專利名稱：巰基乙醇的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使巰基乙醇與氧氣或者含有氧氣的氣體反應來制備二硫代二甘醇的方法。
又已知為二羥基亞乙基二硫化物的二硫代二甘醇的制備可由下面的反應方程式表示。
這種類型的氧化反應已經(jīng)已知一段時間。例如，美國專利3978137描述了一種將含硫化合物氧化的方法，其中使該化合物與含有氧氣的氣體在pH為8～14范圍內(nèi)的介質(zhì)中反應。在該反應中，使用包含VIIB金屬酞菁和VIII金屬酞菁的催化劑體系。
從所述實施例可以看出，可以將硫化物例如硫化鈉、硫化銨以及苯硫吩和甲基硫醇在此反應。
具有附加官能團的硫醇例如巰基乙醇和巰基丙氨酸也在說明書的長列表中被概括性地提及。然而，在該專利中不能找到由巰基乙醇制備二硫代二甘醇的具體信息。
當根據(jù)描述于該美國專利中的方法進行通過巰基乙醇的氧化而制備二硫代二甘醇的實驗時，首先需要非常長的反應時間，其次是二硫代二甘醇的產(chǎn)率非常低。
另外由于副反應(過氧化)，因此形成不均勻的產(chǎn)物并且必須以昂貴且不便的方式進行純化。對于制備和除去而言，所用的催化劑體系也是非常復雜、成本高并且昂貴。
美國專利4090954中描述的氧化硫醇的方法采用了特定的、非常復雜的催化劑，特別是基于卟啉的金屬配合物，并且?guī)缀醪贿m于制備二硫代二甘醇。所使用的配合物金屬可以是眾多金屬；然而，未提及作為催化劑的簡單金屬鹽。此外，該專利沒有明確地提及將巰基乙醇氧化成二羥基亞乙基二硫化物的方法。
美國專利4258212描述了一種其中使用過氧化氫作為氧化劑將2-巰基乙醇氧化的方法，但其形成了二硫化物和三硫化物的混合物。此外，需要超過化學計量量的過氧化氫，這使得該方法顯著地更加昂貴。
美國專利4288627描述了一種通過氧化硫醇而制備二硫化物的方法，其中使用鉬酸鈷和液態(tài)叔胺的催化劑混合物。該專利中沒有描述二硫代二甘醇的制備。被用于制備二硫代二甘醇的所述方法以低選擇性和低產(chǎn)率進行，這是因為其同樣會導致副產(chǎn)物和過氧化。
美國專利4078992同樣描述了一種其中用氧氣或者含有氧氣的氣體將含有硫醇的烴餾出物氧化的方法；所使用的催化劑是金屬酞菁。
除了其中所描述的催化劑之外，還可以在反應中使用促進劑，例如硼酸、鉻酸銨、氯化銨以及金屬鹽、特別是氯化鐵(III)。其中沒有明確地提及作為促進劑的其他金屬鹽。
最后提到的是美國專利4721813，其描述了通過以氧氣氧化而由相應的巰基烷醇制備二硫化物。該專利規(guī)定少量地、特別是以低于0.01∶1的氨與巰基烷醇的摩爾比使用無水氣態(tài)氨。其還規(guī)定必須在不存在任何含有金屬的催化劑下操作。盡管提到了100％的轉(zhuǎn)化率，但為此需要相對高的壓力。不過，得到的產(chǎn)物是有氣味的，并且還有非常輕微的過氧化風險。


圖1示意地比較了根據(jù)美國專利4721813的方法氧化巰基乙醇的方案(曲線b)與根據(jù)本發(fā)明氧化巰基乙醇的方案(曲線a)。曲線a表明，在根據(jù)開頭所闡述的反應方程式中的理論消耗量為100％下，沒有消耗另外的氧氣，即反應已經(jīng)結(jié)束并且沒有進一步氧化反應例如過氧化發(fā)生。
曲線b表明，即使在消耗了100％理論量的氧氣之后，也有另外的氧氣被轉(zhuǎn)化，這意味著附加反應例如過氧化發(fā)生。另外還發(fā)現(xiàn)，在100％理論量的氧氣被消耗之前也已經(jīng)發(fā)生了副反應，即一些氧氣不按照開頭所闡述的反應方程式進行反應。過氧化作用通過具有較高化合價的硫或者S-O鍵的化合物的形成而變得明顯。
盡管已經(jīng)已知一系列可通過氧化巰基乙醇而獲得二硫代二甘醇的方法，但仍然極大地需要改進的、工業(yè)上容易實現(xiàn)的、環(huán)境友好并且廉價的通過使巰基乙醇反應而制備二硫代二甘醇的方法。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種易于實施、獲得具有確定組成的均勻產(chǎn)物、以高產(chǎn)率和高選擇性進行并且可以在短反應時間內(nèi)實現(xiàn)的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可以經(jīng)濟地實施以及特別地不會引起關(guān)于廢空氣和廢水的任何問題并且即使當存在供應過量的氧氣或者含有氧氣的氣體時也不存在過氧化風險的方法。
該目的借助于一種通過使巰基乙醇與氧氣或者含有氧氣的氣體反應而制備二硫代二甘醇的方法實現(xiàn)，其中使用銅鹽或錳鹽在氨和/或胺類的存在下使巰基乙醇與氧氣或者含有氧氣的氣體反應。
所使用的催化劑優(yōu)選為銅(II)或錳(II)鹽。一種特別合適的銅(II)鹽是乙酸銅，一種特別合適的錳(II)鹽是乙酸錳。
有利的是以氨水的形式使用氨。優(yōu)選以無水形式使用胺類。
優(yōu)選在20～70℃、特別是在35～45℃下進行反應。
在所述反應中有利的是最初供入巰基乙醇和將氧氣計量到所述初始供料中。
另外有利的是在氧氣分壓為0.5～5巴下進行反應。
優(yōu)選在升高的氧氣壓力進行反應，特別地在1～5巴、尤其是1～2.5巴的升高的壓力下進行反應。
有利的是在恒定的升高的氧氣壓力下進行反應。
有利的是在無附加有機溶劑下進行所述方法。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個有利實施方案中，在含水介質(zhì)中進行所述反應。在本發(fā)明的上下文中，含水介質(zhì)是指基于所用物質(zhì)的總量，水以若干百分比至例如70％或者更多的量存在。
當水以10～70wt％的量存在時是有利的。
可以例如最初供入水，然后加入巰基乙醇，與所述催化劑以及氨或胺類混合，然后將氧氣或者含有氧氣的氣體引入所述反應器。
還可以首先將巰基乙醇直接溶于水中并將該溶液供入所述反應容器。
水的另外使用使得可以控制反應速率而不會負面地影響產(chǎn)率和選擇性。這樣還可以控制每單位時間釋放的熱量，并且可以允許防止溫度過度迅速地升高或者過度劇烈的反應。
采用氧氣連同惰性氣體和/或于含水介質(zhì)中的方法另外具有安全性優(yōu)點。這是因為例如在點火源突然出現(xiàn)的情況下會發(fā)生的可能的爆炸風險得以避免。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以例如如下進行。
最初將巰基乙醇供入壓力反應器中，使其與催化量的濃縮氨水以及催化量的錳鹽、優(yōu)選為乙酸錳或者相應催化量的銅鹽、尤其是乙酸銅混合。
隨后在壓力下(例如在2.5巴下)伴隨著劇烈的攪拌引入氧氣。在該過程中，冷卻所述反應器。還可以使用含有氧氣的氣體混合物(例如空氣或氧氣和一種或多種惰性氣體例如氮氣或稀有氣體)來代替純氧氣。
為了獲得合適的氧氣壓力，意識到必須調(diào)節(jié)總壓力以使得達到所需的氧氣分壓。
優(yōu)選加入溶于氨或者溶于所述胺中的金屬鹽。
為了獲得與當采用純氧氣操作時相當?shù)姆磻俾剩谑褂煤醒鯕獾臍怏w混合物的情況下當然必須適宜地提高該氣體混合物的總壓，以使得氧氣分壓相應于采用純氧氣方法中的氧氣壓力。
立即啟動所述反應。如果可能，溫度應該不升高到50℃以上。該反應是強烈放熱的；因此適宜的是確保合適有效的冷卻作用。但是如果溫度升高到50℃以上，可以通過降低氧氣分壓來減緩反應。
可以將氧氣直接供入巰基乙醇中，并立即將其分散于該液體中進行反應。然而還可以將氧氣供入該液體表面上方，以使得在巰基乙醇上方有效地形成氧氣氛圍。在攪拌(優(yōu)選采用噴射攪拌器)期間，巰基乙醇迅速從該氛圍中吸收所需要的氧氣。
當已經(jīng)消耗了準確化學計量量的氧氣時反應結(jié)束，這表現(xiàn)為不從反應混合物中吸收另外的氧氣。
優(yōu)選在恒定的升高的氧氣壓力下進行反應。這可以實現(xiàn)以使得在壓力反應器中在已提供有所述催化劑以及氨和/或許多胺類的最初供入的巰基乙醇的上方建立起氧氣氛圍，例如采用具有一定升高的壓力如2.5～5巴的含有氧氣的氣體混合物。將所述反應器連接到氧氣源例如裝有容量計的管上。只要反應進行，則具有選定的升高壓力的氧氣通過該管補充。一旦反應已經(jīng)結(jié)束，則不會消耗另外的氧氣并且因此不必補充氧氣。
另一種變化方案是于反應容器中建立一定的起始升高壓力，并根據(jù)反應分布使得該壓力由于氧氣的消耗而降低。當氧氣已經(jīng)達到一定的較低壓力值時，通過在壓力下附加提供氧氣來恢復起始壓力。
重復該操作直到壓力保持恒定，即相應于起始壓力，這意味著反應已經(jīng)進行至完成。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案包括在將巰基乙醇供入壓力反應器之后引入惰性氣體例如氮氣。然后，在壓力下提供氧氣建立合適的氧氣分壓以使得反應開始。為了完成反應，提供化學計量量的氧氣。
該反應不需要任何有機溶劑，并且也可以在不添加水的條件下進行，即還可以將所需要的作為催化劑的氨以氣態(tài)形式加入到反應混合物中。然而，水的存在不會干擾反應。
所用的胺可以是脂族叔胺、仲胺或伯胺。還可以使用胺混合物。
本發(fā)明中使用的胺可以包括以下胺類一甲胺以及二甲胺和三甲胺，一乙胺、二乙胺和三乙胺，一丙胺、二丙胺和三丙胺，包括相應的正丙胺類和異丙胺類。還可以使用相應的帶有線型或支化丁基的丁胺，即相應的正丁胺、異丁胺和叔丁胺，以及混合胺，例如二甲基乙基胺、甲基乙基胺、二乙基甲基胺等?？梢允褂冒ň哂卸嘤?個碳原子的那些的其它脂族胺。
可用的銅鹽是有機或無機酸的一價鹽和二價鹽。一價銅鹽的實例包括氯化亞銅(I)、溴化亞銅(I)、碘化亞銅(I)。還可以使用銅的硫氰酸鹽、乙酸鹽、硫化物等。合適的銅(II)鹽是氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、亞硝酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氰化銅(II)等。
特別合適的錳鹽是乙酸錳、硫酸錳和氯化錳，以及具有上述用于銅鹽的陰離子的錳鹽。
特別令人驚奇的是，借助于根據(jù)本發(fā)明的方法可以通過巰基乙醇與氧氣反應以高產(chǎn)率制備二硫代二甘醇。轉(zhuǎn)化率幾乎為100％；所形成的產(chǎn)物具有確定的均勻組成并且是水清澈的。沒有副反應發(fā)生，因此可省去昂貴的純化步驟。
因此也沒有必要回收未轉(zhuǎn)化的起始物料。所述反應時間非常短。由于所述二硫化物不能通過蒸餾(分解)來提純，因此這是一個特別的優(yōu)點。
當反應完成時，所用的胺或氨從頂部與形成的反應水一起被蒸出，并且可以重新用于下一次反應。
由于所用的起始物料在所述反應中全部轉(zhuǎn)化，因此也不需要清除廢空氣的特別預防措施。不存在廢水問題。
與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，當存在過量氧氣時不發(fā)生進一步反應，這是另一個就工藝安全性而言的巨大優(yōu)點。
仍然以痕量存在于反應產(chǎn)物中的金屬鹽催化劑不具有破壞性。因此可以直接地進一步加工最終產(chǎn)物。
通過以下實施例詳細闡述本發(fā)明實施例1最初向100升高壓釜中供入55kg巰基乙醇、200ml濃縮氨水和15mg乙酸錳。反應器裝有冷卻器和噴射攪拌器。在室溫下開啟噴射攪拌器，于2.0巴下通過流量計將氧氣從儲存容器中取出，并且打開通至高壓釜的閥門。
當加熱至約30℃之后，反應開始，這通過經(jīng)由流量計的氧氣消耗和反應器中的溫度急劇上升而變得容易察覺。然后有必要通過冷卻、也可以通過降低氧氣壓力來確保溫度無論如何不超過60℃。一旦引入化學計量量的氧氣一這需要2～5小時的時間，反應自行停止，這可通過反應器中溫度的降低和流量計中氣體流動的停止來識別。然后斷開氧氣連接。在反應器中，施加50～100毫巴的真空并從頂部將水與氨一起蒸出。作為殘余物，留下54kg清澈的液體，這對應于99.5％的二硫代二甘醇產(chǎn)率。
實施例2與實施例1類似，最初將55kg巰基乙醇與150ml三乙胺和25mg乙酸銅(II)一起供入，并在開啟噴射攪拌器之后將4巴的氧氣壓力注入反應器，然后再次關(guān)閉與氧氣儲存容器的連接。
立即開始反應，溫度上升高達至60℃，并且反應器中的氧氣壓力開始迅速下降(氧氣消耗)。當反應器中的壓力下降至1.5巴時(約30分鐘)，再次打開通至氧氣儲存容器的閥門并且由此將反應器中的壓力升高至4巴。再次存在明顯的溫度升高至55℃，然后壓力經(jīng)過約30分鐘降回到1.5巴。
重復該過程直到不再存在任何可檢測到的壓力下降。這表明反應已經(jīng)完成并且不會發(fā)生另外的氧氣消耗。類似于實施例1進行處理，通過施加真空和從頂部將反應水與所述叔胺一起蒸出。作為殘余物，留下54.1kg純度為99.9％的清澈、輕微褐色的液體(由于痕量的銅鹽留在產(chǎn)物中)，這對應于99.6％的二硫代二甘醇產(chǎn)率。
實施例3最初將440kg巰基乙醇與1升三丁胺和200mg硫酸錳一起供入800升裝有噴嘴環(huán)、攪拌器、擋板和壓力冷卻器的得自于Pfaudler的搪瓷壓力反應器中，并開啟攪拌器。在室溫下，然后在反應器底部通過噴嘴環(huán)引入10～15巴下的壓縮空氣，并且在壓力冷卻器底部通過被調(diào)節(jié)至8～10巴(升高的壓力)的非返回閥門再次排出。這消耗了壓縮空氣的一部分氧氣含量，其可從反應器中反應溫度的升高顯見。調(diào)節(jié)通過的壓縮空氣的量以使得反應器中的反應溫度不超過60℃。
反應開始時，應該在一定程度上限制空氣的供應；與此對照，在反應結(jié)束時將全部量的空氣(壓縮機中的)通過。盡管如此，反應溫度在約8小時之后回落到室溫；反應已經(jīng)結(jié)束。當除去反應水和胺之后，留下420kg清澈的液體，對應于99％的產(chǎn)率。將小部分的巰基乙醇隨空氣排出并且回收在冷卻器的接受器中，以使得該反應的選擇性實際上是定量的。
權(quán)利要求
1.一種通過使巰基乙醇與氧氣反應而制備二硫代二甘醇的方法，其中使用銅鹽或錳鹽在氨和/或胺類存在下使巰基乙醇與氧氣或者含有氧氣的氣體反應。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，特征在于所使用的銅鹽是銅(II)鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，特征在于所使用的錳鹽是錳(II)鹽。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于所述銅(II)鹽是乙酸銅。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，特征在于所述錳(II)鹽是乙酸錳。
6.如權(quán)利要求1～5的至少一項所述的方法，特征在于最初供入巰基乙醇并將氧氣計量到該初始供料中。
7.如權(quán)利要求1～6的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在0.5～5巴的氧氣分壓下進行。
8.如權(quán)利要求1～7的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在升高的氧氣壓力、特別是1～5巴、優(yōu)選1～2.5巴下進行。
9.如權(quán)利要求1～8的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在恒定的氧氣壓力下進行。
10.如權(quán)利要求1～9的至少一項所述的方法，特征在于將化學計量量的氧氣用于所述反應。
11.如權(quán)利要求1～10的至少一項所述的方法，特征在于使用氨水。
12.如權(quán)利要求1～11的至少一項所述的方法，特征在于使用溶于氨或者溶于所述胺中的所述金屬鹽。
13.如權(quán)利要求1～12的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在20～60℃下進行。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，特征在于所述反應在35～45℃下進行。
15.如權(quán)利要求1～14的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在不存在有機溶劑下進行。
16.如權(quán)利要求1～15的至少一項所述的方法，特征在于所述反應在含水介質(zhì)中進行。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，特征在于基于所用物質(zhì)的總量，在10～70wt％的水存在下使用所述反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二硫代二甘醇的方法，其中在氨和/或胺存在下使用錳鹽或銅鹽于氧氣或者含有氧氣的氣體中使巰基乙醇與氧氣反應。該方法提供了高產(chǎn)率的均勻產(chǎn)物；幾乎不會獲得中間產(chǎn)物。反應時間很短。不發(fā)生過氧化并且不存在廢空氣和廢水問題。
文檔編號C07C323/12GK1812965SQ200480017767
公開日2006年8月2日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者M·蔡特勒, N·科特納, M·貝格菲爾德 申請人:西奧普拉斯特化學有限及兩合公司