專利名稱：氯代二異丙基膦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯代二異丙基膦的合成方法，它是以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為主要原料以四氫呋喃為溶劑合成氯代二異丙基膦的一種方法。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)五十年代末六十年代初，由于Schrader等發(fā)現(xiàn)了有機(jī)膦毒劑與殺蟲劑，開創(chuàng)了整個(gè)新的農(nóng)藥工業(yè)，大大促進(jìn)了有機(jī)膦化學(xué)的發(fā)展，使得鹵代烴基膦的合成在國(guó)外成為當(dāng)時(shí)的研究熱點(diǎn)。
氯代二二異丙基膦作為一種重要的鹵代烴基膦，得到了人們的重視。氯代二異丙基膦是制備有機(jī)膦的重要有機(jī)中間體之一。廣泛地用于制備有機(jī)膦殺蟲劑、仲膦、有機(jī)膦配位體、熱塑性人造橡膠合成中高效有機(jī)金屬催化劑，也可以作為非致命性武器系統(tǒng)的重要組成成分，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，近期被用來(lái)電化學(xué)合成綠色能源-鋰離子二次電池新型電解質(zhì)鹽氟烷基膦酸鋰。
目前，只有國(guó)外少數(shù)廠家生產(chǎn)氯代二異丙基膦，96％氯代二異丙基膦平均價(jià)格在7.5美元/克。
合成氯代二異丙基膦的方法有很多，其中主要的是仲膦與鹵素反應(yīng)法(ChevesWalling，Montclair.US2437798[p]，1948)，金屬還原法(J.L.Ferron.Nature[J].1961，189916；I.P.Komkov，K.V.Karavanov，S.Z.Ivin.Zh.Obshch.Khin..1958，282963；E.A.Perren，A.M.Kinnear，Chem.Soc.[J]，1952，3437)，光氣反應(yīng)法(R.Rabinowitz，J.Pellon.Org.Chem.[J]，1961，264623；W.A.HendersonJr.，Sheldon A.，Buckler et al.Org Chem[J]，1961，264770；Eugen Hofmann.US3086047[p]，1963)，格氏試劑合成法(W.Voskuil，J.F.Arens.Rec.Trav.Chim[J].1963，82302)和黃磷反應(yīng)法(Andre Rio，Lyon，Rhone et al.US 3734958[p]，1973)。從現(xiàn)有的資料來(lái)看，格氏試劑合成法即用三氯化磷和氯代異丙基鎂為原料，以乙醚作溶劑合成氯代二異丙基膦，方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)率較高，可達(dá)到55-60％(W.Voskuil，J.F.Arens.OrganicSyntheses[J].1973，5211)。但用低沸點(diǎn)的乙醚作溶劑，對(duì)產(chǎn)物的保存不利，而且危險(xiǎn)性比較大，不宜進(jìn)行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯代二異丙基膦的合成方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明是采用四氫呋喃作為溶劑，以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為主要原料合成氯代二異丙基膦，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)的殘?jiān)菀滋幚?，減小了反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染，屬于清潔生產(chǎn)。
本發(fā)明合成氯代二異丙基膦的方法，它是以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為上要原料，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)合成；所說(shuō)的有機(jī)溶劑是四氫呋喃。
2本發(fā)明合成氯代二異丙基膦的方法包括下述步驟1)首先對(duì)氯代異丙烷，三氯化磷，四氫呋喃和鎂屑進(jìn)行預(yù)處理。將帶有通氣管、冷凝器和恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器四口燒瓶?jī)?nèi)充N230分鐘。
2)氯代異丙烷和四氫呋喃混合均勻后加入到恒壓滴液漏斗中，稱取稍過(guò)量的鎂屑加入到反應(yīng)器四口燒瓶中，加入幾粒碘，開始加熱。
3)50-60℃下，加入氯代異丙烷和四氫呋喃的混合液和溴乙烷于反應(yīng)器四口燒瓶中，反應(yīng)后慢慢滴加氯代異丙烷和四氫呋喃混合液，加完后再加熱攪拌30分鐘，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，得異丙基氯化鎂；4)將四口燒瓶置入干冰丙酮浴鍋中，冷凝管內(nèi)用乙二醇溶液作為冷卻液，燒瓶沖N2氣30min，加入三氯化磷然和四氫呋喃混合液，將通氣管換作溫度計(jì)。
5)將上述合成的異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中。
6)在-30℃-0℃下往四口燒瓶中滴加異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液，0.75-1.25小時(shí)滴完，撤走冷浴，恢復(fù)至室溫，最后反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘；7)反應(yīng)混合物冷至室溫，在N2保護(hù)下抽濾，用四氫呋喃分多次沖洗至晶體顏色為白色，得到粗產(chǎn)品。
8)分餾提純，回收四氫呋喃，接收150℃以后的餾分。
所說(shuō)的合成氯代二異丙基膦的方法中三氯化磷與氯代異丙烷的摩爾比1∶1-1.8；步驟6)所說(shuō)的反應(yīng)溫度為-30℃。
所說(shuō)的反應(yīng)溫度下滴加異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液的時(shí)間是1.25h。
本發(fā)明中影響氯代二異丙基膦收率的因素較多，主要有原料配比(三氯化磷與二異丙基氯化鎂的摩爾比)、反應(yīng)溫度、滴加時(shí)間以及攪拌槳轉(zhuǎn)速等因素。其中，對(duì)于攪拌槳轉(zhuǎn)速，能夠保證能夠充分混合反應(yīng)物即可，太劇烈裝置不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中攪拌槳的轉(zhuǎn)速為390r/min。因此只需考慮其他3個(gè)因素，根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，制定正交實(shí)驗(yàn)表得出最佳反應(yīng)條件。
本發(fā)明用THF代替乙醚作溶劑，大大提高了反應(yīng)的安全性，另外THF的極性比乙醚強(qiáng)，能更好的溶解格氏試劑，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，提高氯代二異丙基膦的產(chǎn)率，產(chǎn)率為71.64％。以乙醚作溶劑合成氯代二異丙基膦，反應(yīng)時(shí)浴溫溫度較低(-45℃)，產(chǎn)率較低(55-60％)。該發(fā)明在最佳反應(yīng)條件下合成氯代二異丙基膦，得到澄清的溶液，反應(yīng)的殘?jiān)菀滋幚?，減小了反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染，屬于清潔生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明使用的試劑均為市售的化學(xué)試劑(化學(xué)純以上)。
對(duì)氯代異丙烷，三氯化磷，四氫呋喃和鎂屑進(jìn)行預(yù)處理(所說(shuō)的反應(yīng)物預(yù)處理為氯代異丙烷和三氯化磷分別進(jìn)行重蒸餾；四氫呋喃分別用分子篩和氯化鈣除水后蒸餾；鎂屑用稀酸處理后再用處理過(guò)的四氫呋喃淋洗，干燥)。在安裝有球形冷凝管、溫度計(jì)、通氣管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶固定在恒溫磁力加熱攪拌器中間。燒瓶充N230分鐘。
取25ml的氯代異丙烷和60ml四氫呋喃混合均勻后加入到恒壓滴液漏斗中，稱取6g鎂加入到四口燒瓶中，加入幾粒碘，設(shè)定起始反應(yīng)溫度，開始加熱。
當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到60℃后，開始加入氯代異丙烷和四氫呋喃的混合液，接著加入1ml左右的溴乙烷，反應(yīng)開始引發(fā)，溫度迅速上升。然后慢慢滴加剩余的氯代異丙烷和四氫呋喃混合液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度控制在50-60℃之間。氯代異丙烷和四氫呋喃混合液滴加完后再加熱攪拌30分鐘，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。
將四口燒瓶置入干冰丙酮浴鍋中，在四口燒瓶的另外三個(gè)口上分別裝上通氣管、冷凝管和恒壓滴液漏斗。冷凝管內(nèi)用乙二醇溶液作為冷卻液，插入攪拌槳。沖N230min左右。然后將通氣管換作溫度計(jì)。
將上述合成的異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中。量取13.68ml的三氯化磷(0.154mol)和75ml四氫呋喃通過(guò)進(jìn)料口分別轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中。向浴鍋中加入適量丙酮，慢慢加入干冰，浴溫逐漸降低，至-30℃。
滴加二異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液?？刂频渭铀俣?，使反應(yīng)溫度控制在所需溫度內(nèi)1.25小時(shí)滴完，撤走冷浴，恢復(fù)至室溫，最后反應(yīng)混合物加熱回流30min。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷至室溫，在N2保護(hù)下抽濾，用四氫呋喃分多次沖洗濾餅，得到粗產(chǎn)品100ml，產(chǎn)率為71.64％。
安裝好蒸餾裝置，用恒溫磁力加熱攪拌器加熱，分餾柱為30mm×300mm，填料為玻璃彈簧，外加電熱套，用直形冷凝管冷凝。浴溫先調(diào)節(jié)到75℃左右，蒸出大部分四氫呋喃，接收150℃以后的餾分。得到副產(chǎn)物無(wú)水氯化鎂。
權(quán)利要求
1.一種合成氯代二異丙基膦的方法，它是以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為主要原料，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)合成；其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑是四氫呋喃。1、一種合成氯代二異丙基膦的方法，它是以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為主要原料，其特征在于它包括下述步驟1)首先對(duì)反應(yīng)物氯代異丙烷、三氯化磷、四氫呋喃和鎂屑預(yù)處理；將帶有通氣管、冷凝器和恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器四口燒瓶?jī)?nèi)充N230分鐘；2)氯代異丙烷和四氫呋喃混合均勻后加入到恒壓滴液漏斗中，過(guò)量的鎂加入到反應(yīng)器四口燒瓶中，加入幾粒碘，開始加熱；3)50-60℃下，加入氯代異丙烷和四氫呋喃的混合液和溴乙烷于反應(yīng)器四口燒瓶中，反應(yīng)后慢慢滴加氯代異丙烷和四氫呋喃混合液，加完后再加熱攪拌30分鐘，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，得異丙基氯化鎂；4)將四口燒瓶置入干冰丙酮浴鍋中，冷凝管內(nèi)用乙二醇溶液作為冷卻液，燒瓶沖N230min，加入三氯化磷然和四氫呋喃混合液，將通氣管換作溫度計(jì)；5)將上述合成的異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中；6)在-30℃-0℃下往四口燒瓶中滴加二異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液，0.75-1.25小時(shí)滴完，撤走冷浴，恢復(fù)至室溫，最后反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘；7)反應(yīng)混合物冷至室溫，在N2保護(hù)下抽濾，用四氫呋喃分多次沖洗至晶體顏色為白色，得到粗產(chǎn)品；8)分餾提純，回收四氫呋喃，接收150℃以后的餾分。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的合成氯代二異丙基膦的方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)物預(yù)處理為氯代異丙烷和三氯化磷分別進(jìn)行重蒸餾；四氫呋喃分別用分子篩和氯化鈣除水后蒸餾；鎂屑用稀酸處理后再用處理過(guò)的四氫呋喃淋洗，干燥。
3.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的合成氯代二異丙基膦的方法，其特征在于所說(shuō)的三氯化磷與氯代異丙烷的摩爾比1∶1.8。
4.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的合成氯代二異丙基膦的方法，其特征在于步驟6)所說(shuō)的反應(yīng)溫度為-30℃。
5.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的合成氯代二異丙基膦的方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)溫度下滴加二異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液的時(shí)間是1.25h。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯代二異丙基膦的合成方法。它是以鎂，氯代異丙烷和三氯化膦為主要原料合成氯代二異丙基膦。本發(fā)明確定了合成的最佳反應(yīng)條件為物料配比PCl
文檔編號(hào)C07F9/00GK1724548SQ20051001437
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者張寶貴, 郭愛紅, 王鳳花, 陳芳, 畢成良 申請(qǐng)人:南開大學(xué)