Z＝Ph)的制備按照制備二硫代苯甲酸芐酯(3)所描述的方法，由六(溴甲基)苯制備六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯，其不同之處是反應(yīng)混合物在50℃下加熱3小時(shí)。經(jīng)通常的后處理后，用氯仿/乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色固體的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率77％)，m.p.222～224℃(分解)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.66(s，12H)；7.30-7.60(m，18H)和7.94(m，12H)。
實(shí)施例41，4-雙(硫代苯甲酰硫甲基)苯(8，Z＝Ph)(C，p＝2，R＝C6H4(CH2)2，Z＝Ph)的制備按照制備二硫代苯甲酸芐酯(3)所描述的方法，由α，α′-二溴-對(duì)二甲苯制備1，4-雙(硫代苯甲酰硫甲基)苯，其不同之處是反應(yīng)混合物在40℃下加熱1.5小時(shí)。經(jīng)通常的后處理后，用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色固體的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率66.7％)，m.p.95～97℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.60(s，4H)；7.34-7.60(m，6H)和8.00(m，4H)。
實(shí)施例51，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)(C，p＝4，R＝C6H2(CH2)4，Z＝Ph)的制備按照制備二硫代苯甲酸芐酯(3)所描述的方法，由1，2，4，5-四(溴甲基)苯制備1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯，其不同之處是反應(yīng)混合物在40℃下加熱1小時(shí)。用通常的后處理得到紅色固體，將其用1∶4的苯/乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(產(chǎn)率47％)，m.p.142～143.5℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.65(s，8H)；7.30-7.58(m，14H)和7.97(m，8H)。
實(shí)施例61，4-雙(2-(硫代苯甲酰硫基)丙-2-基)苯(10)(C，p＝2，R＝1，4-C6H4(C(CH3)2)2，Z＝Ph)的制備向二硫代苯甲酸(8g)的四氯化碳(50mL)溶液中加入1，4-二異丙基苯(3.96g)，并將該混合物在70℃下加熱16小時(shí)。除去溶劑，然后用1∶2的乙醚/正己烷研制，使標(biāo)題化合物分離，得到紫色固體(2.87g，產(chǎn)率24.6％)，m.p.143～145℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)2.00(s，12H)；7.33(m，4H)；7.49(m，2H)；7.50(s，4H)和7.86(m，4H)。
實(shí)施例71-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯(11)(C，p＝1，R＝4-CH3OC6H4(CH3)CH，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(3.6g)，4-乙烯基苯甲醚(2.9g)和四氯化碳(20mL)的混合物在70℃下加熱過(guò)夜。將溶劑蒸發(fā)并使剩余物經(jīng)色譜柱(氧化鋁(活性III)，2％乙醚在正己烷中的洗脫液)，得到標(biāo)題化合物(產(chǎn)率53％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.80(d，3H，SCHCH3)；3.80(s，3H，OCH3)；5.22(q，1H，SCHCH3)和6.88-7.97(m，9H，ArH)。
方法4二硫代乙酸芐酯(12)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝CH3)的制備用THF(10mL)稀釋甲基氯化鎂(10mL，3M的THF溶液)并將所得溶液加熱至40℃。在10分鐘內(nèi)加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度40℃。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后在15分鐘內(nèi)加入芐基溴(5.1g，0.03mol)。將反應(yīng)溫度升至50℃，并保持該溫度45分鐘。加入水(100mL)并用正己烷(3×60mL)萃取出有機(jī)產(chǎn)物。用水、鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。除去溶劑并用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，5％乙醚的正己烷液作洗脫液)分離后，得到金色油狀的純二硫代乙酸芐酯(3g，產(chǎn)率55％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)2.90(s，3H)；4.46(s，2H)和7.31(m，5H)。
方法5二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯(13)(C，p＝1，R＝CH2COOEt2，Z＝CH3)的制備用THF(10mL)稀釋甲基氯化鎂(10mL，3M的THF溶液)并將所得溶液加熱至40℃。在10分鐘內(nèi)加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在40℃。將反應(yīng)冷卻至室溫，然后在15分鐘內(nèi)加入溴代乙酸乙酯(5.01g，0.03mol)。將反應(yīng)溫度升至50℃，并保持該溫度4小時(shí)。加入水(100mL)并用乙酸乙酯(3×60mL)萃取出有機(jī)產(chǎn)物。用水、鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。除去溶劑并用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，10％乙醚正己烷液作洗脫液)分離后，得到金色油狀的純二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯(1.3g，產(chǎn)率24.3％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.25(t，3H)；2.90(s，3H)；4.07(s，2H)和4.20(q，2H)。
實(shí)施例82-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(C，p＝1，R＝C(CH3)2COOEt，Z＝Ph)的制備由溴苯(6.28g，0.04mol)和鎂屑(1g)在無(wú)水THF(30mL)中制備苯基溴化鎂。將該溶液加熱至40℃并在15分鐘內(nèi)加入二硫化碳(3.05g，0.04mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在40℃。向所得的暗棕色溶液中加入α-溴代異丁酸乙酯(7g，0.036mol)。將反應(yīng)溫度升至80℃并保持60小時(shí)。加入冰水(50mL)并用乙醚(3×50mL)萃取出有機(jī)產(chǎn)物。用水、鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。除去溶劑并用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷/乙醚(9∶1)洗脫液)提純后，得到紅色油狀的2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(4.52g，產(chǎn)率42.2％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.25(t，3H，CH2CH3)；1.77(s，6H，2×CH3)；4.17(q，2H，OCH2CH3)；7.35(dd，2H，間位-ArH)；7.52(dd，1H，對(duì)位-ArH)和7.95(d，2H，鄰位-ArH)。
實(shí)施例92-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(C，p＝1，R＝C(CH3)2CN，Z＝Ph)的制備按照Chrzaszczewsks and Popiel(Roczniki Chem.，7，74-8(1927)；Chem.Abst.，(1928)2213436)的方法制備2-溴-2-氰基丙烷。按照與制備化合物(14)類似的方法，由2-溴-2-氰基丙烷制備2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)，不同之處是反應(yīng)保持在50℃24小時(shí)。后處理和提純(色譜柱，Kieselgel-60，70-230目，正己烷/乙醚(9∶1)洗脫液)后，得到暗紅色油狀的2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(1.9g，產(chǎn)率43％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.95(s，6H，2×CH3)；7.38(dd，2H，間位-ArH)；7.57(dd，1H，對(duì)位-ArH)和7.92(d，2H，鄰位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)26.5，41.7，120.0(CN)，126.6，128.5，132.9，144.5和227。
方法6二硫代苯甲酸叔丁酯(16)(C，p＝1，R＝C(CH3)3，Z＝Ph)的制備二硫代苯甲酸叔丁酯(16)的合成是以兩步進(jìn)行的。
i)硫代苯甲酸S-叔丁酯向苯甲酰氯(10.5g，0.075mol)的吡啶(6g)溶液中滴加入叔丁基硫醇(6.15g，0.068mol)。將所得的混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后將其倒在冰水上，并將該混合物用乙醚萃取。用稀鹽酸、水和鹽水洗滌有機(jī)萃取物，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。除去溶劑并真空蒸餾后，得到硫代苯甲酸S-叔丁酯(6.64g，產(chǎn)率50.1％)，b.p.86℃(0.8mmHg)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.60(s，9H，3×CH3)；7.41(m，2H，-ArH)；7.54(m，1H，ArH)和7.94(d，2H，ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)29.8，48.0，126.8，128.3，132.7，138.6和192.9。
ii)二硫代苯甲酸叔丁酯將硫代苯甲酸S-叔丁酯(1.94g，0.01mol)和Lawesson’s試劑(2.43g，0.006mol)在無(wú)水甲苯(10mL)中回流25小時(shí)。冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物濃縮，并使剩余物經(jīng)柱色譜(Kieselgel-60，70-230目，石油溶劑油/乙醚19∶1)分離。得到油狀的標(biāo)題化合物1.37g(65.5％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.69(s，9H，3×CH3)；7.36(m，2H，間位-ArH)；7.50(m，1H，對(duì)位-ArH)和7.88(d，2H，鄰位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)28.2，52.2，126.6，128.1，131.7和147.0。對(duì)應(yīng)于C＝S的信號(hào)(d＞220.0)超出了光譜的頻率范圍。
實(shí)施例102，4，4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯(17)(C，p＝1，R＝C(CH3)2CH2C(CH3)3，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(5g)、2，4，4-三甲基戊烯(7.3g)和四氯化碳(25mL)的混合物在70℃下加熱2天。將所得的混合物還原為粗油。用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，石油溶劑油40～60℃，洗脫液)將殘余物提純，得到暗紅色油狀的2，4，4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯(17)(2.74g，產(chǎn)率31.7％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.08(s，9H，3×CH3)；1.77(s，6H，2×CH3)2.20(s，2H，CH2)7.35(dd，2H，間位-ArH)；7.49(dd，1H，對(duì)位-ArH)和7.85(d，2H，鄰位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)28.3，31.5，32.8，50.5，57.7，126.6，128.1，131.5和147.9。對(duì)應(yīng)于C＝S的信號(hào)(d＞220.0)超出了光譜的頻率范圍。
實(shí)施例112-( 4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)(C，p＝1，R＝4-ClC6H4(CH3)2C，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸(6.3g)和4-氯-α-甲基苯乙烯(6g)混合，并將該混合物在70℃下加熱過(guò)夜。將殘余物用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷為洗脫液)進(jìn)行分離，得到紫色固體狀的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率34.2％)，m.p.77-78℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.97(s，6H，2×CH3)7.20-7.52(m，7H，ArH)和7.86(d，2H，ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)28.4，55.7，126.5，128.1，131.9，132.4，142.8和146.0。對(duì)應(yīng)于C＝S的信號(hào)(d＞220.0)超出了光譜的頻率范圍。
實(shí)施例123-&4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(19)(C，p＝1，R＝CH2CHC6H4CH2，Z＝Ph)的制備用類似化合物(14)所使用的方法，由3-&4-(氯甲基)苯乙烯合成3-&4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(19)的混合物。反應(yīng)在50℃保持24小時(shí)。經(jīng)后處理和色譜柱(氧化鋁(活性II-III)，正己烷/乙醚49∶1洗脫液)分離后，以42％的產(chǎn)率得到紅色油狀的3-&4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(19)的混合物。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.60(s，2H，CH2)；5.28(d，1H，CH2＝CH)；5.77(d，1H，CH2＝CH)；6.72(dd，1H，CH2＝CH)；7.20-7.60(m，7H，ArH)和8.00(d，2H，ArH)。
方法7S-芐基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝(EtO)2P(O))的制備采取Grisley，J.Org.Chem.，26，2544(1961)所描述的方法制備標(biāo)題化合物(20)。
氮?dú)庀拢驍嚢璧臍浠c(60％礦物油中的分散液)(8g，0.2mol)四氫呋喃(200mL)漿液中滴加亞磷酸二乙酯(27.5g，0.2mol)。攪拌該混合物直至停止放出氫氣為止(約15分鐘)。將該混合物在冰水浴中冷卻，并在15分鐘內(nèi)加入二硫化碳(76g，1mol)，然后在20分鐘內(nèi)加入芐基氯(25.2g，0.2mol)在THF(100mL)中的溶液。將所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。加入乙醚(200mL)并將混合物用水(3×200mL)洗滌。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過(guò)濾并在真空下蒸發(fā)。經(jīng)色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，1∶4乙酸乙酯/正己烷為洗脫液)分離后，得到紅色油狀的S-芐基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(11g，產(chǎn)率18％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.43(t，6H)；4.38(s，2H)；4.65(q，4H)和7.30-7.45(m，5H)。
方法8三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)(C，p＝1，R＝(CH3)3CS，Z＝Ph)的制備按照Aycock and Jurch，J.Org.Chem.，44，569-572，(1979)所描述的方法制備標(biāo)題化合物。將殘余物用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷為洗脫液)進(jìn)行分離，以60％的產(chǎn)率得到暗紫色油狀的三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.32(s，9H)；7.45(m，3H)和8.00(m，2H)。
實(shí)施例132-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯(22)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝p-ClC6H4)的制備將4-氯二硫代苯甲酸(13g)和α-甲基苯乙烯(15mL)的混合物在70℃下加熱1小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入正己烷(30mL)并繼續(xù)在70℃下加熱16小時(shí)。將所得的混合物還原至粗油。用色譜柱(氧化鋁(活性II-III)，正己烷為洗脫液)將所得油進(jìn)行提純，得到紫色油狀的標(biāo)題化合物(22)(8.5g，40％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)2.00(s，6H)；7.30(m，5H)；7.55(d，2H)和7.83(d，2H)。
實(shí)施例142-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝1-萘基)的制備該方法類似于制備化合物(5)所用的方法。由1-(氯甲基)萘(17.6g，0.1mol)、硫(6.4g，0.2mol)和甲醇鈉(25％甲醇溶液，46mL)在甲醇(50mL)中反應(yīng)得到1-二硫代萘甲酸(10g，49％)。將1-二硫代萘甲酸(10g)和α-甲基苯乙烯(10mL)在四氯化碳(20mL)中的混合物在70℃下加熱16小時(shí)。除去四氯化碳和未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯后，將殘余物用色譜柱(Kieselgel-60，70-230目，5％乙醚正己烷液作洗脫液)進(jìn)行分離，得到暗紅色油狀的2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)(9.2g，58％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)2.06(s，6H)；7.29-7.55(m，7H)；7.66(m，2H)；7.85(m，2H)和8.00(m，1H)。
實(shí)施例154-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(24)(C，p＝1，R＝C(CH3)(CN)(CH2)3COOH，Z＝Ph)的制備用與制備化合物(14)和(15)類似的方法制備化合物(24)。m.p.97-99℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.95(s，3H)；2.40-2.80(m，4H)；7.42(m，2H)；7.60(m，1H)和7.91(m，1H)。
實(shí)施例16四硫代對(duì)苯二甲酸二芐酯(25)(D，m＝2，R＝CH2Ph，Z′＝1，4-亞苯基)的制備70℃下，α，α′-二溴-對(duì)-二甲苯(6.6g，25mmol)、元素硫(3.2g，0.1mol)和甲醇鈉(25％甲醇溶液，24mL，0.1mol)在甲醇(30mL)中反應(yīng)5小時(shí)，得到四硫代對(duì)苯二甲酸的鈉鹽。將反應(yīng)混合物蒸干，然后溶解在乙腈(50mL)中。將其用芐基氯(6.3g，50mmol)在室溫下處理16小時(shí)。將懸浮體過(guò)濾，收集固體，并用氯仿/水萃取。將有機(jī)提取物干燥并還原，得到紅色油狀的標(biāo)題化合物(2.14g，21％)。熔點(diǎn)111-116℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.60(s，4H)；7.30-7.45(m，10H)和7.97(s，4H)。
方法10三硫代碳酸二芐酯(26)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝SCH2Ph)的制備按照Leung，M-K.等的J.Chem.Research(S)，478-479，(1995)所描述的方法制備標(biāo)題化合物。
方法11二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(C，p＝1，R＝CH2COOH，Z＝Ph)的制備按照J(rèn)ensen and Pedersen，Acta Chem.Scand.，15，1087-1096(1961)所描述的方法制備標(biāo)題化合物。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)4.24(s，2H)；7.43-8.00(m，5H)和8.33(s，1H)。
實(shí)施例17帶有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化亞乙基)(28)(C，p＝1，R＝CH2COO-(CH2CH2O)nMe，Z＝Ph)的制備將二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(0.5g，2.36mmol)、聚乙二醇單甲醚(Mwt.750)(1.7g，2.36mmol)、無(wú)水吡啶(2mL)、二環(huán)己基碳化二亞胺(1.46g，7.1mmol)和4-甲苯磺酸(10mg)的混合物，在氮?dú)庀掠?0℃攪拌16小時(shí)。將該混合物在真空下還原，并將殘余物在氯仿(10mL)和飽和碳酸氫鈉(2mL)間進(jìn)行分配。將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，并還原至紅色油狀(根據(jù)化合物24得到定量產(chǎn)率)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)3.35(s，3H)；3.53(br.t，2H)；3.65(s，50H)；3.7(br.t，2H)；4.23(s，2H)；4.30(br.t，2H)；7.38(t，2H)；7.54(t，1H)和8.0(d，2H)。
實(shí)施例18帶有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化亞乙基)(29)(C，p＝1，R＝C(CH3)(CN)CH2CH2COO-(CH2CH2O)nMe，Z＝Ph)的制備室溫氮?dú)庀孪蚨h(huán)己基碳化二亞胺(0.34g)的二氯甲烷(5mL)溶液中，加入4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)(0.23g)、聚乙二醇單甲醚(1.8g，Mwt.750)和二氯甲烷(5mL)中的催化劑量的4-(N，N-二甲氨基)吡啶的混合物。將該混合物攪拌2小時(shí)并過(guò)濾，以除去二環(huán)己基脲副產(chǎn)物。將濾液用水萃取7次(7×10mL)，用無(wú)水硫酸鎂干燥，并還原至紅色蠟狀固體(根據(jù)化合物24得到定量產(chǎn)率)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)1.92(s，3H)；2.60-2.72(m，4H)；3.35(s，3H)；3.53(m，2H)；3.63(s，64H)；3.65(m，2H)；4.26(t，2H)；7.40(t，2H)；7.57(t，1H)和7.91(d，2H)。
下述實(shí)施例19～88給出說(shuō)明方法的操作及由此可獲得的產(chǎn)物的非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例19～88實(shí)驗(yàn)條件概述在所有情形下，單體均經(jīng)過(guò)提純(以除去阻聚劑)并在使用前進(jìn)行閃蒸。除非另加說(shuō)明，稱為對(duì)照實(shí)驗(yàn)的均是不用CTA的實(shí)驗(yàn)。對(duì)于在安瓿瓶中進(jìn)行的聚合，通過(guò)重復(fù)的冷凍-抽空-融凍循環(huán)進(jìn)行脫氣。完成脫氣后，將安瓿瓶在真空下用火焰密封，并在指定的溫度下浸入到油浴中指定的時(shí)間。除非另加說(shuō)明，均以重量測(cè)定的方式計(jì)算轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)。
聚合物和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)用適當(dāng)?shù)纳V法和光譜法加以證實(shí)。用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布(多分散指數(shù))。除非另加說(shuō)明，使用配有差動(dòng)氏折射計(jì)和106、105、104、103、500和100埃的Ultrastyragel柱的Waters Associates液相色譜。用四氫呋喃(流速為1.0mL/min)作為洗脫液。分子量是相對(duì)于聚苯乙烯的。術(shù)語(yǔ)Mn、Mw和Mw/Mn分別用來(lái)表示數(shù)均分子量、重均分子量和多分散性指數(shù)。理論分子量[Mn(calc)]按照下式計(jì)算Mn(calc)＝[單體]/[CTA]×轉(zhuǎn)化率×單體的分子量[MWt]
對(duì)于低分子量聚合物(聚合度小于50)，可用1H NMR譜確定端基[ZC(＝S)S-]。當(dāng)端基為(芳基)C(＝S)S-或(烷基)C(＝S)S-時(shí)，可通過(guò)紫外-可見光譜可觀察聚合度1000的聚合物。在這些情況下，可用凝膠滲透色譜與紫外-可見光譜聯(lián)用的形式測(cè)定嵌段共聚物的純度。
實(shí)施例19用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備低多分散性指數(shù)的聚甲基丙烯酸甲酯制備在苯(5mL)中含甲基丙烯酸甲酯(15mL)、偶氮二異丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(60.7mg)的儲(chǔ)液。將等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，脫氣并密封。將安瓿瓶在60℃下加熱表中所給出的時(shí)間。
表160℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例20用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸甲酯制備偶氮二異丁腈(6.6mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(87.6mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(I)(2mL)和儲(chǔ)液(II)(6mL)的等分樣轉(zhuǎn)移至含丙烯酸甲酯(2mL)的安瓿瓶中，脫氣密封，并在60℃下加熱表2中所給定的時(shí)間。
表260℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備的聚丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例21用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯制備偶氮二異丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(50.6mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(I)(10mL)和儲(chǔ)液(II)(20mL)的等分樣加入到含丙烯酸正丁酯(20mL)的反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物脫氣密封，并在60℃下加熱2小時(shí)，得到Mn為33600、Mw為37800和Mw/Mn為1.13的聚丙烯酸正丁酯(2.48g，轉(zhuǎn)化率13.9％)。
實(shí)施例22用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸制備偶氮二異丁腈(6.64mg)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(25mL)中的儲(chǔ)液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(17.7mg)在DMF(25mL)中的儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(I)(2mL)和儲(chǔ)液(II)(6mL)的等分樣和丙烯酸(2mL)加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物脫氣密封，并在60℃下加熱4小時(shí)。除去溶劑和過(guò)量單體后，得到聚丙烯酸(0.37g，轉(zhuǎn)化率17.5％)。將一部分進(jìn)行甲基化反應(yīng)(氫氧化四甲基銨(25％在甲醇中)和過(guò)量的甲基碘)，得到Mn為13792、Mw為16964和Mw/Mn為1.23的聚丙烯酸甲酯。
實(shí)施例23用二硫代苯甲酸芐酯(3)通過(guò)苯乙烯本體聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(60mL)和偶氮二異丁腈(16.9mg)的儲(chǔ)液。取出等分樣(5mL)并轉(zhuǎn)移至含二硫代苯甲酸芐酯(11.4mg)的安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封，并在60℃下加熱表3中所給定的時(shí)間。
表360℃下用二硫代苯甲酸芐酯制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例24用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通過(guò)苯乙烯本體聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(每個(gè)安瓿瓶中11.4mg)代替二硫代苯甲酸芐酯，在實(shí)施例5所用的條件下制備聚苯乙烯。結(jié)果列于表4中。
表460℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例25100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(10mL)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(24.8mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將安瓿瓶脫氣密封，并在100℃下加熱表5中所給定的時(shí)間，并用GPC進(jìn)行分析。
表5100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例26100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯重復(fù)實(shí)施例25，但儲(chǔ)液中二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(75.6mg)的濃度是實(shí)施例25中的三倍。結(jié)果列于表6中。
表6100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例27100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)代替二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(相同的摩爾濃度)，重復(fù)實(shí)施例26。結(jié)果列于表7中。
表7100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例2880℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)通過(guò)苯乙烯乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯在一配有攪拌器、冷凝器和熱電偶的5頸反應(yīng)器中，加入水(75g)和十二烷基硫酸鈉(10％的水溶液5g)。氮?dú)庀掠?0℃將混合物脫氣40分鐘。一次性加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代苯甲酸芐酯(3)(0.215g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液。用注射泵以0.089mL/min的速度加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(0.209g)在十二烷基硫酸鈉(1％水溶液)(24g)中的溶液，同時(shí)以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)。引發(fā)劑物料加完后，將反應(yīng)在80℃下再保持90分鐘。在轉(zhuǎn)化率為73％時(shí)，分離出的聚苯乙烯的Mn為53200，Mw/Mn為1.37。
實(shí)施例2980℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)通過(guò)苯乙烯乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯用高濃度的二硫代苯甲酸芐酯(3)(0.854g)重復(fù)實(shí)施例28。
在轉(zhuǎn)化率為19％時(shí)，分離出的聚苯乙烯的Mn為3010，Mw/Mn為1.20。
實(shí)施例30制備多分散性指數(shù)低的聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)將用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備(如實(shí)施例20所述)的聚丙烯酸甲酯(0.17g，Mn24070，Mw/Mn1.07)樣品，溶解于含偶氮二異丁腈(0.52g)的丙烯酸乙酯(2mL)和苯(8mL)中。將反應(yīng)器脫氣密封，并在60℃下加熱2小時(shí)，得到聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)(0.22g，10.8％)，Mn30900，Mw/Mn1.10。
實(shí)施例31制備多分散性指數(shù)低的聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)制備偶氮二異丁腈(6.64mg)在DMF(25mL)中的儲(chǔ)液。在一安瓿瓶中，將實(shí)施例21的聚丙烯酸正丁酯(0.5g，Mn33569，Mw/Mn1.13)溶解于DMF(5.5mL)、丙烯酸(4mL)和儲(chǔ)液(0.5mL)中。將混合物脫氣密封，并在60℃下加熱2小時(shí)。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，得到聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)(0.848g，8.3％轉(zhuǎn)化率)。GPC結(jié)果(將二嵌段共聚物的丙烯酸進(jìn)行甲基化后)Mn52427，Mw63342，Mw/Mn1.19。
實(shí)施例32用二硫代乙酸芐酯(12)制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(10mL)、二硫代乙酸芐酯(12)(17mg)和偶氮二異丁腈(2.8mg)的儲(chǔ)液。將其等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封，并在60℃下加熱表8中給定的時(shí)間。
表860℃下用二硫代乙酸芐酯(12)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例33用二硫代苯甲酸芐酯(3)制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯制備偶氮二異丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(I)和二硫代苯甲酸芐酯(3)(9.62mg)在苯(10mL)中的儲(chǔ)液(II)。
將儲(chǔ)液(I)(2mL)和儲(chǔ)液(II)(4mL)的等分樣轉(zhuǎn)移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封，并在60℃下加熱表9中所給定的時(shí)間。
表960℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例34用二硫代苯甲酸芐酯(3)制備多分散性指數(shù)低的聚N，N-二甲基丙烯酰胺制備偶氮二異丁腈(2.5mg)和N，N-二甲基丙烯酰胺(10mL)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(I)。制備在儲(chǔ)液(I)(20mL)中含二硫代苯甲酸芐酯(3)(4mg)的儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(I)和儲(chǔ)液(II)的等分樣(以下表中所給定的量)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封，并在60℃下加熱1小時(shí)。表10中給出了分子量和多分散性指數(shù)的數(shù)據(jù)。
表1060℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)制備的聚N，N-二甲基丙烯酰胺的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例35以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，以4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)為引發(fā)劑，在二硫代乙酸芐酯存在下，于80℃進(jìn)行的苯乙烯乳液聚合在一配有攪拌器、冷凝器和熱電偶的5頸反應(yīng)器中，加入水(75g)和十二烷基硫酸鈉(10％的水溶液5g)。氮?dú)庀掠?0℃將混合物脫氣40分鐘。一次性加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代乙酸芐酯(0.155g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液。以0.089mL/min的速度加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(0.211g)在十二烷基硫酸鈉(1％水溶液)(24g)中的溶液，同時(shí)以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)。
引發(fā)劑物料加完后，將反應(yīng)在80℃下再保持90分鐘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表11中。
表1180℃下用硫代乙酸芐酯在乳液中制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

a瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率(單體加入至取樣時(shí)的轉(zhuǎn)化率)實(shí)施例36多分散性窄的聚(苯乙烯-嵌段-N，N-二甲基丙烯酰胺)的制備該實(shí)驗(yàn)所用的聚苯乙烯(Mn20300，Mw/Mn1.15)，是在二硫代苯甲酸芐酯(3)(228mg)存在下，以偶氮二異丁腈(28.17mg)為引發(fā)劑，60℃下使苯乙烯(100mL)本體聚合30.5小時(shí)制備的。
將上述聚苯乙烯(0.2g)、N，N-二甲基丙烯酰胺(2mL)、偶氮二異丁腈(0.5mg)和苯(8mL)的溶液轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。將所得的混合物脫氣密封，并在60℃下加熱1小時(shí)。真空下除去揮發(fā)物，得到轉(zhuǎn)化率為10.4％的聚(苯乙烯-嵌段-二甲基丙烯酰胺)(0.4g)，Mn43000，Mw/Mn1.24。
實(shí)施例37多分散性指數(shù)低的聚(4-甲基苯乙烯-嵌段-苯乙烯)的制備將聚苯乙烯(0.5g，Mn20300，Mw/Mn1.15，按實(shí)施例36所述制備)、4-甲基苯乙烯(2mL)、偶氮二異丁腈(2.5mg)和苯(0.5mL)的混合物轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。將所得的混合物脫氣密封，并在60℃下加熱3小時(shí)。減壓下除去揮發(fā)物，得到聚(苯乙烯-嵌段-4-甲基苯乙烯)(0.81g，轉(zhuǎn)化率17.1％，Mn25400，Mw/Mn1.19)。
實(shí)施例38多分散性指數(shù)低的聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的制備在實(shí)施例19所述的反應(yīng)條件下，以4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間制備聚甲基丙烯酸甲酯(Mn17408，Mw/Mn1.20)。將該聚合物(1.7g)溶解在乙酸乙酯中，并將溶液轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。減壓下除去乙酸乙酯，并加入偶氮二異丁腈(2.82mg)和苯乙烯(10mL)。將安瓿瓶脫氣密封并在60℃下加熱20小時(shí)。除去未反應(yīng)的苯乙烯后，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)(3.9g，轉(zhuǎn)化率23.5％)，其Mn35000，Mw44000，Mw/Mn1.24。
實(shí)施例39在1，4-雙(硫代苯甲?；蚣谆?苯(8)存在下，于90℃通過(guò)丙烯酸正丁酯溶液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯制備1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)(8.03mg)在苯(10mL)中的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(1mL)加入到含丙烯酸正丁酯(4mL)、1，4-雙(硫代苯甲?；蚣谆?苯(8)(12.7mg)和苯(5mL)的安瓿瓶中。將安瓿瓶中的內(nèi)容物脫氣密封，并在90℃下加熱表12所給定的時(shí)間。
表1290℃下用1，4-雙(硫代苯甲?；蚣谆?苯(8)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例40在1，4-雙(2-硫代苯甲?；虮?2-基)苯(10)存在下，于90℃通過(guò)丙烯酸正丁酯溶液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯制備1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)(10.09mg)在苯(25mL)中的儲(chǔ)液(I)，以及1，4-雙(2-硫代苯甲?；虮?2-基)苯(10)(175.1mg)在苯(25mL)中的儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(I)(2mL)和儲(chǔ)液(II)(4mL)的等分樣加入到含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封，并在90℃下加熱表13所給定的時(shí)間。
表1390℃下用1，4-雙(2-硫代苯甲?；虮?2-基)苯(10)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

a)三種模式分子量分布實(shí)施例41在六(硫代苯甲?；蚣谆?苯(7)存在下，于100℃通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備含苯乙烯(10mL)和六(硫代苯甲?；蚣谆?苯(7)(48.9mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封，并在100℃下加熱表14所給定的時(shí)間。
表14100℃下用六(硫代苯甲?；蚣谆?苯(7)制備的星型聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例42在1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)存在下，于100℃通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分?jǐn)?shù)性指數(shù)低的聚苯乙烯制備含苯乙烯(10mL)和1，2，4，5-四(硫代苯甲?；蚣谆?苯(9)(54.5mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封，并在100℃下加熱表中所給定的時(shí)間。除去揮發(fā)物得到聚合物。結(jié)果列于下述表15中。
表15100℃下用1，2，4，5-四(硫代苯甲?；蚣谆?苯(9)制備的星型聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例43在1，2，4，5-四(硫代苯甲?；蚣谆?苯(9)存在下，于120℃通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的星形聚苯乙烯制備含苯乙烯(10mL)和1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)(54.5mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封，并在120℃下加熱表中所給定的時(shí)間。除去揮發(fā)物分離出聚合物。結(jié)果列于下述表16中。
表16120℃下用1，2，4，5-四(硫代苯甲?；蚣谆?苯(9)制備的星型聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例44用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(相同的摩爾濃度)，按照實(shí)施例19的方法進(jìn)行。結(jié)果列于表17中。
表1760℃下用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例45用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(相同的摩爾濃度)，按照實(shí)施例19的方法進(jìn)行。結(jié)果列于表18中。
表1860℃下用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例46用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)，按照實(shí)施例19所述的實(shí)驗(yàn)條件(相同的摩爾濃度)，制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯。結(jié)果列于表19中。
表1960℃下用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例47用三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)，按照實(shí)施例19所述的實(shí)驗(yàn)條件(相同的摩爾濃度)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加熱16小時(shí)后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(轉(zhuǎn)化率62.8％，Mn92000，Mw/Mn1.34)。
實(shí)施例48用2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯(22)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯(22)，按照實(shí)施例19所述的實(shí)驗(yàn)條件(相同的摩爾濃度)，制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加熱16小時(shí)后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(轉(zhuǎn)化率95％，Mn55000，Mw/Mn1.07)。
實(shí)施例49用2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯用2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)，按照實(shí)施例19所述的實(shí)驗(yàn)條件(相同的摩爾濃度)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加熱16小時(shí)后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(轉(zhuǎn)化率95％，Mn57500，Mw/Mn1.10)。
實(shí)施例50在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯制備含甲基丙烯酸甲酯(20mL)、過(guò)氧化苯甲酰(24.2mg)和苯(5mL)的儲(chǔ)液。取出儲(chǔ)液的等分樣(5mL)，并將其中的4mL置于記作對(duì)照實(shí)驗(yàn)(項(xiàng)目1)的安瓿瓶中。向剩余的20mL儲(chǔ)液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(54.5mg)。將該溶液的等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至4個(gè)安瓿瓶中，將它們脫氣密封并在60℃下加熱。結(jié)果列于表20中。
表2060℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述實(shí)施例說(shuō)明的是，聚合既可在極性又可在非極性溶劑中成功地進(jìn)行。
實(shí)施例51在苯或2-丁酮(MEK)等溶劑中，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備低分子量和多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯通過(guò)向所需的溶劑(5mL)中加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)和偶氮二異丁腈(100mg)制備各儲(chǔ)液。將每一儲(chǔ)液的等分樣(10mL)和適宜量的2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(見表23)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封，并在60℃下加熱給定的時(shí)間。結(jié)果列于表21中。
表2160℃下在各種溶劑中，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例52用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)進(jìn)行的甲基丙烯酸甲酯(25％)的溶液聚合用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)進(jìn)行一系列的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)。當(dāng)與對(duì)照實(shí)驗(yàn)比較時(shí)，由這些結(jié)果(見表24)可清楚地看出，在二硫酯的存在下，聚合存在一定的阻滯作用(相同的聚合時(shí)間轉(zhuǎn)化率低約10％)。制備含甲基丙烯酸甲酯(10mL)、苯(30mL)和偶氮二異丁腈(40mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液分為兩個(gè)20mL的部分。第一個(gè)20mL部分用于進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)(項(xiàng)目1～4)。向第二個(gè)20mL部分中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(100mg)(項(xiàng)目5～8)。將這些溶液的等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封并在60℃下加熱給定的時(shí)間。
結(jié)果列于表22中。
表22于苯中，60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例53用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)通過(guò)苯乙烯本體聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備偶氮二異丁腈(14.08mg)在苯乙烯(50mL)中的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(5mL)轉(zhuǎn)移至含2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(11.26mg)的安瓿瓶中，將其在真空下脫氣密封。將安瓿瓶在60℃下加熱表23所給定的時(shí)間。
表2360℃下用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例54用2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)通過(guò)苯乙烯本體聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯重復(fù)實(shí)施例53，不同之處是以2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)作二硫酯(摩爾濃度相同)使用。結(jié)果列于下述表24中。
表2460℃下用2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例55用S-芐基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(10mL)和S-芐基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(30.9mg)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至脫氣密封的安瓿瓶中。前三個(gè)安瓿瓶(表25，項(xiàng)目1～3)在100℃下加熱，最后一個(gè)安瓿瓶(表25，項(xiàng)目4)在120℃下加熱。將樣品以表中所給定的時(shí)間間隔移出，并用GPC進(jìn)行分析。分子量隨％轉(zhuǎn)化率線性地增加，并且在聚合過(guò)程中保持窄多分散性。
表25100℃下用S-苯基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

(a)項(xiàng)目1～3聚合在100℃下進(jìn)行.
(b)項(xiàng)目4聚合在120℃下進(jìn)行。
實(shí)施例56110℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯重復(fù)實(shí)施例27，不同的是反應(yīng)溫度不是在100℃，而是在110℃。110℃下聚合16小時(shí)后，得到Mn為14400和Mw/Mn為1.04的聚苯乙烯(轉(zhuǎn)化率55％)。
下述兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明利用本發(fā)明制備官能團(tuán)端基(例如羧基)的聚合物。
實(shí)施例57用二硫代苯甲酸羧甲酯(27)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(2mL)和二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(24.8mg)的儲(chǔ)液。將其等分樣(1mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封并在100℃下加熱。結(jié)果列于下述表26中。
表26100℃下用二硫代苯甲酸羧甲酯(27)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例58用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備苯乙烯(2mL)和4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)(32.8mg)的儲(chǔ)液。將其等分樣(1mL)轉(zhuǎn)移至兩個(gè)安瓿瓶中，脫氣密封并在100℃下加熱。分離出的聚合物(Mn2500，Mw/Mn1.05)的13C-NMR譜在d177.7ppm處有一信號(hào)，說(shuō)明在聚苯乙烯的一端存在羧基端基。此外，1H-NMR和13C-NMR的實(shí)驗(yàn)證明存在硫代苯甲酰硫基端基。結(jié)果列于表27中。
表27100℃下用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例59用三硫代碳酸二芐酯(26)通過(guò)苯乙烯熱聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯制備含苯乙烯(5mL)和三硫代碳酸二芐酯(26)(43mg)的儲(chǔ)液。將其等分樣(2g)轉(zhuǎn)移至兩個(gè)安瓿瓶中，將其脫氣密封并在110℃下加熱。結(jié)果列于表28中。
表28110℃下用三硫代碳酸二芐酯(26)制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例60用三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯制備偶氮二異丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的儲(chǔ)液(I)和三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)(23.8mg)在苯(25mL)中的儲(chǔ)液(II)。
將儲(chǔ)液(I)的等分樣(2mL)和儲(chǔ)液(II)的等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封并在60℃下加熱表29中所給定的時(shí)間，表29中還給出了所得聚合物的結(jié)果。
表2960℃下用三硫代過(guò)苯甲酸叔丁酯(21)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

a二種模式分子量分布，有一小的高分子量肩峰。
實(shí)施例61用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯制備偶氮二異丁腈(20mg)和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(15mL)在苯(5mL)中的儲(chǔ)液(I)，以及由儲(chǔ)液(I)(18mL)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(61.1mg)組成的儲(chǔ)液(II)。用儲(chǔ)液(I)剩余部分(2mL)作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。將儲(chǔ)液(II)的等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，將其脫氣密封并在60℃下加熱表30所給定的時(shí)間。
表3060℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

a多種模式分子量分布實(shí)施例62用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制備多分散性指數(shù)低的聚苯甲酸乙烯酯在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)(10mg)制備儲(chǔ)液(I)。在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(160mg)制備儲(chǔ)液(II)。將含有儲(chǔ)液(I)(0.14mL)、儲(chǔ)液(II)(2.75mL)和苯甲酸乙烯酯(3g)的混合物加入到安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封并在150℃下加熱48小時(shí)。將所得的粘性液體在真空下還原為聚苯甲酸乙烯酯。其Mn為3490，Mw為4500，Mw/Mn為1.29，轉(zhuǎn)化率為25％。
實(shí)施例63用2-氰基丙基二硫代苯甲酸酯(15)制備多分散性指數(shù)低的聚丁酸乙烯酯在丁酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)(10mg)制備儲(chǔ)液(I)。將含有儲(chǔ)液(I)(0.14mL)、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(50mg)和丁酸乙烯酯(5.9g)的混合物加入到安瓿瓶中。將安瓿瓶脫氣密封并在150℃下加熱48小時(shí)。將所得的粘性液體在真空下還原為聚丁酸乙烯酯。其Mn為1051，Mw為1326，Mw/Mn為1.26，轉(zhuǎn)化率為5％。
實(shí)施例64用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的鈉鹽制備多分散性指數(shù)低的聚對(duì)-苯乙烯磺酸鈉鹽制備4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(23.4mg)和對(duì)-苯乙烯磺酸鈉鹽(4.99g)在蒸餾水(25mL)中的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(10mL)轉(zhuǎn)移至含4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的鈉鹽(50mg)的錐形燒瓶中。將該溶液等分成兩部分，并轉(zhuǎn)移至兩個(gè)安瓿瓶中。將儲(chǔ)液的另一個(gè)等分樣(5mL)放置于另一安瓿瓶中進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。將安瓿瓶脫氣密封，并在70℃下加熱表31中所給定的時(shí)間。
表3170℃下于水溶液中，用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸制備的聚對(duì)-苯乙烯磺酸鈉鹽的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

a以聚苯乙烯磺酸鈉鹽為標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定GPC分子量。操作條件柱，Waters’Ultrahydro gel 500，250和120；洗脫液，0.1M硝酸鈉/乙腈(80∶20)；流速，0.8mL/min；檢測(cè)器，Waters410RI；注射量0.25mg/50mL。
b用1H-NMR測(cè)定％轉(zhuǎn)化率。
下述實(shí)施例說(shuō)明多分散性窄的環(huán)聚合物的合成。
實(shí)施例65用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備多分散性指數(shù)低的環(huán)聚合物2，4，4，6-四(乙氧羰基)-1，6-庚二烯將2，4，4，6-四(乙氧羰基)-1，6-庚二烯(1.05g)、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(24.5mg)、偶氮二異丁腈(4.5mg)和鄰二甲苯(3mL)加入到脫氣并密封的安瓿瓶中。將安瓿瓶在60℃下加熱64小時(shí)。除去所有的揮發(fā)物后，分離出環(huán)聚合物(0.70g，轉(zhuǎn)化率66.7％)，其Mn為6540，Mw為8920，多分散性指數(shù)為1.36。在無(wú)二硫代苯甲酸酯(5)的情形下，分離出相應(yīng)的環(huán)聚合物(轉(zhuǎn)化率88％)，其Mn為23400，Mw為47200，Mw/Mn為2.01。
下述的兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明共聚物的制備。
實(shí)施例66在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下制備多分散性指數(shù)低的聚(甲基丙烯酸酯甲酯-共-苯乙烯)
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下進(jìn)行一系列苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩爾比52∶48)的共聚合。實(shí)驗(yàn)條件與O’Driscoll和Huang在[Eur.Polym.J.，25(7/8)，629，(1989)；ibid，26(6)，643，(1990)]中所描述的類似。將苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩爾比52∶48)的等分樣(5mL)轉(zhuǎn)移至8個(gè)含2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯(11.5mg)的安瓿瓶中，其中的4個(gè)含有2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(76.4mg)。將安瓿瓶脫氣密封，并置于60℃的恒溫浴中。在給定的時(shí)間(見表)過(guò)后，在冷水中冷卻安瓿瓶使聚合終止，除去所有的揮發(fā)物后分離出聚合物。結(jié)果列于表32中。
表3260℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚(甲基丙烯酸酯甲酯-共-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例67在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下制備多分散性指數(shù)低的聚(丙烯腈-共-苯乙烯)制備由苯乙烯(7.27g)和丙烯腈(2.27g)組成的儲(chǔ)液。保留該儲(chǔ)液的一個(gè)等分樣(2g)用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并向其余的儲(chǔ)液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(28.5mg)。將該溶液的等分樣(2g)轉(zhuǎn)移至脫氣密封的安瓿瓶中，并在100℃下加熱表33中所給定的時(shí)間。
表33100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚(丙烯腈-共-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述的實(shí)施例說(shuō)明四元共聚物的合成。
實(shí)施例68在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯存在下制備多分散性指數(shù)低的MMA/iBMA/HEMA/St的四元共聚物制備含甲基丙烯酸甲酯(1.5g)、甲基丙烯酸異丁酯(3.38g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.5g)、苯乙烯(1.13g)、2-丁酮(2g)、偶氮二異丁腈(0.05g)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.163g)的儲(chǔ)液。將該儲(chǔ)液的等分樣(4.5g)置于脫氣密封的安瓿瓶中，并在60℃下加熱1小時(shí)和24小時(shí)。通過(guò)蒸發(fā)分離出四元共聚物，并用GPC鑒定。結(jié)果列于表34中。
表3460℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚(甲基丙烯酸羥乙酯-共-甲基丙烯酸異丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例69用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備多分散性指數(shù)低的苯乙烯丁二烯聚合物進(jìn)行該實(shí)施例是為了說(shuō)明可以用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)作鏈轉(zhuǎn)移劑制備多分散性指數(shù)低的苯乙烯/丁二烯(SBR，30∶70)共聚物。
在配有帶丁腈膠墊片的密封帽的7盎司玻璃瓶中，加入苯乙烯(36g)、水(197.6g)、松香皂鉀(6.26g)、甲醛次硫酸鈉(0.060g)、磷酸三鉀(0.293g)、碳酸鈉(0.036g)、過(guò)硫酸鉀(0.366g)和鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(0.09g)或叔十二烷基硫醇(0.191g)。將該瓶脫氣并充入氮?dú)馇宕?，然后加入丁二?84g)。在50℃下進(jìn)行聚合，8小時(shí)后得到SBR共聚物，當(dāng)用二硫酯作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，共聚物的Mw/Mn為1.17，當(dāng)用叔十二烷基硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，共聚物的Mw/Mn為2.08。對(duì)于對(duì)照聚合實(shí)驗(yàn)，觀察到了一定的阻滯作用。
實(shí)施例70在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯存在下制備多分散性指數(shù)低的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物在反應(yīng)器中，將偶氮二異丁腈(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯樣品(1g，見實(shí)施例51，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備，Mn3231，Mw/Mn1.17)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(4.1mL)中，并加入甲基丙烯酸(0.8g)。將安瓿瓶脫氣密封并在60℃下加熱16小時(shí)。除去溶劑后，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸)(接近等量轉(zhuǎn)化)。將二嵌段共聚物甲基化后，由GPC結(jié)果得出，聚合物的Mn為4718，Mw/Mn為1.18。
下述兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明由二官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑合成三嵌段共聚物。在第一步中，制得每一端均為硫代苯甲酰硫基的線型聚合物。然后經(jīng)第二步得到A-B-A三嵌段共聚物。
實(shí)施例71在1，4-雙(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)存在下制備聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)步驟1制備多分散性指數(shù)低的每一端為二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯制備偶氮二異丁腈(20.26mg)和甲基丙烯酸甲酯(15mL)在苯(5mL)中的儲(chǔ)液(I)。將儲(chǔ)液(I)的等分樣(2mL)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，并以其作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。向剩余的儲(chǔ)液(I)中加入1，4-雙(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)(93.64mg)，形成儲(chǔ)液(II)。將儲(chǔ)液(II)的等分樣(4mL)轉(zhuǎn)移至脫氣密封的安瓿瓶中，并在60℃下加熱給定的時(shí)間。結(jié)果列于下述表35中。
表3560℃下用1，4-雙(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

步驟2制備聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)將聚合時(shí)間為8小時(shí)的聚甲基丙烯酸甲酯樣品(1.55g，Mn23600，Mw/Mn1.18)溶解在乙酸乙酯中，并轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中。減壓下除去溶劑并加入偶氮二異丁腈(3.1mg)和苯乙烯(10mL)。將所得的溶液脫氣密封并在60℃下加熱20小時(shí)。除去所有的揮發(fā)物后，分離出標(biāo)題的嵌段共聚物(橘粉色泡沫)(3.91g，轉(zhuǎn)化率26％)，其Mn為59300，Mw/Mn為1.76(三模式)。
實(shí)施例72在1，4-雙(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)存在下制備聚(甲基丙烯酸羥乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羥乙酯)步驟1制備多分散性指數(shù)低的每一端為二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯制備偶氮二異丁腈(20mg)和甲基丙烯酸甲酯(15mL)在苯(5mL)中的儲(chǔ)液(I)。將該溶液(18mL)轉(zhuǎn)移至含1，4-雙(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)(93.5mg)的安瓿瓶中，然后將其脫氣密封并在60℃下加熱8小時(shí)。得到聚甲基丙烯酸甲酯(4.7g，轉(zhuǎn)化率33.5％)，其Mn為23000，Mw/Mn為1.16。
步驟2制備窄多分散性的聚(甲基丙烯酸羥乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羥乙酯)將聚甲基丙烯酸甲酯(1.74g，Mn23000，Mw/Mn1.16)在四氫呋喃(14mL)中的溶液、甲基丙烯酸羥乙酯(1mL)和偶氮二異丁腈(10mg)轉(zhuǎn)移至安瓿瓶中，然后脫氣密封并在60℃下加熱4小時(shí)。產(chǎn)物聚(甲基丙烯酸羥乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羥乙酯)(轉(zhuǎn)化率40.2％)，其Mn為28500，Mw/Mn為1.18。
下述實(shí)施例說(shuō)明具有軟內(nèi)核(丙烯酸正丁酯)和硬外殼(苯乙烯)的星型嵌段共聚物的合成。
實(shí)施例73用1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)制備丙烯酸正丁酯和苯乙烯的星型嵌段共聚物步驟1丙烯酸正丁酯的星型聚合物制備2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)(VR-110)(8mg)在苯(25mL)中的儲(chǔ)液(I)，和1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)(75mg)在苯(10mL)中的儲(chǔ)液(II)。將丙烯酸正丁酯(4mL)、儲(chǔ)液(I)(3mL)和儲(chǔ)液(II)(3mL)轉(zhuǎn)移至脫氣密封的安瓿瓶中，并在110℃下加熱67小時(shí)，得到星型聚丙烯酸正丁酯(轉(zhuǎn)化率39.4％)，其Mn為23250，Mw/Mn為2.22。
步驟2丙烯酸正丁酯和苯乙烯的星型嵌段共聚物將星型聚丙烯酸正丁酯(0.5g，Mn23248，Mw/Mn2.22)和苯乙烯(2mL)轉(zhuǎn)移至脫氣密封的安瓿瓶中，并在110℃下加熱16小時(shí)。除去所有的揮發(fā)物后，得到星型嵌段共聚物(1.3g，轉(zhuǎn)化率71.4％)，其中Mn為82500，Mw/Mn為2.16。
下述實(shí)施例說(shuō)明使用側(cè)鏈為二硫酯基的聚合物鏈進(jìn)行接枝共聚物的合成。
實(shí)施例74在3-&4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(19)存在下制備接枝共聚物步驟1聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯芐酯)將二硫代苯甲酸乙烯芐酯(19)(100mg，鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物)、偶氮二異丁腈(15mg)和甲基丙烯酸甲酯(10mL)在2-丁酮(10mL)中的溶液加入到安瓿瓶中，脫氣密封并在60℃下加熱6小時(shí)，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯芐酯)(3.52g，轉(zhuǎn)化率37.6％)。GPCMn102000，Mw/Mn2.26。1H-nmr分析顯示，每一聚合物鏈中平均含有3.5個(gè)硫代苯甲酰硫基基團(tuán)。
步驟2聚(甲基丙烯酸甲酯-接枝-苯乙烯)將脫氣的、由步驟1得到的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯芐酯)(0.5g)和偶氮二異丁腈(1.0mg)在新蒸餾的苯乙烯(5.0mL)中的溶液，在60℃下加熱40小時(shí)。聚合反應(yīng)得到在THF、丙酮和氯仿中不溶的紅色凝膠。由不能從混合物中萃取出聚苯乙烯均聚物的事實(shí)，說(shuō)明了接枝實(shí)驗(yàn)的成功。
實(shí)施例75在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通過(guò)乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯在配有冷凝器、熱電偶和磁力攪拌器的5頸反應(yīng)器中，加入水(14.8g)、十二烷基硫酸鈉(3.0g，10％的水溶液)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.325g)，并于90℃、氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锩摎?0分鐘。隨后開始加入甲基丙烯酸甲酯(37.5mL，0.316mL/min)和在水中的4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(900mg)(85g，0.312mL/min)。65分鐘后加入引發(fā)劑物料的濃度達(dá)到如下水平4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(450mg)在水中(94g，0.312mL/min)。加完這些物料后，使反應(yīng)在90℃下再進(jìn)行90分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品(見下述表36)。
表3690℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)單體按順序加入而進(jìn)行的嵌段共聚物的“一釜”合成法實(shí)施例76在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通過(guò)乳液聚合制備聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)在配有冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的5頸反應(yīng)器中，加入水(37.5g)和十二烷基硫酸鈉(3.0g，10％的水溶液)。于80℃、氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锩摎?0分鐘，并一次性加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(18.1mg)在甲基丙烯酸甲酯(1.6g)中的溶液。然后在10分鐘內(nèi)再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(108mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.5g)中的溶液。隨后開始用注射泵以0.188mL/min的速度加入甲基丙烯酸甲酯(15g)。隨后緊接著以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(24mL)。在物料加入的過(guò)程中，每90分鐘再加一次引發(fā)劑(31.5mg)。反應(yīng)在80℃下再進(jìn)行120分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品(見下述表37)。
表3780℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸甲酯和聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

通過(guò)配有二極管陣列檢測(cè)器和折光率檢測(cè)器的GPC的分析，證實(shí)了嵌段的形成和純度。具有二硫代苯甲酸酯端基的聚合物在300～330nm的區(qū)域有強(qiáng)烈的吸收(確切位置依賴于溶劑和取代基)。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)均不具有明顯的吸收。
實(shí)施例77在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通過(guò)乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的二嵌段聚(甲基丙烯酸丁酯-嵌段-苯乙烯)在配有攪拌器、冷凝器和熱電偶的5頸250mL反應(yīng)器中，加入水(52g)和十二烷基硫酸鈉(0.55g，10％的水溶液)，并在氮?dú)庀掠?0℃脫氣40分鐘。一次性加入4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(17mg)在甲基丙烯酸丁酯(1.7g)中的溶液。然后在10分鐘內(nèi)再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(71mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.7g)中的溶液。隨后用注射泵加入甲基丙烯酸丁酯(16g，0.2485mL/min)。在82分鐘時(shí)加入另外幾份4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(35mg)，在142分鐘時(shí)完成單體的加料(20mg)。然后開始加入苯乙烯(15g，0.2mL/min)和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)在水(38.7g，0.472mL/min)中的物料。物料加完后使反應(yīng)混合物在80℃下再保持90分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品。
表3880℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚甲基丙烯酸丁酯和聚(甲基丙烯酸丁酯-嵌段-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例78在二硫代乙酸芐酯(12)存在下通過(guò)乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)在配有冷凝器、熱電偶和機(jī)械攪拌器的5頸反應(yīng)器中，加入水(50g)和十二烷基硫酸鈉(3g，10％的水溶液)。將該混合物在80℃下加熱40分鐘，同時(shí)充入氮?dú)狻Ｒ淮涡约尤?，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(87.5mg)和二硫代乙酸芐酯(12)(104.2mg)在苯乙烯(2.3g)中的溶液。然后開始加入苯乙烯(13.6g，0.2mL/min)和引發(fā)劑4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(531mg，0.089mL/min)在水(100g)中的溶液。這些物料加完后將反應(yīng)溫度升至90℃，并開始加入甲基丙烯酸甲酯(15mL，0.316mL/min)和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(265mg)在水(100g)中的溶液(0.312mL/min)。這些物料加完后反應(yīng)在90℃下再進(jìn)行60分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品。
表39在乳液中用二硫代乙酸芐酯制備的聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明以涉及單體加料式的溶液聚合合成多分散性窄的聚合物。
實(shí)施例79在二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)存在下于60℃通過(guò)丙烯酸丁酯溶液加料聚合制備多分散性指數(shù)低的聚丙烯酸正丁酯在配有冷凝器、機(jī)械攪拌器和熱電偶的100mL3頸圓底燒瓶中，加入丙烯酸正丁酯(10g)、乙酸乙酯(10g)、偶氮二異丁腈(50mg)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)，并在攪拌下于40分鐘內(nèi)用氮?dú)饷摎狻Ｈ缓髮恐糜?0℃預(yù)熱的水浴中。60分鐘后，通過(guò)注射泵在3小時(shí)內(nèi)加入丙烯酸正丁酯(10g)在乙酸乙酯(5g)中的溶液(0.088mL/min)。加完這些物料后，使反應(yīng)在60℃下再進(jìn)行120分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品。
表4060℃在乙酸乙酯中用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例80在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通過(guò)甲基丙烯酸甲酯溶液加料聚合制備多分散性指數(shù)低的聚甲基丙烯酸甲酯在配有冷凝器、機(jī)械攪拌器和熱電偶的250mL多頸圓底燒瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)、2-丁酮(5mL)、偶氮二異丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.53g)，并在攪拌下于40分鐘內(nèi)用氮?dú)饷摎?。然后將燒瓶置?0℃的預(yù)熱的水浴中。然后在4小時(shí)內(nèi)加入偶氮二異丁腈(26.7mg)在甲基丙烯酸甲酯(40mL)和2-丁酮(13.3mL)中的溶液(0.222mL/min)。加完這些物料后，使反應(yīng)在80℃下再進(jìn)行90分鐘。對(duì)反應(yīng)混合物定期取樣，以提供GPC分析的樣品。
表4160℃在2-丁酮中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚丙烯酸甲酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述實(shí)施例說(shuō)明在甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合中，二硫酯在提供活性聚合特征上的有效性。為獲得低多分散性指數(shù)，分子量必須基本上小于對(duì)照物分子量。
實(shí)施例81在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下的甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合該實(shí)施例說(shuō)明用VAZO64作引發(fā)劑，用ACRYLSOLAl聚丙烯酸作懸浮劑進(jìn)行的懸浮聚合。用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)控制產(chǎn)物的分子量。所用的組分如下，其中2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)的用量為單體重量的0.10

引發(fā)劑VAZO64由DuPont(Wilmin gton，DE)市售，ACRYLSOLA由Rohm&Haas(Philadelphia，PA)市售。
在一有內(nèi)隔板和高速攪拌器的夾套燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯單體，低分子量聚丙烯酸和去離子水。使用多葉片攪拌器并將速度增加至約800rpm。將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至65℃并加入引發(fā)劑。將內(nèi)容物加熱至80℃并保持該溫度2小時(shí)。將燒瓶中的內(nèi)容物用布過(guò)濾并用去離子水洗滌。將固體聚合物放置在烘箱中干燥。得到的反應(yīng)產(chǎn)物為451.13份(23.41％)固體，其余為去離子水。
表42用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通過(guò)懸浮聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量數(shù)據(jù)

實(shí)施例82在高濃度2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下丙烯酸正丁酯的聚合制備1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)(15mg)在丙烯酸正丁酯(30g)和2-丁酮(30g)中的儲(chǔ)液。將等分樣(5mL)分別加入列4個(gè)安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯(20mg)在2-丁酮(0.55mL)中的儲(chǔ)液，以達(dá)到表43中所給的濃度。將樣品脫氣密封并在80℃下加熱60分鐘。通過(guò)蒸餾分離出形成的聚合物，并用GPC進(jìn)行鑒定。
表4380℃下在2-丁酮中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明使用高濃度的二硫酯時(shí)，二硫酯的性質(zhì)對(duì)觀察到的阻滯程度的影響。結(jié)果顯示，基于說(shuō)明書中介紹的考慮事項(xiàng)，按照聚合的單體通過(guò)選擇特定的二硫酯，可使阻滯的程度降至最小。
實(shí)施例83以各種二硫酯進(jìn)行的苯乙烯的聚合制備1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)(15mg)在苯乙烯(15g)和甲苯(15g)中的儲(chǔ)液。將等分樣(5mL)分別加入到4個(gè)安瓿瓶中，并加入所需量的適宜的二硫酯的儲(chǔ)液，以達(dá)到表44中所給的濃度。將樣品脫氣密封并在110℃下加熱表44中所給定的時(shí)間。通過(guò)蒸餾分離出形成的聚合物，并用GPC進(jìn)行鑒定。
表44110℃下在甲苯中用各種二硫酯制備的聚苯乙烯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

實(shí)施例84以各種二硫酯進(jìn)行的丙烯酸正丁酯聚合反應(yīng)制備2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯(7.5mg)在丙烯酸正丁酯(15g)和2-丁酮(15g)中的儲(chǔ)液。將等分樣(5mL)分別加入到4個(gè)安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯的儲(chǔ)液，以達(dá)到表45中所給的濃度。將樣品脫氣密封，并在80℃下加熱表45中所給定的時(shí)間。通過(guò)蒸發(fā)分離出形成的聚合物，并用GPC進(jìn)行鑒定。
表4580℃下在2-丁酮中用各種二硫酯制備的聚丙烯酸正丁酯的分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

下述兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明在微乳液聚合中的應(yīng)用。
實(shí)施例8570℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)通過(guò)微乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯在配有攪拌器、冷凝器和熱電偶的5頸反應(yīng)器中加入水(75g)、十二烷基硫酸鈉(215.2mg)、十六烷醇(53mg)和碳酸氫鈉(16.7mg)。然后將該混合物均化10分鐘。加入苯乙烯(18.84g)并將該混合物再均化5分鐘。將反應(yīng)混合物攪拌(300rpm)40分鐘，同時(shí)將溫度升至70℃。然后加入二硫代苯甲酸芐酯(3)(107mg)和2，2′-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)(40.7mg)。將反應(yīng)混合物在70℃下加熱并攪拌(300rpm)6小時(shí)，定期取樣以供GPC分析。
表4670℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)以微乳液聚合制備的聚苯乙烯分子量和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

對(duì)照實(shí)驗(yàn)(無(wú)二硫酯)在360分鐘后得到的聚合物的Mn為480000，Mw/Mn為2.4，轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例8670℃下用二硫代苯甲酸芐酯(3)通過(guò)微乳液聚合制備多分散性指數(shù)低的聚苯乙烯在與實(shí)施例85類似的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同的是以過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，360分鐘后得到的聚苯乙烯其Mn為6770，Mw/Mn為1.15，轉(zhuǎn)化率為26％。
實(shí)施例87制備多分?jǐn)?shù)性指數(shù)低的聚(環(huán)氧乙烷-嵌段-苯乙烯)在安瓿瓶中加入苯乙烯(2.25g)和二硫酯(28)(0.14g)的混合物，然后將其脫氣密封并在110℃下加熱5.5小時(shí)。蒸發(fā)掉過(guò)量的苯乙烯得到標(biāo)題嵌段共聚物，其Mn11700，Mw/Mn1.4，轉(zhuǎn)化率27％。對(duì)產(chǎn)物通過(guò)凝膠滲透色譜和UV-可見光光譜聯(lián)用分析顯示，在最終的嵌段共聚物中存在二硫代苯甲酸酯端基。
實(shí)施例88制備多分散性指數(shù)低的聚(環(huán)氧乙烷-嵌段-苯乙烯)在安瓿瓶中加入苯乙烯(4.5g)和二硫酯(29)(0.5g)的混合物，然后將其脫氣密封并在110℃下加熱21小時(shí)。蒸發(fā)掉過(guò)量的苯乙烯得到標(biāo)題嵌段共聚物，其Mn7800，Mw/Mn1.07，轉(zhuǎn)化率40％。
權(quán)利要求
1.一種選自下述結(jié)構(gòu)式的鏈轉(zhuǎn)移劑 和 其中Z為苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于具有活性聚合體系特征的自由基聚合法中的新的鏈轉(zhuǎn)移劑，該方法可以制備窄分子量分布(多分散性低)、分子量為預(yù)先設(shè)定的聚合物，并且通過(guò)連續(xù)加入不同的單體，可用于制備嵌段聚合物。該方法可用于制備構(gòu)造非常復(fù)雜的聚合物，包括各種枝化的均聚物和共聚物。
文檔編號(hào)C07C327/36GK1673216SQ20051006702
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期1997年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月10日
發(fā)明者T·P·勒, G·莫德, E·里扎多, S·H·唐 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織