專利名稱：一種用含氰工業(yè)廢水直接生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接回收利用含氰工業(yè)廢水中氰化物的方法。具體涉及利用含氰工業(yè)廢水中的氰化物直接生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)過程中，氰化物的來源非常廣泛，在冶金化工、有色金屬、選礦、金屬加工、電鍍、農(nóng)藥、化肥、化工等生產(chǎn)過程中，都有數(shù)量和濃度不等的含氰廢水排出。眾所周知，在含氰廢水中由于氰化物具有劇毒的性質(zhì)，其毒性可以抑制細胞呼吸，造成機體組織缺氧，形成窒息?？諝庵泻杌瘹?70ppm，即可使人死亡，攝入氰化鈉50-100mg，人會立即死亡。國家規(guī)定工業(yè)排放標準為0.5mg/L。因此大量的未經(jīng)處理的含氰廢水的排放對人類的健康和牲畜、魚類的生命及生態(tài)環(huán)境都是一種嚴重的威脅。
目前含氰的廢水處理雖有很多方法，包括氰化物的分解的方法，如堿性氰化法、硫酸亞鐵法、過氧化物法、臭氧氧化法、電解氧化法、SO2-ATR法、高溫水解法、生物處理法、自然沉降法等；氰化物的回收方法包括酸化法、溶劑萃取法、酸化-中和法、離子交換法、液膜法。在氰化物的分解的方法中由于是基于將氰基破壞，而達到達標排放，使寶貴的氰化鈉資源白白浪費掉。而回收方法主要是以回收氫氰酸和氰化鈉為主，然后再利用氰化鈉。上述兩種處理氰化物的方法，普遍存在處理工藝復雜，處理費用過高等缺點。為此，人們一直在尋找操作簡單、成本低、效果好，同時又能回收利用氰化物的含氰廢水處理方法。
目前文獻報到的回收氰化物的方法均是先回收氰化鈉或氫氰酸，然后再加以利用，生產(chǎn)成本相對較高，工藝復雜。
本發(fā)明的特點是直接采用低濃度含氰工業(yè)廢水作為原料，不經(jīng)分離氰化物處理，一步直接在廢水中生產(chǎn)乙二胺四乙酸(EDTA)的方法。
文獻中有關(guān)EDTA的合成方法有許多，CN98811975.7介紹了在堿性條件下使乙二胺、氰化鈉和甲醛水溶液反應，制備EDTA-Na，但該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品含有較高的雜質(zhì)，且分離純化困難，成本高。
文獻GB871380、JP55151537、CN02133458.7介紹了采用高純度液體氫氰酸或發(fā)生粗的氫氰酸，與乙二胺、甲醛水溶液生產(chǎn)EDTA，盡管收率和純度較高，但純的氫氰酸生產(chǎn)成本高，安全性差。
而采用氯乙酸、乙二胺的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)EDTA收率低，成本高，污染環(huán)境，逐漸被氫氰酸工藝所取代。乙二胺四乙酸廣泛于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品等方面，市場前景廣闊。
本發(fā)明方法是利用含氰廢水直接生產(chǎn)EDTA，不但工藝簡單，生產(chǎn)操作安全，生產(chǎn)成本低，同時可有效地解決了氰化物對環(huán)境的危害，并使廢氰化物得到重新回收利用，有利于環(huán)境的保護。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接以低濃度含氰工業(yè)廢水(例如農(nóng)藥生產(chǎn)廢水)為原料，生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法。該方法的優(yōu)點是低濃度含氰工業(yè)廢水不經(jīng)處理可以直接用于生產(chǎn)乙二胺四乙酸，且氰化物的回收率可達98％-99.5％，生產(chǎn)的乙二胺四乙酸純度≥99％，總收率≥92％，該方法可有效回收廢水中的氰化物，生產(chǎn)工藝簡單，操作安全，處理成本低，產(chǎn)品收率和純度較高，其EDTA產(chǎn)品的各項指標均達到了國家標準，而且其處理的廢水可直接用于廢水工藝處理。該方法既有利于廢氰化物的回收利用，同時又有利于環(huán)境的保護。
本發(fā)明提供一種直接采用含氰工業(yè)廢水作為原料，生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法，該方法包括如下步驟1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，將乙二胺與甲醛混合反應，一般而言，采用相對于乙二胺而言化學計量不足量的甲醛，例如，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶1.5-3是有利的，獲得醛-胺混合液；2)將含氰工業(yè)廢水加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液；3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加入到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5；補加甲醛，一般而言，補加入相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50％的甲醛溶液，換句話說，在整個反應中，使乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶4.4-6，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時；降溫至-10℃至25℃，用堿調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈；
4)乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應溫度控制在80℃-110℃，反應2-8小時，得到乙二胺四乙酸鹽(EDTA)；用酸酸化，控制PH＝1-5；過濾得乙二胺四乙酸；或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH＝1-5，反應溫度控制在80℃-110℃，過濾得乙二胺四乙酸。
在具體的實施方案中，本發(fā)明方法采用例如采用如下步驟實現(xiàn)1)將甲醛(例如36％工業(yè)甲醛溶液)滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶2-3，將甲醛與乙二胺充分混合反應，獲得醛-胺混合液。
2)將含氰工業(yè)廢水(例如含有濃度為0.5％-10％的含氰工業(yè)廢水)加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，在攪拌條件下，例如攪拌10-50分鐘，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液。其中所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸及其混合物，優(yōu)選為硫酸或鹽酸。
3)將上述步驟1)得到的醛-胺混合液滴加到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5，滴加時間控制在10-50分鐘，然后再攪拌20-50分鐘。補加甲醛，一般而言，補加入相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50％的甲醛溶液(例如采用濃度為36％工業(yè)甲醛溶液)，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時。降溫至-10℃至25℃，用堿溶液調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈。其中所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸以及其混合物，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物。整步反應收率大于95％，氰基的回收利用率可達98-99％。
4)乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應溫度控制在80℃-110℃，反應時間控制在2-8小時，得到乙二胺四乙酸鹽；用酸酸化，控制PH＝1-5；過濾得乙二胺四乙酸。其中，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物，優(yōu)選的是，濃度為25-50％的氫氧化鈉或氫氧化鉀；酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸以及其混合物，優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選的是濃度為40-60％的硫酸。
或者，乙二胺四乙腈用酸水解，控制PH＝1-5，反應溫度控制在80℃-110℃，反應時間控制在2-8小時，過濾得乙二胺四乙酸。酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸以及其混合酸，優(yōu)選為硫酸或鹽酸，更優(yōu)選的是濃度為40-60％的硫酸。該步驟反應收率大于96％。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)乙二胺四乙酸的中間體—乙二胺四乙腈的方法，它包括本發(fā)明的上述步驟1)-3)。
本發(fā)明的反應式
在上述反應步驟1)中含氰工業(yè)廢水的酸化步驟中，要控制反應溫度在較低的溫度下進行，利用氫氰酸極溶于水中的性質(zhì)，保持氫氰酸的濃度。在酸化過程中控制酸度使廢水中的氰化物盡可能轉(zhuǎn)化為氫氰酸。
在上述形成乙二胺四乙腈的前期反應中，要始終保持一定酸度，有利于反應。在反應后期應補加一定量的甲醛溶液，使乙二胺二乙腈盡可能多的轉(zhuǎn)化為乙二胺四乙腈。反應后期逐漸析出乙二胺四乙腈，冷卻，分離，母液可以進入廢水處理工藝階段。該步驟收率可達95％以上。
乙二胺四乙腈也可在堿性條件下水解，形成乙二胺四乙酸或其鹽。用堿性溶液如氫氧化鈉中和乙二胺四乙酸，即可形成二鈉鹽和四鈉鹽，該步驟反應收率可達到98％以上。
本發(fā)明中可以采用的含氰工業(yè)廢水是在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，例如冶金化工、有色金屬、選礦、金屬加工、電鍍、農(nóng)藥、化肥、化工等等工業(yè)生產(chǎn)，這些工業(yè)生產(chǎn)中均可能有數(shù)量和濃度不等的含氰廢水排出。
本發(fā)明直接采用含氰廢水中的氰化物作為原料生產(chǎn)乙二胺四乙酸，不但可以有效回收氰化物，而產(chǎn)品的收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其純度和各項指標達到國家標準。該方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低，操作安全，而且有利于環(huán)境保護。
具體實施例方式
實施例1取10Kg含量為99％的乙二胺加入到100升反應釜中，控制溫度20-25℃，滴加入30Kg濃度為36％的甲醛溶液，在此溫度下充分混合，備用。
在1000升反應釜中投入670Kg含氰農(nóng)藥工業(yè)廢水(含CN-為5.6％左右)，冷卻至溫度5-10℃，然后滴加入硫酸，調(diào)節(jié)PH值2-4，控制滴加速度，保持溫度在10℃以下。硫酸滴加完畢后，再攪拌20-30分鐘。在上述溫度下，將預備好的醛-胺混合溶液在20-30分鐘內(nèi)滴完，控制PH值2-4，然后繼續(xù)攪拌10-30分鐘。在上述溫度下，再滴加入42Kg濃度為36％的甲醛溶液，約20-30分鐘，然后緩慢地將溫度升至60-80℃，繼續(xù)反應2-4小時。冷卻10℃以下，用的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為8-10。離心過濾，用水洗滌，干燥，得乙二胺四乙腈34.1Kg(收率以乙二胺計為95.7％)。
取上述干燥好的乙二胺四乙腈30Kg，加入79.1Kg 30％的氫氧化鈉溶液，在30-40℃攪拌約10-30分鐘，然后升溫至90-110℃左右，反應3-4小時。向反應液中加入活性炭，繼續(xù)攪拌30分鐘。冷卻至10℃左右，用濃鹽酸酸化，控制PH＝1-3，繼續(xù)攪拌1-2小時，離心過濾，用大量的水洗滌，干燥，得到乙二胺四乙酸(EDTA)產(chǎn)品39.3Kg，收率96.3％，純度99.4％。
實施例2取10Kg含量為99％的乙二胺加入到100升反應釜中，控制溫度20-25℃，滴加入30Kg濃度為36％的甲醛溶液，在此溫度下充分混合，備用。
在1000升反應釜中投入670Kg含氰農(nóng)藥工業(yè)廢水(含CN-為5.6％左右)，冷卻至溫度5-10℃，然后滴加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH值3-5，控制滴加速度，保持溫度在10℃以下。鹽酸滴加完畢后，再攪拌20-30分鐘。在上述溫度下，將預備好的醛-胺混合溶液在20-30分鐘內(nèi)滴完，控制PH值4-6，然后繼續(xù)攪拌10-30分鐘。在上述溫度下，再滴加入48Kg濃度為36％的甲醛溶液，約20-30分鐘，然后緩慢地將溫度升至90-100℃，繼續(xù)反應3-4小時。冷卻10℃以下，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值為10-12。離心過濾，用水洗滌，干燥，得乙二胺四乙腈33.5Kg(收率以乙二胺計為94.1％)。
取上述干燥好的乙二胺四乙腈30Kg，加入111.6kg 50％的硫酸溶液，升溫至90-100℃左右，反應4-5小時。冷卻至10℃左右，離心過濾，用大量的水洗滌，干燥，得到EDTA產(chǎn)品38.0Kg，收率93.1％，純度為99.0％。
權(quán)利要求
1.一種以含氰工業(yè)廢水為原料制備乙二胺四乙酸的方法，該方法包括如下步驟1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶1.5-3，將甲醛與乙二胺混合反應，獲得醛-胺混合液；2)將含氰工業(yè)廢水加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液；3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加入到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5；補加相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50％的甲醛，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時；降溫至-10℃至25℃，用堿調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈；4)乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應溫度控制在80℃-110℃，反應2-8小時，得到乙二胺四乙酸鹽(EDTA)；用酸酸化，控制PH＝1-5；過濾得乙二胺四乙酸；或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH＝1-5，反應溫度控制在80℃-110℃，過濾得乙二胺四乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶2-3，將甲醛與乙二胺混合反應，獲得醛-胺混合液；2)將含氰工業(yè)廢水加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液；3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5，滴加時間控制在10-50分鐘，然后再攪拌20-50分鐘；補加相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50％的甲醛，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時；降溫至-10℃至25℃，用堿調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈；4)乙二胺四乙腈用堿溶液水解，反應溫度控制在80℃-110℃，反應時間控制在2-8小時，得到乙二胺四乙酸鹽；用酸酸化，控制PH＝1-5；過濾得乙二胺四乙酸；或者，乙二胺四乙腈用酸溶液水解，控制PH＝1-5，反應溫度控制在80℃-110℃，反應時間控制在2-8小時，過濾得乙二胺四乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述的酸為硫酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一的方法，其中，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一的方法，其中，在步驟4)中，所述的堿為濃度15-50％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，所述的酸為濃度40-60％的硫酸。
7.一種以含氰工業(yè)廢水為原料制備乙二胺四乙腈的方法，該方法包括如下步驟1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶1.5-3，將甲醛與乙二胺混合反應，獲得醛-胺混合液；2)將含氰工業(yè)廢水加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液；3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加入到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5；補加相對于乙二胺而言化學計量總量過量10-50％的甲醛，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時；降溫至-10℃至25℃，用堿調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中1)將甲醛滴加到裝有乙二胺的反應釜中，反應溫度控制在-10℃至30℃，乙二胺與甲醛的摩爾比為1∶2-3，將甲醛與乙二胺混合反應，獲得醛-胺混合液；2)將含氰工業(yè)廢水加到另一反應釜中，冷卻至-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)PH＝1-5，獲得含有氫氰酸的溶液；3)將上述步驟1)得的醛-胺混合液滴加到步驟2)得的含氫氰酸溶液中，控制反應溫度在-10℃至25℃，用酸調(diào)節(jié)酸度保持PH＝1-5，滴加時間控制在10-50分鐘，然后再攪拌20-50分鐘；補加相對于乙二胺而言過量10-50％的甲醛，緩慢升溫至40-100℃，反應1-5小時；降溫至-10℃至25℃，用堿調(diào)節(jié)PH＝8-12，過濾得乙二胺四乙腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中，所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9之任一的方法，其中，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用低濃度含氰工業(yè)廢水直接生產(chǎn)乙二胺四乙酸的方法。工藝過程為首先將含氰工業(yè)廢水酸化，然后直接與乙二胺和甲醛水溶液反應，生成中間體乙二胺四乙腈，然后乙二胺四乙腈再在堿性條件下水解，得乙二胺四乙酸。該方法可以有效回收廢水中的氰化物，廢水中的氰化物的回收率達到98％－99.5％，產(chǎn)品總收率大于93％，產(chǎn)品純度大于99％，產(chǎn)品各項指標均達到國家標準。本方法有效解決廢水中氰化物的回收和利用問題，而且所獲產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，收率高，生產(chǎn)成本低，同時工藝簡單、操作安全，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C07C227/02GK1715266SQ200410059500
公開日2006年1月4日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者溫立君, 尹應武, 高金勝, 孫志忠, 張家強, 宮艷波 申請人:鶴崗市清華紫光英力農(nóng)化有限公司, 北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責任公司