專利名稱：金剛烷衍生物及其生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新穎的金剛烷衍生物及其生產(chǎn)方法，更具體地涉及含腈基團(tuán)的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，它用作功能樹脂如光刻領(lǐng)域中的感光樹脂的單體，及其有效生產(chǎn)方法。
相關(guān)技術(shù)已知金剛烷是具有四個(gè)環(huán)己烷環(huán)以籠形式稠合的結(jié)構(gòu)和具有高對(duì)稱特性的穩(wěn)定化合物，和由于它們顯示特殊的功能，其衍生物用作醫(yī)藥原材料和高功能工業(yè)材料的原材料。它們例如具有光學(xué)特性和耐熱性，和因此嘗試將它們用于光盤基底、光纖和透鏡(專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
此外，利用其酸敏感性，耐干蝕性和UV射線透射率，嘗試使用金剛烷酯作為光致抗蝕劑的樹脂原材料(專利文獻(xiàn)3)。
另一方面，由于近年來出現(xiàn)半導(dǎo)體元件的細(xì)化，要求在其生產(chǎn)中的平版印刷步驟進(jìn)一步細(xì)化，和因此研究了使用對(duì)應(yīng)于具有短波長的輻射束如KrF、ArF和F2受激準(zhǔn)分子激光束的光致抗蝕劑材料來形成細(xì)圖案的方法。需要開發(fā)新穎的光致抗蝕劑材料，該材料可相應(yīng)于具短波長的輻射束如上述的受激準(zhǔn)分子激光束等。
作為光致抗蝕劑材料公開的是，例如，化學(xué)敏感類型的光致抗蝕劑材料，該光致抗蝕劑材料包含酸敏感聚合物，該聚合物含有由保護(hù)性基團(tuán)保護(hù)的堿溶性基團(tuán)和含有由酸消除上述保護(hù)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以使聚合物是堿溶性的，和包含由輻射的照射而釋放酸的酸產(chǎn)生劑，和其中將含腈基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)引入上述的保護(hù)基團(tuán)中，以增強(qiáng)與基底的粘合性能(專利文獻(xiàn)4)。在此專利文獻(xiàn)4中，環(huán)狀烴基團(tuán)顯示為優(yōu)選的保護(hù)基團(tuán)，向其中引入含腈基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。然而，根本未在實(shí)施例中顯示使用這樣的金剛烷衍生物的具體實(shí)施例，向該金剛烷衍生物中引入含腈基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，并且該金剛烷衍生物含有(甲基)丙烯酰氧基。
專利文獻(xiàn)1日本專利申請(qǐng)未決公開No.305044/1994專利文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)未決公開No.302077/1997專利文獻(xiàn)3日本專利申請(qǐng)未決公開No.39665/1992專利文獻(xiàn)4日本專利申請(qǐng)未決公開No.352694/1999發(fā)明公開在上述環(huán)境下完成本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供用作功能樹脂，如光刻法領(lǐng)域中感光樹脂的單體的金剛烷衍生物及其生產(chǎn)方法。
由本發(fā)明人重復(fù)的為達(dá)到上述目的的發(fā)明性研究導(dǎo)致如下發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的含腈基團(tuán)的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯可足夠適于上述目的和可以通過進(jìn)行使用相應(yīng)金剛烷酮化合物作為原材料的反應(yīng)有效地生產(chǎn)以上化合物?；谶@樣的知識(shí)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供(1)一種金剛烷衍生物，其特征為具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu) 其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O，和多個(gè)Y可以相同或不同；R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；k表示0-14的整數(shù)；n表示0-3的整數(shù)；和R2和R3可以相同或不同，(2)以上(1)中描述的金剛烷生物，其中在上述通式(I)中n是0，(3)一種生產(chǎn)由通式(I-a)表示的金剛烷衍生物的方法
(其中R1、R2、R3、Y和k與以上所述的那些相同)，其特征為在堿存在下將由通式(II)表示的金剛烷類化合物 (其中Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O；k表示0-14的整數(shù)；和多個(gè)Y可以相同或不同)與由通式(III)表示的腈化合物反應(yīng) (其中R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；和R2和R3可以相同或不同)，然后與由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng) (其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
(4)一種生產(chǎn)由通式(I)表示的金剛烷衍生物的方法
(其中R1、R2、R3、Y、k和n與以上所述的那些相同)，其特征為將由通式(II)表示的金剛烷類化合物(在此插入通式(II)) (其中Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O；k表示0-14的整數(shù)；和多個(gè)Y可以相同或不同)與由通式(V)表示的腈化合物進(jìn)行格利雅反應(yīng) (其中R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；X表示鹵素原子；n表示0-3的整數(shù)；和R2和R3可以相同或不同)，然后將它與由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng) (其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基)和(5)以上(4)中描述的生產(chǎn)金剛烷衍生物的方法，其中在由通式(V)表示的腈化合物中n是0。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明的金剛烷衍生物是由通式(I)表示的化合物，以下將會(huì)解釋該化合物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的化合物是具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含腈基團(tuán)的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯 在上述通式(I)中，R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O。在此情況下，多個(gè)Y可以相同或不同。R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；k表示0-14的整數(shù)；n表示0-3的整數(shù)。R2和R3可以相同或不同。
在上述通式中，在Y、R2和R3中含有1-10個(gè)碳原子的烷基可以是任何直鏈、支化和環(huán)狀基團(tuán)，和能夠給出的是，例如，甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基和環(huán)己基。以上烷基可以由鹵素原子、羥基等取代。優(yōu)選是其中n是0的情況。由Y表示的鹵素原子可以為氟、氯、溴和碘。
能夠作為由通式(I)表示的特別優(yōu)選的化合物給出的是，例如，丙烯酸2-氰甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-(1-氰丙基)-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰基-2-甲基丙基)-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-(1-氰丙基)-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-氰甲基-3-氯-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-氰甲基-4-氧代-2-金剛烷基酯和丙烯酸2-氰甲基-全氟-2-金剛烷基酯。
然后，以下將會(huì)解釋本發(fā)明金剛烷衍生物的優(yōu)選生產(chǎn)方法。
本發(fā)明金剛烷衍生物的優(yōu)選生產(chǎn)方法具有生產(chǎn)方法1和生產(chǎn)方法2的兩個(gè)實(shí)施方案。
在生產(chǎn)方法1中，通過將由上述通式(II)表示的金剛烷類化合物與由上述通式(III)表示的腈化合物在堿存在下反應(yīng)(以下稱為第一步驟)和然后與由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng)(以下稱為第二步驟)而獲得金剛烷衍生物。
按順序解釋第一步驟和第二步驟。
(1)第一步驟在本步驟中，可以給出乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、環(huán)己基甲基腈和3-甲基丁腈作為由上述通式(III)表示的腈化合物。以對(duì)金剛烷類化合物的摩爾比計(jì)，以上腈化合物的使用數(shù)量通常是1-1.5。
在本步驟中，堿通常用作催化劑，和如需要使用溶劑。
能夠給出作為堿的是可以拉出腈基團(tuán)中α-位置氫原子的強(qiáng)堿，如正丁基鋰、氫化鈉、二異丙基氨基鋰和氨基鈉。以上催化劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。
用作溶劑的是這樣的溶劑，即其是對(duì)堿穩(wěn)定的，并且在其中在反應(yīng)溫度下作為原材料的金剛烷類化合物的溶解度是0.5質(zhì)量％或更大，優(yōu)選5質(zhì)量％或更大。溶劑的數(shù)量是這樣的數(shù)量，即使得在反應(yīng)混合物中金剛烷類化合物的濃度為0.5質(zhì)量％或更大，優(yōu)選5質(zhì)量％或更大。在此情況下，金剛烷類化合物可處于懸浮液狀態(tài)，但優(yōu)選是溶解的。優(yōu)選在使用之前除去包含在溶劑中的水分。具體地，能夠給出的是基于烴的溶劑如正己烷、正庚烷等和基于醚的溶劑如乙醚、四氫呋喃等。以上溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。
使用的反應(yīng)溫度通常為-200～200℃。如果它落入以上范圍，不會(huì)降低反應(yīng)速率，和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)延長太多。此外，聚合物的副產(chǎn)物不會(huì)大量生成。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-80～100℃。
以絕對(duì)壓力計(jì)，使用的反應(yīng)壓力為0.01-10MPa。如果反應(yīng)壓力落入以上范圍，不要求特定的耐壓設(shè)備，因此它是經(jīng)濟(jì)的。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓到1MPa。
反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。
在第一步驟中，通常獲得含腈基團(tuán)的金剛烷醇類化合物的醇鹽物質(zhì)(以下僅稱為醇鹽物質(zhì))。以上物質(zhì)可以用酸中和，從而轉(zhuǎn)變成醇物質(zhì)，和分離它用于第二步驟。更簡單和更優(yōu)選在第二步驟中就這樣使用醇鹽物質(zhì)本身或在第二步驟中使用醇物質(zhì)而無需分離。
(2)第二步驟在(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐與在第一步驟中生產(chǎn)的醇鹽物質(zhì)的反應(yīng)中，可以將(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐的溶液加入到醇鹽物質(zhì)的溶液中或可以將醇鹽物質(zhì)的溶液加入到(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐的溶液中，優(yōu)選是后者。酸酐優(yōu)于酰鹵。
(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐對(duì)醇鹽物質(zhì)的摩爾比通常是0.8-10，和如果它落入以上范圍，可提高最終產(chǎn)物的收率。比例優(yōu)選為0.9-3。
在本步驟中，堿通常用作催化劑，和如需要使用溶劑。
能夠給出作為堿的是氨基鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉和叔丁醇鉀。以上堿可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。
在其中在反應(yīng)溫度下醇鹽物質(zhì)的溶解度是0.5質(zhì)量％或更大，優(yōu)選5質(zhì)量％或更大的溶劑用作溶劑。在此情況下，醇鹽物質(zhì)可處于懸浮液狀態(tài)，但優(yōu)選是溶解的。優(yōu)選在使用之前除去包含在溶劑中的水分。具體地，能夠給出的是基于烴的溶劑如正己烷、正庚烷等，基于醚的溶劑如乙醚、四氫呋喃等，基于鹵素的溶劑如二氯甲烷、四氯化碳等，二甲亞砜和N，N-二甲亞砜。以上溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的結(jié)合使用。
當(dāng)在第一步驟中獲得的醇鹽物質(zhì)本身用于第二步驟時(shí)或當(dāng)它轉(zhuǎn)變成醇物質(zhì)而不分離地在第二步驟中使用以上醇物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用與在第一步驟中使用的溶劑相同的溶劑。
使用的反應(yīng)溫度通常為-200～200℃。如果它落入以上范圍，不會(huì)降低反應(yīng)速率，和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)延長太多。此外，聚合物的副產(chǎn)物不會(huì)大量生成。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-80～100℃。
以絕對(duì)壓力計(jì)，使用的反應(yīng)壓力為0.01-10MPa。如果反應(yīng)壓力落入以上范圍，不要求特定的耐壓設(shè)備，因此它是經(jīng)濟(jì)的。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓到1MPa。
反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。
在完成反應(yīng)之后，通過采用水洗滌除去鹽，然后用不良溶劑如正己烷沉淀未反應(yīng)的含腈基團(tuán)的金剛烷醇類化合物并將其除去，以精制所希望的化合物。
蒸餾、結(jié)晶和柱分離可用于所希望的化合物的精制和分離，和可以根據(jù)化合物的物理特性和雜質(zhì)的種類來選擇它們。因此，可以獲得由上述通式(I-a)表示的金剛烷衍生物。
可以通過氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)、核磁共振光譜方法(NMR)、紅外光譜方法(IR)和熔點(diǎn)測量設(shè)備來鑒定這樣獲得的化合物。
隨后解釋第二生產(chǎn)方法2。
在第二生產(chǎn)方法2中，通過將由上述通式(II)表示的金剛烷類化合物與由上述通式(III)表示的腈化合物進(jìn)行格利雅反應(yīng)(以下稱為第一步驟)和然后將它與由上述通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng)(以下稱為第二步驟)而獲得金剛烷衍生物。
(1)第一步驟在第一步驟中，能夠給出作為由上述通式(V)表示的腈化合物是，例如，鹵代乙腈、2-鹵代丙腈、3-鹵代丙腈、2-鹵代丁腈、3-鹵代丁腈、4-鹵代丁腈、2-鹵代戊腈、3-鹵代戊腈、4-鹵代戊腈、5-鹵代戊腈、2-鹵代-3-甲基丁腈、2-環(huán)己基-2-鹵代乙腈和3-環(huán)己基-3-鹵代丙腈。在以上化合物中，優(yōu)選是鹵代乙腈。
以上腈化合物的使用數(shù)量通常為1-1.5，基于金剛烷類化合物?；诿训娜軇┤缫颐押退臍溥秽梢杂米魅軇?。
使用的反應(yīng)溫度通常為-200～200℃。如果它落入以上范圍，不會(huì)降低反應(yīng)速率，和反應(yīng)時(shí)間不會(huì)延長太多。此外，聚合物的副產(chǎn)物不會(huì)大量生成。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-80～100℃。
以絕對(duì)壓力計(jì)，使用的反應(yīng)壓力為0.01-10MPa，和反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。
因此，獲得含腈基團(tuán)的金剛烷醇類化合物。以上金剛烷醇類化合物可以被分離和用于第二步驟或可以不分離而用于第二步驟。
(2)第二步驟可以采用與上述生產(chǎn)方法1相同的方式進(jìn)行第二步驟。在此第二步驟中，獲得由上述通式(I)表示的金剛烷衍生物。由與上述生產(chǎn)方法1中相同的方法鑒定這樣獲得的化合物。
實(shí)施例隨后參考實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明決不應(yīng)當(dāng)由這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1由下面的結(jié)構(gòu)式表示的甲基丙烯酸2-氰甲基-2-金剛烷基酯的合成 向裝配有攪拌器和滴液漏斗的500ml玻璃反應(yīng)器加入100ml干燥的四氫呋喃，和將它在干冰/異丙醇浴上冷卻(-78℃)，然后加入100ml(160毫摩爾)n-BuLi/正己烷溶液(1.6M)。向其中于10分鐘內(nèi)滴加乙腈10ml(192毫摩爾)。溶液因沉積物而處于淤漿狀態(tài)。向其中滴加通過在100ml四氫呋喃中溶解22.2g(148毫摩爾)金剛烷酮(金剛烷酮，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)而獲得的溶液。沉積物緩慢溶解，和溶液變透明。在完成滴加之后，溫度緩慢升高到0℃，和進(jìn)行氣相色譜以確認(rèn)金剛烷酮以99.5％的選擇性完全轉(zhuǎn)化成2-氰甲基-2-金剛烷醇的Li醇鹽。在30分鐘內(nèi)將此反應(yīng)液體滴加入47ml(318毫摩爾)甲基丙烯酸酐、45ml(320毫摩爾)干燥的三乙胺和100ml干燥的四氫呋喃的溶液中，同時(shí)將溶液在冰和水浴上冷卻到0℃。在0℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘之后，將200mol水和300ml乙醚加入到其中并攪拌。將此溶液轉(zhuǎn)移到2升的分液漏斗中以除去水相，然后用稀鹽酸洗滌有機(jī)相以除去Li鹽和三乙胺鹽。此外，將其用碳酸鈉水溶液中和，然后用水洗滌。將有機(jī)相在無水硫酸鎂上干燥，然后通過蒸發(fā)器蒸餾出溶劑而獲得38g粗反應(yīng)產(chǎn)物。向粗反應(yīng)產(chǎn)物中加入正己烷100ml，和冷卻溶液同時(shí)攪拌以通過過濾除去沉積的2-氰甲基-2-金剛烷醇。向正己烷溶液中加入活性炭以確認(rèn)溶液變成無色，并過濾出它。然后，通過蒸發(fā)器蒸餾出溶劑而獲得無色液體。由氣相色譜分析它來確認(rèn)以35.0g的產(chǎn)量獲得純度為97.0％的所希望的產(chǎn)物。以下顯示1H-NMR、13C-NMR和GC-MS的各自數(shù)據(jù)。
核磁共振光譜方法(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.66(d，J＝13.0Hz，2H)，1.74-1.78(m，4H)，1.82 to 1.87(m，4H)，1.96(s，3H，a)，2.40(d，J＝12.3Hz，2H)，2.55(s，2H)，3.41(s，2H，f)，5.60(s，1H，b1)，6.15(s，1H，b2)13C-NMR(127MHz)18.39(a)，23.39(f)，26.35(k或l)，26.72(l或k)，32.69(i或j)，34.00(j或i)，37.68(m)，83.99(e)，116.60(g)，126.15(b)，136.72(c)，166.39(d)氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)EI259(M+，4％)，173(92％)，133(75％)，91(100％)，69(49％)
實(shí)施例2由下面的結(jié)構(gòu)式表示的甲基丙烯酸2-(1-氰乙基)-2-金剛烷基酯的合成 向裝配有攪拌器和滴液漏斗的500ml玻璃反應(yīng)器加入100ml干燥的四氫呋喃和25ml六甲基磷酸三酰胺(HMPA)，和將它在干冰/異丙醇浴上冷卻(-50℃)，然后加入通過在100ml四氫呋喃和8.6ml(163毫摩爾)丙腈中溶解22.2g(148毫摩爾)金剛烷酮(金剛烷酮，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)而獲得的溶液。在30分鐘內(nèi)向其中滴加二異丙基氨基鋰溶液(1.8M)90ml(162毫摩爾)。在完成滴加之后，溫度緩慢升高到0℃。在30分鐘內(nèi)將此反應(yīng)液體滴加入47ml(318毫摩爾)甲基丙烯酸酐、45ml(320毫摩爾)干燥的三乙胺和100ml干燥的四氫呋喃的溶液中，同時(shí)將溶液在冰和水浴上冷卻到0℃。在0℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘之后，將200ml水和300ml乙醚加入到其中并攪拌。將此溶液轉(zhuǎn)移到2升的分液漏斗中以除去水相，然后用稀鹽酸洗滌有機(jī)相以除去Li鹽和三乙胺鹽。此外，將其用碳酸鈉水溶液中和，然后用水洗滌。將有機(jī)相在無水硫酸鎂上干燥，然后通過蒸發(fā)器蒸餾出溶劑而獲得40g粗反應(yīng)產(chǎn)物。向粗反應(yīng)產(chǎn)物中加入正己烷100ml，和冷卻溶液同時(shí)攪拌以通過過濾除去沉積的2-(1-氰乙基)-2-金剛烷醇。向正己烷溶液中加入活性炭以確認(rèn)溶液變成無色，并過濾出它。然后，通過蒸發(fā)器蒸餾出溶劑而獲得34.0g無色固體物質(zhì)。由氣相色譜分析它來確認(rèn)獲得純度為95.1％的所希望的產(chǎn)物。以下顯示1H-NMR、13C-NMR和GC-MS的各自數(shù)據(jù)。
核磁共振光譜方法(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.33(d，J＝7.0Hz，3H，g)，1.66-1.72(m，2H)，1.76-1.90(m，8H)，1.98(s，3H，a)，2.05-2.07(m，1H)，2.42(d，J＝2.3Hz，1H)，2.88(d，J＝1.6Hz，1H)，3.52(q，J＝7.0Hz，1H，f)，5.59(q，J＝1.5Hz，b1)，6.16(s，1H，b2)13C-NMR(127MHz)12.80(g)，18.55(a)，26.37(f或i或l或m)，26.49(f或i或l或m)，31.11(f或i或l或m)，32.64(f或i或l或m)，33.19(j或k或n)，33.23(j或k或n)，33.74(j或k或n)，33.98(f或i或l或m)，34.54(j或k或n)，37.79(j或k或n)，85.83(e)，120.49(h)氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)EI273(M+，0.6％)，187(87％)，145(30％)，133(48％)，105(24％)，91(92％)，69(100％)實(shí)施例3和4以及對(duì)比例1和2由如下過程評(píng)價(jià)實(shí)施例1和2中合成的化合物的酸分解性。在表1中顯示其結(jié)果。
(1)將用于評(píng)價(jià)的樣品(120μmole)放入NMR的樣品管中并溶于0.61ml的DMSO-d6(重氫二甲亞砜)中。
(2)向其中加入三氟甲磺酸5.40μl(61μmole)。在此時(shí)間點(diǎn)，堿濃度是200μmole/ml，和酸濃度是100μmole/ml。
(3)將此樣品管放置到NMR以開始在100℃下的分解反應(yīng)。
(4)一小時(shí)以后測量1H-NMR以計(jì)算樣品的分解速率。
表1
*1Adamantate MM，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
*2Adamantate EM，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造。
可以從表1中所示的結(jié)果看出，在包含氰基的化合物中沒有觀察到通過酸的分解。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金剛烷衍生物是新穎的含腈基團(tuán)的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，和可用作功能樹脂如光刻領(lǐng)域中的感光樹脂的單體，而且當(dāng)用于光致抗蝕劑材料時(shí)，它對(duì)酸產(chǎn)生劑穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種金剛烷衍生物，其特征為具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu) 其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O，和多個(gè)Y可以相同或不同；R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；k表示0-14的整數(shù)；n表示0-3的整數(shù)；和R2和R3可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的金剛烷衍生物，其中在上述通式(I)中n是0。
3.一種生產(chǎn)由通式(I-a)表示的金剛烷衍生物的方法 (其中R1、R2、R3、Y和k與以上所述的那些相同)，其特征為在堿存在下將由通式(II)表示的金剛烷類化合物 (其中Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O；k表示0-14的整數(shù)；和多個(gè)Y可以相同或不同)與由通式(III)表示的腈化合物反應(yīng) (其中R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；和R2和R3可以相同或不同)，然后與由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng) (其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
4.一種生產(chǎn)由通式(I)表示的金剛烷衍生物的方法 (其中R1、R2、R3、Y、k和n與以上所述的那些相同)，其特征為將由通式(II)表示的金剛烷類化合物 (其中Y表示含有1-10個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基或通過結(jié)合兩個(gè)Y形成的＝O；k表示0-14的整數(shù)；和多個(gè)Y可以相同或不同)與由通式(V)表示的腈化合物進(jìn)行格利雅反應(yīng) (其中R2和R3表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的烷基；X表示鹵素原子；n表示0-3的整數(shù)；和R2和R3可以相同或不同)，然后將它與由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng) (其中R1表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
5.權(quán)利要求4的生產(chǎn)金剛烷衍生物的方法，其中在由通式(V)表示的腈化合物中n是0。
全文摘要
提供金剛烷衍生物，該衍生物的特征為具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)，和生產(chǎn)其中在上述的通式(I)中n是0的金剛烷衍生物的方法，其中將金剛烷化合物與腈化合物反應(yīng)，然后與(甲基)丙烯酸的酰鹵或酸酐反應(yīng)。特征為具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的金剛烷衍生物是新穎的金剛烷衍生物，該金剛烷衍生物用作功能樹脂如光刻領(lǐng)域中的感光樹脂的單體，和它可有效地由上述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1780812SQ20048000085
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者伊藤一, 田中慎司 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社