專利名稱：3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)芳香二胺的制備方法，尤其是涉及一種液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷制備的方法。屬化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷主要有以下幾種用途1、用于宇航用復(fù)合材料原料及諸如火箭外殼的涂層原料，可極大提高制品的抗脹強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度及承載抗壓性和耐高溫性能。
2、用于鉆井平臺、海洋船舶、高速列車、橋梁等大型金屬構(gòu)建設(shè)施的防腐涂層，理化性能優(yōu)異。
3、用作聚脲噴涂彈性體(SprayPolyureaElastomer)的端氨基擴(kuò)鏈劑，以取代Ethocure-100\Jeffamine D2000。
在公開出版物中，熱固性樹脂1992，7(2)10-12研究了以副產(chǎn)物鄰硝基乙苯為原料，合成了鄰乙基苯胺，進(jìn)一步在酸性條件下，與甲醛縮合可得到新型固化劑4，4′-二氨基-3，3′二乙基-二苯甲烷；熱固性樹脂1995，10(2)17-21通過苯胺和鄰乙基苯胺的混合物加入甲醛縮合得到常溫下為液體的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(DEMMD)、3乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(MEDDM)和4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)的三元共混物；JP47031961-A并將鄰乙基苯胺與甲醛縮合制備3，4Et(H2N)C6H32CH2。上述國內(nèi)外僅有的幾例研究，均為實(shí)驗(yàn)室合成，無確定和成熟的工藝，產(chǎn)物也都是其與異構(gòu)體的混合物，主產(chǎn)品3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷含量不高，產(chǎn)品粘度、游離胺含量以及毒性較高，無法形成工業(yè)化生產(chǎn)。共混物在用于宇航用復(fù)合材料原料時(shí)，無法達(dá)到高抗脹強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及承載抗壓性和耐高溫的性能要求；在用于海洋設(shè)施、高速列車、橋梁等大型金屬構(gòu)建設(shè)施的防腐涂層以及用作聚脲噴涂彈性體的端氨基擴(kuò)鏈劑時(shí)，也無法達(dá)到令人滿意的理化性能，且在應(yīng)用中的如配比、溫度壓力等工藝很難調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種能提高主含量，降低其異構(gòu)體的產(chǎn)生、降低產(chǎn)品粘度和游離胺含量、毒性極低的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特點(diǎn)是在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于40℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于40℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫1～2小時(shí)，然后加堿中和，分水后于60℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度160℃～200℃以下蒸餾4～8小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)選方案為在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于60℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，60℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于60℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后加堿中和，分水后于80℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在80℃～100℃，最后90℃～110℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度175℃～195℃以下蒸餾4～5小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。
本發(fā)明中各原料的重量份如下鄰乙基苯胺4～6份水4～8份甲醛(37％～40％) 1～2份溶劑(可用甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇)6～8份濃硫酸(98％) 1～2份氫氧化鈉(30％～33％) 4～6份本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、對縮合臨界溫度的有效控制，極大提高了主產(chǎn)品含量，降低了其異構(gòu)體的產(chǎn)生；2、在脫游離胺過程中，對臨界溫度和時(shí)間的有效控制，極大降低了產(chǎn)品的粘度和游離胺含量，同時(shí)降低了能耗；3、主單體含量高，其在應(yīng)用中混合物的反應(yīng)放熱較低，線膨脹系數(shù)小；4、這是一種以低粘度液體形態(tài)存在的芳香族二胺，方便于應(yīng)用調(diào)配；5、分子鏈有3，3位乙基存在，起到了位阻效應(yīng)，使其毒性極低，對操作人員無損害；6、乙基還起到了內(nèi)增塑效應(yīng)，給制品賦予持續(xù)的優(yōu)異性能；7、濕度靈敏性低；8、將脫溶劑置于水洗過程以前而獨(dú)立進(jìn)行，防止了溶劑導(dǎo)致分水時(shí)分層不清的影響，同時(shí)有利于溶劑的回收利用；9、與多數(shù)聚酯原料、熟化劑、多元醇、環(huán)氧樹脂等兼容。
10、原料來源豐富。鄰乙基苯胺為醫(yī)藥工業(yè)副產(chǎn)物；其它材料與助劑為基礎(chǔ)化工原料；11、制造工藝清晰簡單；12、制造過程中無廢氣、廢渣產(chǎn)生。從物料中蒸餾出的水、溶劑、游離胺，收集后再利用；13、產(chǎn)品應(yīng)用于高尖技術(shù)領(lǐng)域，有著顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益；14、較高的技術(shù)參數(shù)，如下外觀棕褐色液體粘度2000～5000cps/25℃活性氫當(dāng)量62～66g/eq胺當(dāng)量124～130g/eq含量＞98.5％(氣相色譜以4，4′-MBOEA計(jì))游離胺＜0.3％含水率＜0.1％。


圖1～圖8為本發(fā)明在各種狀態(tài)下的色譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其具體工藝步驟為1、成鹽將鄰乙基苯胺4～6份，水4～8份，溶劑6～8份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌、回流、蒸汽加熱。滴加98％濃硫酸1～2份，控制溫度在40℃～80℃范圍內(nèi)。40℃～80℃保溫1～2小時(shí)，充分成鹽。
2、縮合保溫結(jié)束，降溫至40℃～80℃，開始滴加37％～40％甲醛，控制溫度在40～80℃。滴加完畢，40℃～80℃保溫1～2小時(shí)，充分縮合。
3、中和保溫結(jié)束，降溫至40℃～80℃，加入30％～33％氫氧化鈉4～6份，攪拌均勻，PH值呈堿性。停止攪拌，關(guān)閉回流、加熱。靜止，分水。
4、脫溶劑物料抽至帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器、蒸餾塔的水洗釜中。開啟真空泵、蒸汽加熱，控制塔頂溫度在60℃～100℃。常壓脫溶劑并收集。放空。
5、水洗控制水溫50℃～100℃，攪拌，靜止，分水。水洗二至三次至料液呈中性。
6、脫水、脫游離胺抽物料至帶電加熱的蒸餾釜。80℃～120℃下減壓脫水。待視筒無水滴出，則脫水結(jié)束。控制真空度＞0.085MPa，在160℃～200℃下蒸餾4～5小時(shí)，脫去溶劑，并收集。
獲得液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
實(shí)施例1將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g異丙醇溶劑，投入反應(yīng)釜，加熱、攪拌，滴加98％濃硫酸，控制溫度在50℃，50℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，等其成鹽后，滴加甲醛溶液50g，控制滴加溫度80℃。保溫?cái)嚢?小時(shí)，加堿NaOH，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)。分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于90℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入100℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在90℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后120℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度200℃以下蒸餾5小時(shí)，脫去游離胺，得153.2g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(樣品一)。
其結(jié)構(gòu)式為 經(jīng)色譜分析(見圖1)，含量98.7767％；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定粘度為3400cps/25℃，游離胺0.2598％。相同配比組分，不同工藝條件的比較1、成鹽在相同條件下成鹽2、縮合(見表一)表一

3、取2.2#條件下物料進(jìn)行中和，分水。
4、脫溶劑。(見表二)表二

5、取4.2#、4.3#物料進(jìn)行水洗。(見表三)表三

6、取5.2#、5.3#物料進(jìn)行脫水。脫游離胺(見表四)表四

取2.3#條件下的縮合物產(chǎn)物，加氫氧化鈉，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)。分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌，常壓蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)90℃時(shí)停止回收。注入100℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗兩次。測PH＝7。抽下層物料至蒸餾釜。開啟加熱、攪拌、真空，120℃下減壓脫水。在真空度0.13MPa，溫度190℃下，蒸餾5小時(shí)，脫去溶劑。得134克液態(tài)產(chǎn)物(樣品五)。
經(jīng)色譜分析(見圖八)，含量92.0015％；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定粘度為4900cps/25℃，游離胺0.1701％。
將上述五例樣品作比較，結(jié)果表明，在要求的工藝條件下制備的(樣品一、樣品三)3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法。
實(shí)施例2將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g甲醇溶劑，投入反應(yīng)釜，加熱、攪拌，于60℃回流溫度下，滴加98％濃H2SO4，60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，等其成鹽后，于60℃回流溫度下，滴加37％甲醛溶液50g，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加堿NaOH中和，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于80℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入100℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在80℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后90℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度175℃以下蒸餾5小時(shí)，脫去游離胺，得153g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
實(shí)施例3將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g乙醇溶劑，投入反應(yīng)釜、加熱、攪拌，于80℃回流溫度下，滴加98％濃H2SO4，80℃恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，等其成鹽后，于80℃回流溫度下，滴加37％甲醛溶液50g，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加堿NaOH中和，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于100℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入100℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在100℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后110℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度195℃以下蒸餾4小時(shí)，脫去游離胺，得153.5g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(樣品一)。
實(shí)施例4將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶劑，投入反應(yīng)釜，加熱、攪拌，于40℃回流溫度下，滴加98％濃H2SO4，40℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，等其成鹽后，于40℃回流溫度下，滴加37％甲醛溶液50g，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加堿NaOH中和，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于60℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入100℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在50℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后80℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度160℃以下蒸餾8小時(shí)，脫去游離胺，得152.5g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
實(shí)施例5
將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶劑，投入反應(yīng)釜，加熱、攪拌，于70℃回流溫度下，滴加98％濃硫酯，70℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，等其成鹽后，于70℃回流溫度下，滴加37％甲醛溶液50g，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加堿NaOH中和，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于90℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入90℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在80℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后95℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度180℃以下蒸餾5小時(shí)，脫去游離胺，得153.5g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
實(shí)施例6將200g鄰乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶劑，投入反應(yīng)釜，加熱、攪拌，于75℃回流溫度下，滴加98％濃硫酯，75℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，等其成鹽后，于75℃回流溫度下，滴加37％甲醛溶液50g，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后加堿NaOH中和，攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。上層料液抽至水洗釜。加熱、攪拌、于90℃常壓下蒸餾收集溶劑。塔頂溫度達(dá)99℃時(shí)停止回收。注入90℃開水。攪拌0.5小時(shí)，靜止0.5小時(shí)，分水。共水洗三次，水洗溫度控制在90℃，測PH值＝7。抽下層物料至蒸餾釜。加熱、攪拌、真空，最后100℃減壓蒸餾脫水，在真空度0.13Mpa，溫度190℃以下蒸餾5小時(shí)，脫去游離胺，得153.5g液態(tài)芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
權(quán)利要求
1.一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于其具體工藝步驟為是在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于40℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于40℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫1～2小時(shí)，然后加堿中和，分水后于60℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度160℃～200℃以下蒸餾4～8小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于其具體工藝步驟為在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于60℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，60℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于60℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后加堿中和，分水后于80℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在80℃～100℃，最后90℃～110℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度175℃～195℃以下蒸餾4～5小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于其具體工藝步驟為在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于70℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，70℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于70℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后加堿中和，分水后于90℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在80℃～100℃，最后95℃～100℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度180℃～190℃以下蒸餾4～5小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述的一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于各原料的重量份如下鄰乙基苯胺 4～6份水 4～8份甲醛(37％～40％) 1～2份醇溶劑 6～8份濃硫酸(98％) 1～2份氫氧化鈉(30％～33％) 4～6份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述的一種3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于醇溶劑為甲醇或乙醇、丙醇、異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液態(tài)芳香二胺3，3′－二乙基－4，4′－二氨基二苯甲烷的制備方法，其特點(diǎn)是其具體工藝步驟為在鄰乙基苯胺、醇溶劑、水的混合液中，于40℃～80℃回流溫度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒溫?cái)嚢?～3小時(shí)，等其成鹽后，于40℃～80℃回流溫度下，滴入甲醛溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫1～2小時(shí)，然后加堿中和，分水后于60℃～100℃常壓下脫溶劑，之后再進(jìn)行水洗，水洗溫度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃減壓蒸餾脫水，控制在臨界溫度160℃～200℃以下蒸餾4～8小時(shí)，脫游離胺，而得產(chǎn)品。本發(fā)明能提高主含量，降低其異構(gòu)體的產(chǎn)生，降低產(chǎn)品粘度和游離胺含量、毒性極低。
文檔編號C07C209/68GK1680277SQ20051003778
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者胡新民, 張瑜, 趙定南, 曹玉國, 孟林海, 孫良翠 申請人:江陰惠峰合成材料有限公司