專利名稱：2－氰基－3－氨基－3－苯基丙烯酸乙酯防治水稻惡苗病的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻惡苗病的應用以及含有該化合物的農(nóng)藥組合物。屬于農(nóng)業(yè)植物保護領域。
背景技術(shù)：
作為本發(fā)明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，CAS號為[39491-78-6]，在美國化學文摘CA 125275357有報導，但其生物殺菌活性是本發(fā)明專利的申請人首次發(fā)現(xiàn)并報導的[1]。發(fā)現(xiàn)該化合物的殺菌活性以后，進行了殺菌譜和生物殺菌活性研究，除了申請人在專利“2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中作為殺菌劑的應用”[1]中描述的防治小麥赤霉病的顯著活性外，該化合物對水稻惡苗病的殺菌活性與應用未見報道。
水稻惡苗病是常見的水稻病害，對水稻生產(chǎn)威脅很大，一般減產(chǎn)10～20％，發(fā)病嚴重時減產(chǎn)50％以上。近年來隨著粳稻面積的不斷擴大和旱育秧技術(shù)的推廣，惡苗病的發(fā)生日趨嚴重[2]。國內(nèi)水稻生產(chǎn)上防治惡苗病的方法以種子處理為主，藥劑有克菌丹，多菌靈，惡苗靈，溴硝醇，咪鮮胺，浸種靈，咯菌腈，日本還有氟菌唑和稻瘟酯等[2]。由于防治藥劑品種少，存在著經(jīng)常用藥易產(chǎn)生抗性的問題，因此水稻惡苗的防治需要新型藥劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供化合物2-氰基-3-氨基3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻惡苗病的應用 本發(fā)明的另一目的是提供含有上述化合物的農(nóng)藥組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供含有上述化合物與其他殺菌劑的增效農(nóng)藥組合物，其中它以2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑為有效成份，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑的重量比為1∶0.01～100，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑的最佳重量比為1∶0.1～50，所述殺菌劑選自咪鮮胺、二硫氰基甲烷、咯菌腈、福美雙、噁霉靈、萎銹靈、氟菌唑、稻瘟酯中的一種或多種，農(nóng)藥組合物劑型是懸浮種子處理劑、乳油、水分散顆粒劑。
經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)該化合物對水稻惡苗病具有優(yōu)良活性，并發(fā)現(xiàn)當與A組殺菌劑復配防治惡苗病時具有增效作用，不僅可以擴大殺菌譜，而且還可降低使用壓力，延長新產(chǎn)品的使用壽命。
我們發(fā)現(xiàn)2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(中文通用名為氰烯菌酯，全國農(nóng)藥標準化技術(shù)委員會秘書處(2004)農(nóng)標字第024號，下稱氰烯菌酯)具有防治水稻惡苗的生物活性后，研究開發(fā)人員就意識到如何充分發(fā)揮其功效和延長其使用壽命的工作。經(jīng)過大量研究工作，發(fā)現(xiàn)了防治水稻惡苗病的農(nóng)藥增效組合物，極具開發(fā)價值。
含氰烯菌酯的農(nóng)藥組合物，可以是單一制劑，也可以是復配制劑。制劑的類型可以是懸浮種子處理劑、乳油、水分散顆粒劑等。當防治惡苗病時，可以種子處理，也可以葉面噴霧；當防治秧苗期惡苗病時，以種子處理為主，當防治分蘗期和穗期惡苗病時，以葉面噴霧為主。
1、殺菌劑氰烯菌酯是防治水稻惡苗病的有效藥劑，對菌絲EC50為0.4592μg/mL，EC90為2.8195μg/mL。而咪鮮胺對菌絲的EC50為1.4645μg/mL，對孢子的3.7574μg/mL。從室內(nèi)活性分析，氰烯菌酯對水稻惡苗病具有高活性。
2、本發(fā)明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯是有效的防治水稻惡苗病的殺菌劑，可以與其它殺菌劑混合使用或形成組合物來防治水稻惡苗病、干尖結(jié)蟲等多種病害。在防治水稻惡苗病時，與之配伍的殺菌劑可以是A組殺菌劑II至IX中的一種或多種。A組殺菌劑II～IXII咪鮮胺，prochloraz，N-丙基-N-[α-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-1H-咪唑-1-甲酰胺；III二硫氰基甲烷，methane dithiocyanate，甲叉二硫氰基酯IV咯菌腈，fludioxonil，4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)-1-氫-吡咯-3-腈，V福美雙，thiram，四甲基秋蘭姆二硫化物VI噁霉靈，hymexazol，3-羥基-5-甲基異惡唑VII萎銹靈，carboxin，5，6-二氫-2-甲基-1，4-氧硫雜-3-甲酰替苯胺
VIII氟菌唑，triflumizole，(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-1-基-α-丙氧亞乙基)鄰-甲苯胺IX稻瘟酯，pefurazoate，戊-4-烯基-N-糠基-N-咪唑-1-基羰基-DL高丙氨酸酯A組殺菌劑為農(nóng)藥領域公知的物質(zhì)，均可從http//www.chinapesticide.gov.cn網(wǎng)頁中農(nóng)藥有效成份查詢證實。
通過在農(nóng)藥組合物中加入A組的一種或多種殺菌劑，使其能比單獨的氰烯菌酯具有更廣譜的活性。此外，需要強調(diào)的是，當氰烯菌酯與其它殺菌劑組合使用時，產(chǎn)生了增效作用。可以包含在本發(fā)明組合物中的殺菌劑化合物的實例有咪鮮胺，二硫氰基甲烷，咯菌腈，福美雙，噁霉靈，萎銹靈，氟菌唑，稻瘟酯等。由于氰烯菌酯的作用機理正在研究，有可能是新型作用機理，與已知殺菌劑是不同類型的，因此，不同作用機理的藥劑相互之間產(chǎn)生了增效作用。
3、含氰烯菌酯的農(nóng)藥組合物中，每1重量份的氰烯菌酯與0.01～100重量份的一種或多種取自A組的化合物，特別是0.1～50。
4、本發(fā)明還提供了如上述定義的組合物的制備方法。
按照本發(fā)明的組合物，優(yōu)選含從1～99％重量的活性成分。本發(fā)明的載體系滿足下述條件的物質(zhì)它與活性成分配置后便于施用于帶有處理的位點，例如可以是種子，植物，或土壤；或有利于儲存、運輸或操作。載體可以是固體或液體，包括通常為氣體但已壓縮成液體的物質(zhì)，和可使用任何通常在配制殺菌組合物時所用的載體。
合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己基酮；醚；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；氯代烴如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷，通常這些液體的混合物也是適用的。合適的固體載體包括天然和合成的黏土和硅酸鹽例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨；合成的氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟，石蠟。
殺菌組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運輸，在使用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發(fā)明的組合物中，至少一種載體優(yōu)選是表面活性劑，例如組合物可含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑；它可以是非離子的或離子的表面活性劑。合適的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸鈉鹽和鈣鹽；分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘醇，山梨醇，蔗糖和季戊四醇脂肪酸酯和脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的混合物；脂肪酸或烷基苯酚如對辛基苯酚或?qū)π粱妆椒优c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮和物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽；在分子中含有至少10個碳原子硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鈉鹽，例如硫酸月桂酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉如十二烷基苯磺酸鈉鹽。
本發(fā)明的組合物的實例是懸浮種子處理劑、乳油、水分散性顆粒劑?？扇榛瘽饪s劑除溶劑外，當需要時通常含有共溶劑，1～50％W/V活性成分，2～20％W/V乳化劑和0～20％W/V其它添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑，懸浮濃縮劑通常含有10～75％重量的活性成分、0.5～15％重量的分散劑、0.1～10％重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個類型。粒劑通常制備成具有10～100目(1.676～0.152mm)大小，可用成團或注入技術(shù)制備。通常，粒劑含0.5～75％重量的活性成分和0～10％重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改良劑。
具體實施例方式
配方實例120％懸浮劑氰烯菌酯20份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 60份配方實例210％乳油氰烯菌酯10份吐溫80 12份N，N-二甲基甲酰胺 3份二甲苯 75份配方實施例340％水分散粒劑氰烯菌酯40份穩(wěn)定劑 3份月桂醇硫酸鈉12份木素磺酸鈣 10份高嶺土 35份配方實施例425％懸浮劑氰烯菌酯10份咪鮮胺 15份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸鈉15份黃原膠 5份水 40份配方實施例55％乳油氰烯菌酯3份二硫氰基甲烷2份吐溫10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 75份配方實施例610％懸浮劑氰烯菌酯5份咯菌腈 5份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸鈉15份黃原膠 5份水 55份配方實例720％懸浮劑氰烯菌酯10份咯菌腈 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 60份配方實例818％懸浮劑氰烯菌酯10份福美雙 8份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉7份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 60份配方實例915％懸浮劑氰烯菌酯5份噁霉靈 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 65份配方實例1015％懸浮劑氰烯菌酯5份萎銹靈 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 65份配方實例1110％懸浮劑氰烯菌酯3份氟菌唑 7份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 0.5份穩(wěn)定劑 4.5份水 70份配方實例1210.5％乳油氰烯菌酯10份稻瘟酯 0.5份吐溫10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 69.5份配方實例1322％乳油氰烯菌酯0.5份二硫氰基甲烷6.5份稻瘟酯 15份吐溫10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 58份配方實例1435％懸浮劑氰烯菌酯5份萎銹靈 20份氟菌唑 10份乙二醇 5份十二烷基苯磺酸鈉10份黃原膠 1.5份穩(wěn)定劑 3.5份水 45份配方實施例1525％懸浮劑氰烯菌酯10份咪鮮胺 8份咯菌腈 2份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸鈉15份黃原膠 5份水 40份配方實施例1625％懸浮劑氰烯菌酯10份福美雙 10份稻瘟酯 5份乙二醇 5份十二烷基苯磺酸鈉5份黃原膠 5份水 60份配方實施例1718.2％懸浮劑氰烯菌酯0.2份福美雙 10份稻瘟酯 8份乙二醇 6.8份應用實例22-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯對水稻惡苗病的殺菌活性試驗采用菌落直徑法。將藥劑母液稀釋成系列濃度制備含藥培養(yǎng)基，每皿接種一菌碟，菌絲面朝上。26℃培養(yǎng)至對照菌落布滿培養(yǎng)皿三分之二以上時，測量各濃度處理的菌落直徑，每個處理3次重復。每個菌落按十字交叉法測量2次，以其平均數(shù)代表菌落的大小。計算藥劑對菌體生長率的抑制，建立毒力回歸方程[5]，求出EC50、相對毒力。
表2對水稻惡苗菌的毒力

2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯對水稻惡苗病具有優(yōu)良活性。較常用品種咪鮮胺、二硫氰基甲烷等活性要高。
應用實例32-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與咪鮮胺、二硫氰基甲烷等復配具有增效作用采用菌落直徑法。將藥劑母液稀釋成系列濃度制備含藥培養(yǎng)基，每皿接種一菌碟，菌絲面朝上。26℃培養(yǎng)至對照菌落布滿培養(yǎng)皿三分之二以上時，測量各濃度處理的菌落直徑，每個處理3次重復。每個菌落按十字交叉法測量2次，以其平均數(shù)代表菌落的大小。計算藥劑對菌體生長率的抑制率、增效效果等。
表3 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、咪鮮胺活性測試


從表3可以看出，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與咪鮮胺、二硫氰基甲烷復酯均具有增效作用。
參考文獻[1]王鳳云，徐尚成，倪玨萍等，2-氰基-3-氨基3-苯基丙烯酸乙酯防治農(nóng)作物病害的應用，申請?zhí)?00410014097.8[2]產(chǎn)祝龍，丁克堅，檀根甲，安徽農(nóng)業(yè)大學植物保護系，水稻惡苗病的研究進展，安徽農(nóng)業(yè)科學，2002，30(6)880-88權(quán)利要求
1.下式化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻惡苗病的應用
2.一種農(nóng)藥組合物，其中，它以2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑為有效成份，其中2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑的重量比為1∶0.01～100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的農(nóng)藥組合物，其中，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑的重量比為1∶0.1～50。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的農(nóng)藥組合，其中，所述殺菌劑選自咪鮮胺、二硫氰基甲烷、咯菌腈、福美雙、噁霉靈、萎銹靈、氟菌唑、稻瘟酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的農(nóng)藥組合物，其劑型是懸浮種子處理劑、乳油或水分散顆粒劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了化合物2－氰基－3－氨基3－苯基丙烯酸乙酯防治水稻惡苗病的應用，以及該化合物與其他殺菌劑的增效農(nóng)藥組合物，它以2－氰基－3－氨基－3－苯基丙烯酸乙酯與殺菌劑為有效成分，劑型是懸浮種子處理劑、乳油、水分散顆粒劑，使用方法是種子處理或葉面噴霧，能有效地防治水稻惡苗病等水稻病害，提高水稻生產(chǎn)的產(chǎn)量和質(zhì)量。
文檔編號C07C255/00GK1623390SQ20041006514
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者王龍根, 王鳳云, 倪玨萍, 徐尚成, 徐年鳳, 刁亞梅, 張瑤 申請人:江蘇省農(nóng)藥研究所有限公司