專利名稱：一種納米脫氧劑組成及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為聚烯烴工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的一項(xiàng)重要技術(shù)發(fā)明，具體為一種納米脫氧劑組成及其合成方法，應(yīng)用于石化行業(yè)聚乙烯、聚丙烯生產(chǎn)中，深度脫除乙烯、丙烯中的雜質(zhì)氧，以保障聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，并提高產(chǎn)品質(zhì)量。也可用于冶金、電子、輕工等領(lǐng)域，提供無氧的保護(hù)氣、攜帶氣、反應(yīng)氣。
背景技術(shù)：
在聚乙烯、聚丙烯生產(chǎn)工藝中，聚合反應(yīng)催化劑要求乙烯、丙烯深度脫氧，才能保障生產(chǎn)。
烯烴脫氧的難點(diǎn)在于脫氧的同時(shí)不應(yīng)破壞烯烴中的雙鍵。我國(guó)在引進(jìn)聚乙烯技術(shù)的同時(shí)，還購買美國(guó)UCC-1101脫氧劑，該脫氧劑的主成分為Cu/SiO2，雖然脫氧深度較好(0.1ppm)，可滿足聚合工藝要求，但是存在脫氧容量小，再生頻繁，易燒結(jié)，給生產(chǎn)帶來相當(dāng)不便，降低了效益。同時(shí)頻繁再生使得機(jī)械強(qiáng)度本身很低的脫氧劑破損嚴(yán)重，加速失活。因此，聚乙烯行業(yè)急需性能優(yōu)、價(jià)格低并擁有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效脫氧劑替代UCC-1101。
在聚丙烯生產(chǎn)中，我國(guó)約有40％的產(chǎn)量來自于小本體聚丙烯，該工藝是針對(duì)我國(guó)煉廠氣丙烯利用而發(fā)展起來的一種獨(dú)特工藝流程，由于原料丙烯含氧量高，對(duì)凈化的要求更為迫切。國(guó)內(nèi)外無針對(duì)丙烯液相脫氧的高效、高選擇性脫氧劑產(chǎn)品。實(shí)際生產(chǎn)中，只好選擇鎳基加氫催化劑作為脫氧劑的代用品，因此存在如下缺陷首先，其脫氧深度不夠，凈化后原料中氧濃度仍在2ppm以上，這就大大增加了價(jià)格昂貴的聚合催化劑的消耗，增加了成本，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。其次，由于鎳具有典型的吸附氫和加氫性能，活化過程中吸附氫強(qiáng)度高，不易吹除，當(dāng)原料丙烯進(jìn)入凈化塔后極易發(fā)生加氫副反應(yīng)，放出大量反應(yīng)熱?？刂撇划?dāng)，就造成飛溫?zé)鹿?。?guó)內(nèi)急需一種適用于粗丙烯液相脫氧的高效、高選擇性脫氧劑。
開發(fā)新型高效脫氧劑是我國(guó)聚烯烴行業(yè)的迫切需要，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所從上世紀(jì)90年代初開始進(jìn)行探索，成功的開發(fā)出新型高效脫氧劑，現(xiàn)由大連圣邁化學(xué)有限公司生產(chǎn)，滿足國(guó)內(nèi)用戶需求。該脫氧劑具有良好的脫氧效果和較高的脫氧容量。但在聚乙烯生產(chǎn)工藝中要求活化再生溫度≤200℃以下時(shí)，錳系脫氧劑脫氧容量降低，應(yīng)用范圍就有一定的局限性。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)明了納米脫氧劑，賦予產(chǎn)品新功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米脫氧劑組成及其合成方法，由制備納米MnCO3出發(fā)，經(jīng)過對(duì)納米MnCO3的表面處理，提高表面活性，及對(duì)配方的設(shè)計(jì)合成納米脫氧劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米脫氧劑組成，主活性體選用納米MnCO3，并添加ZnO、Cu2O活性組分，以硅藻土、氧化鋁或高鋁水泥為支撐擔(dān)體；按重量份數(shù)計(jì)，納米MnCO3以MnO計(jì)為60-90份；ZnO和Cu2O各占7-20份；硅藻土、氧化鋁或高鋁水泥占0-40份，其它助劑2-30份。
所述助劑采用常規(guī)助劑，包括表面處理劑1-25份，粘結(jié)劑1-5份。
所述表面處理劑為聚乙二酮、聚乙二醇或聚碳酸酯；所述粘結(jié)劑為聚二醇。
所述納米脫氧劑的合成方法，包括如下步驟1)采用普通碳酸錳(錳礦粉)為原料，通過酸溶解，再合成納米MnCO3；MnCO3純度≥99％，粉體表面經(jīng)表面處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理，粒度分布D90≤100nm；2)納米MnCO3，加入ZnO、Cu2O、粘結(jié)劑，經(jīng)研磨、滾球、焙燒工藝處理，得產(chǎn)品。
所述步驟1)中，碳酸錳采用鹽酸溶解生成MnCl2后，與NH4HCO3滴定反應(yīng)，兩股物料滴定速度相同，摩爾比為1∶2，反應(yīng)時(shí)攪拌，溫度40-100℃，恒溫時(shí)間1-4小時(shí)。
所述步驟2)中，將材料在攪拌混合機(jī)內(nèi)混合，使用滾筒造粒機(jī)，加工成球狀，然后焙燒，溫度為300～450℃，時(shí)間1～4小時(shí)，得到脫氧劑外觀形狀為Φ3-5mm的黑色小球，脫氧劑表面光滑平整。
所述脫氧劑中活性組分Mn的重量百分含量為22-44％。
所述ZnO、Cu2O等活性組分，市購產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果如下(1)納米MnCO3的制備技術(shù)。
該技術(shù)采用我國(guó)豐富的錳資源易得到的普通碳酸錳原料，先用鹽酸溶解，再與NH4HCO3同速滴定反應(yīng)，并加入定量聚乙二酮，得純度達(dá)99％以上，表面活化處理的納米MnCO3。到目前此技術(shù)未見文獻(xiàn)報(bào)道。
(2)納米脫氧劑的配方設(shè)計(jì)技術(shù)。
采用納米MnCO3為活性組分，選用ZnO、Cu2O等為支撐擔(dān)體?；钚越饘費(fèi)n的最佳重量百分含量確定為22-44％。此配方設(shè)計(jì)的納米脫氧劑具有以下技術(shù)特色適用于聚烯烴工業(yè)原料烯烴的凈化，高選擇性脫氧而不破壞雙鍵化合物；脫氧深度深，可使殘氧≤0.1ppm；脫氧容量高，每克脫氧劑可以脫出氧量為15-30mL；耐熱溫度高，450℃下不發(fā)生燒結(jié)而失效；使用壽命≥5年等。


圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，普通碳酸錳原料先用鹽酸溶解，再與NH4HCO3同速滴定反應(yīng)，并加入聚乙二醇，得到納米MnCO3，在經(jīng)過干燥的MnCO3中，加入ZnO、Cu2O、粘結(jié)劑等，以及硅藻土、氧化鋁或高鋁水泥等，經(jīng)研磨、滾球、焙燒工藝處理，得納米脫氧劑。本發(fā)明以制備的納米MnCO3為主活性組元，并添加適當(dāng)?shù)膿?dān)體和助劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚烯烴合成過程中雜質(zhì)氧的高效選擇性脫除，同時(shí)不破壞烯烴雙鍵。該脫氧劑利用納米尺寸效應(yīng)，提高了活性組元的脫氧活性，使其具有活化再生溫度低、脫氧容量高、脫氧深度深、使用周期長(zhǎng)和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。高選擇性地與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高價(jià)氧化物并實(shí)現(xiàn)深度脫氧；失效后可通氫活化再生恢復(fù)脫氧活性。
實(shí)施例1步驟一納米MnCO3的制備反應(yīng)式
A0.5mol碳酸錳加入30ml水，按摩爾比為1∶2滴加鹽酸；B1.0mol碳酸氫銨加入250ml水；碳酸錳與碳酸氫銨摩爾比為1∶2；C5g聚乙二醇(表面處理劑)加入100ml水。
將C放入一裝有高速攪拌的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)(有2個(gè)滴加口)，升溫至40℃全部溶解后，A、B分別以等速1滴/秒滴加到C內(nèi)，高速攪拌下(轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn)/分)，40℃反應(yīng)1小時(shí)，將產(chǎn)生的白色沉淀過濾，用脫離子水洗滌至無氯離子，噴霧干燥得30-100納米MnCO3。
步驟二納米脫氧劑的合成稱取80克已經(jīng)表面處理的納米MnCO3、10克ZnO和10克Cu2O，20克硅藻土，加入1克聚乙二醇(粘結(jié)劑)，在研磨皿中研磨。
步驟三納米脫氧劑的制備研磨后的混合物在滾球器中滾球，顆粒大小為Φ3-5mm，在爐式反應(yīng)器中焙燒，處理溫度300℃，時(shí)間2小時(shí)，得產(chǎn)品。
實(shí)施例2步驟一納米MnCO3的制備反應(yīng)式
A0.5mol碳酸錳加入30ml水，按摩爾比為1∶2滴加鹽酸；B1.0mol碳酸氫銨加入250ml水；碳酸錳與碳酸氫銨摩爾比為1∶2；C3g聚乙二醇(表面處理劑)加入100ml水。
將C放入一裝有高速攪拌的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)(有2個(gè)滴加口)，升溫至40℃全部溶解后，A、B分別以等速1滴/秒滴加到C內(nèi)，高速攪拌下(轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn)/分)，40℃反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)生的白色沉淀過濾，用脫離子水洗滌至無氯離子，噴霧干燥得30-100納米MnCO3。
步驟二納米脫氧劑的合成稱取90克納米MnCO3、15克ZnO和10克Cu2O，10克高鋁水泥，加入2克聚乙二醇(粘結(jié)劑)，在研磨皿中研磨。
步驟三納米脫氧劑的制備研磨后的混合物在滾球器中滾球，顆粒大小為Φ3-5mm，在爐式反應(yīng)器中焙燒，處理溫度350℃，時(shí)間3小時(shí)，得產(chǎn)品。
實(shí)施例3步驟一納米MnCO3的制備反應(yīng)式
A0.5mol碳酸錳加入30ml水，按摩爾比為1∶2滴加鹽酸；B1.0mol碳酸氫銨加入250ml水；碳酸錳與碳酸氫銨摩爾比為1∶2；C6g聚乙二酮(表面處理劑)加入100ml水。
將C放入一裝有高速攪拌的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)(有2個(gè)滴加口)，升溫至40℃全部溶解后，A、B分別以等速1滴/秒滴加到C內(nèi)，高速攪拌下(轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn)/分)，40℃反應(yīng)3小時(shí)，將產(chǎn)生的白色沉淀過濾，用脫離子水洗滌至無氯離子，噴霧干燥得30-100納米MnCO3。
步驟二納米脫氧劑的合成稱取100克納米MnCO3、15克ZnO和15克Cu2O，5克氧化鋁，加入2克聚乙二醇(粘結(jié)劑)，在研磨皿中研磨。
步驟三納米脫氧劑的制備研磨后的混合物在滾球器中滾球，顆粒大小為Φ3-5mm，在爐式反應(yīng)器中焙燒，處理溫度400℃，時(shí)間4小時(shí)，得產(chǎn)品。
實(shí)施例4步驟一納米MnCO3的制備反應(yīng)式
A0.75mol碳酸錳加入30ml水，按摩爾比為1∶2滴加鹽酸；B1.5mol碳酸氫銨加入250ml水；碳酸錳與碳酸氫銨摩爾比為1∶2；C10g聚乙二酮加入100ml水。
將C放入一裝有高速攪拌的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)(有2個(gè)滴加口)，升溫至40℃全部溶解后，A、B分別以等速1滴/秒滴加到C內(nèi)，高速攪拌下(轉(zhuǎn)速為100-120轉(zhuǎn)/分)，40℃反應(yīng)4小時(shí)，將產(chǎn)生的白色沉淀過濾，用脫離子水洗滌至無氯離子，噴霧干燥得30-100納米MnCO3。
步驟二納米脫氧劑的合成稱取80克納米MnCO3、8克ZnO和8克Cu2O，加入1克聚乙二醇(粘結(jié)劑)，在研磨皿中研磨。
步驟三納米脫氧劑的制備研磨后的混合物在滾球器中滾球，顆粒大小為Φ3-5mm，在爐式反應(yīng)器中焙燒，處理溫度450℃，時(shí)間2小時(shí)，得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種納米脫氧劑組成，其特征在于主活性體選用納米MnCO3，并添加ZnO、Cu2O活性組分，以硅藻土、氧化鋁或高鋁水泥為支撐擔(dān)體；按重量份數(shù)計(jì)，納米MnCO3以MnO計(jì)為60-90份；ZnO和Cu2O各占7-20份；硅藻土、氧化鋁或高鋁水泥占0-40份，其它助劑2-30份。
2.按照權(quán)利要求1所述納米脫氧劑組成，其特征在于所述助劑采用常規(guī)助劑，包括表面處理劑1-25份，粘結(jié)劑1-5份。
3.按照權(quán)利要求2所述納米脫氧劑組成，其特征在于所述表面處理劑為聚乙二酮、聚乙二醇或聚碳酸酯；所述粘結(jié)劑為聚乙二醇。
4.按照權(quán)利要求1所述納米脫氧劑的合成方法，其特征在于包括如下步驟1)采用普通碳酸錳為原料，通過酸溶解，再合成納米MnCO3；MnCO3純度≥99％，粉體表面經(jīng)表面處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理，粒度分布D90≤100nm；2)納米MnCO3，加入ZnO、Cu2O、粘結(jié)劑，經(jīng)研磨、滾球、焙燒工藝處理，得產(chǎn)品。
5.按照權(quán)利要求4所述納米脫氧劑的合成方法，其特征在于所述步驟1)中，碳酸錳采用鹽酸溶解生成MnCl2后，與NH4HCO3滴定反應(yīng)，兩股物料滴定速度相同，摩爾比為1∶2，反應(yīng)時(shí)攪拌，溫度40-100℃，恒溫時(shí)間1-4小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求4所述納米脫氧劑的合成方法，其特征在于所述步驟2)中，將材料在攪拌混合機(jī)內(nèi)混合，使用滾筒造粒機(jī)，加工成球狀，然后焙燒，溫度為300～450℃，時(shí)間1～4小時(shí)，得到脫氧劑外觀形狀為Φ3-5mm的黑色小球。
7.按照權(quán)利要求4所述納米脫氧劑的合成方法，其特征在于所述脫氧劑中活性組分Mn的重量百分含量為22-44％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米脫氧劑組成及其合成方法，包括原料納米MnCO
文檔編號(hào)C07C7/00GK1785477SQ20041008286
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者張濤, 高緒國(guó), 汪光敏, 邱長(zhǎng)春, 李景芝, 梁艷萍 申請(qǐng)人:大連圣邁化學(xué)有限公司