專利名稱：一種聚醚醇與α,β－不飽和羧酸的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，具體的說，本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法。
背景技術(shù)：
α，β-不飽和羧酸聚醚醇酯主要用于作為聚合物的單體。由它共聚產(chǎn)生的聚合物可作為分散劑如可作為染料及顏料的分散劑，墨水、碳黑及碳酸鈣的分散劑，石膏和水漿料的分散劑，水泥分散劑，增重劑和增稠劑的分散劑等等，除作分散劑外它還可作為除垢劑，緩蝕劑等等。
制備α，β-不飽和羧酸烷基醇酯的方法是已知的，通常是將α，β-不飽和羧酸與相應(yīng)的醇在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在液相中強(qiáng)酸的催化下完成的，為了避免原料分子中的雙鍵及產(chǎn)物分子中的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，一般在進(jìn)行酯化反應(yīng)時都加入阻聚劑，以阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生。
而合成α，β-不飽和羧酸聚醚醇酯時更是要求在這樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在現(xiàn)有的酯化技術(shù)中存在二方面的問題1、酯化反應(yīng)往往是在某種原料過量使用的條件下進(jìn)行反應(yīng)的。未反應(yīng)的原料醇或酸由于某方面的過量使用，容易與已經(jīng)形成酯的雙鍵進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，生成烷氧基酯和不飽和?；趸ミ@些副反應(yīng)導(dǎo)致酯化反應(yīng)收率的明顯下降。
2、羧酸與醇的酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，這是眾所周知的，見公式(1)，……(1)為了得到好的收率一般都使用過量的醇或羧酸的方法，視哪種原料容易分離而定；或?qū)⑿纬傻乃?，以破壞平衡，讓反?yīng)向生成酯的方向移動。同時，往往使用與水共沸的有機(jī)溶劑，但是，有機(jī)溶劑在產(chǎn)品中的殘留也會對產(chǎn)品造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，明顯提高了酯化反應(yīng)的產(chǎn)率和純度。
為了解決酯化反應(yīng)得產(chǎn)率和純度二方面的問題，我們進(jìn)行了深入的研究工作。我們發(fā)現(xiàn)α，β-不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應(yīng)時，使用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，同時加入和水共沸的有機(jī)溶劑，脫除酯化反應(yīng)生成的水，用這個方法進(jìn)行酯化極為有效。它的特點(diǎn)是超強(qiáng)酸催化能力強(qiáng)，能在較低的溫度下催化酯化反應(yīng)，能在較短的時間內(nèi)完成酯化反應(yīng)。這樣降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，使副反應(yīng)明顯降低，雜質(zhì)明顯減少。產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。另外，我們利用共沸有機(jī)溶劑與水共沸的原理，共沸有機(jī)溶劑可以脫水，反過來水也可以脫共沸有機(jī)溶劑。酯化反應(yīng)結(jié)束后除去催化劑，再加入水共沸蒸餾，很容易除去殘存于產(chǎn)品中共沸有機(jī)溶劑，避免了它對產(chǎn)品的污染。
這樣就克服了現(xiàn)有酯化技術(shù)中的兩大缺點(diǎn)，即不用過量使用某一種原料，只要在固體超強(qiáng)酸的作用下，有機(jī)溶劑脫水就可向著生成酯的方向移動；并且反應(yīng)溫度低，速度快，副反應(yīng)很少發(fā)生。先利用有機(jī)溶劑脫水，然后又用水脫掉有機(jī)溶劑，方法簡便有效。
本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，在反應(yīng)混合物中，以強(qiáng)酸作催化劑，反應(yīng)溫度為30-130℃；反應(yīng)過程中通過蒸餾將有機(jī)溶劑和水以混合物形式從反應(yīng)混合物中除去，同時通過油水分離器將水從混合物中分離并將有機(jī)溶劑再循環(huán)入酯化工藝中，使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全；在酯化反應(yīng)結(jié)束后，將酸性催化劑除去，加入水再次蒸餾，將有機(jī)溶劑和水以混合物的形式蒸出，將反應(yīng)混合物中的有機(jī)溶劑完全除去。
本發(fā)明的聚醚醇可以用下面的公式(2)表示R1O(R2O)nH…… (2)其中，R1表示C1-C20的羥基，R2O表示C2-C12的氧化烯基。如-(CH2CH2O)n-，-[CH(CH3)-CH2O]n-，-[CH(CH2CH3)-CH2O]n-等等，可以是相同的，也可以是不同的，n表示氧化烯烴的平均加成摩爾數(shù)，一般在0～200之間。
本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸可以用公式(3)表示R3-CH＝C(R4)-CO2H …… (3)并不限于具體的α，β-不飽和羧酸，α，β-不飽和一元酸及α，β-不飽和二元酸都適用。
其中，R3表示H、烴基和羧基。R4表示H、烴基和羧基。
本發(fā)明使用的α，β-不飽和羧酸可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等。丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等等。
本發(fā)明中，對于聚醚醇與α，β-不飽和羧酸兩種原料，低沸點(diǎn)原料與另一種原料加入量的摩爾比為1∶1-10∶1。
從公式(1)來看，……(1)本發(fā)明所使用的原料摩爾比可以為1∶1，為了保證酯化反應(yīng)高效率地進(jìn)行，沒有特別地限制，低沸點(diǎn)原料稍過量是可取的，用α，β-不飽和一元酸時，如丙烯酸沸點(diǎn)低可以過量使用，對1moL聚醚醇可用2～10moL的丙烯酸。反應(yīng)后容易蒸餾除去。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)是在阻聚劑的存在下進(jìn)行的。常用的阻聚劑有氫醌、氫醌單甲醚、對苯醌、吩噻嗪、4-羥基-2、2、6、6-四甲基-1-氧基-哌啶和銅鐵靈、氯化銅(II)等等。本發(fā)明不受特定阻聚劑的限制。阻聚劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，沒有特別限制。阻聚劑的使用量按照常規(guī)視具體情況而定。
在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般要求在130℃以下進(jìn)行，最好在120℃以下進(jìn)行，優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行；要求最低在30℃以上，最好在60℃以上。反應(yīng)溫度過高容易發(fā)生副反應(yīng)，并且發(fā)生醚鍵的斷裂，產(chǎn)生二酯，使產(chǎn)品雜質(zhì)增加，收率下降，更有其他的副反應(yīng)，使產(chǎn)品顏色變深等。相反，如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度過慢，要花費(fèi)大量的反應(yīng)時間，也不經(jīng)濟(jì)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60-100℃。
酯化反應(yīng)中可使用的強(qiáng)酸性催化劑有以下幾種無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸等；有機(jī)強(qiáng)酸，如甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸等；及固體酸如雜多酸、固體超強(qiáng)酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等等。在這些酸性催化劑中，考慮到脫水劑與水共沸的溫度和酯化反應(yīng)的溫度等等，要求催化劑酸本身的沸點(diǎn)要高，所催化的酯化反應(yīng)溫度要低。
因此，本發(fā)明將固體超強(qiáng)酸作為α，β-不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應(yīng)的首選催化劑。
固體超強(qiáng)酸催化劑為非酸催化劑，它有許多寶貴的特點(diǎn)，首先是對酯化反應(yīng)的選擇性高，副反應(yīng)少，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，收率好。其次是催化劑容易分離，可以重復(fù)使用。并且對生產(chǎn)設(shè)備沒有腐蝕性，與硫酸等催化劑比較，三廢排放量少得多。
固體超強(qiáng)酸催化劑有多種，在本發(fā)明的實(shí)施例中采用了(ZrO2/SO42-)。
固體超強(qiáng)酸(ZrO2/SO42-)按如下已知的方法制備稱取一定量的氧氯化鋯，用稀氨水水解，生成白色的沉淀后，靜置，分離，用水洗滌到無氯離子，干燥后用1N的硫酸浸泡24小時，抽干，并在紅外燈下干燥，然后放入馬夫爐中在575℃活化3小時，放冷，粉碎，放入干燥器中待用。
固體超強(qiáng)酸催化劑(ZrO2/SO42-)制備方便，催化酯化反應(yīng)活性高，不腐蝕設(shè)備，克服了使用硫酸作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)時的缺點(diǎn)副反應(yīng)多(如氧化醇脫水、醚化及醚斷鍵等)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、原材料消耗高等缺點(diǎn)。
本發(fā)明所進(jìn)行的酯化反應(yīng)的方法需在與水共沸的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，當(dāng)不使用與水共沸的有機(jī)溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng)時，即在沒有溶劑的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)，在反應(yīng)液中要通入空氣鼓泡，以除去酯化反應(yīng)形成的水。由于原料α，β-不飽和羧酸和聚醚醇在無溶劑的情況下，直接由熱源加熱，這種加熱方式可能會引起原料聚醚醇醚鍵的斷裂，會產(chǎn)生聚醚二醇，進(jìn)而產(chǎn)生聚醚二醇二酯，它會直接影響到它的聚合物的各種性能，如作為分散劑的分散性能下降等等。
共沸有機(jī)溶劑及水的加入量視具體情況而定，只要達(dá)到酯化反應(yīng)時能順利共沸除水，除去催化劑后加入的水能共沸將有機(jī)溶劑除凈的目的即可。
本發(fā)明可使用的與水共沸的有機(jī)溶劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙基醚等等。這些共沸劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
在本發(fā)明的一個實(shí)施例中采用環(huán)己烷作為共沸有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中采用了苯作為共沸有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的方法不僅降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，使副反應(yīng)明顯降低，雜質(zhì)明顯減少，而且產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。應(yīng)用本發(fā)明的方法制備染料、建材等行業(yè)中分散劑、除垢劑和緩蝕劑等的原料，可以大大降低耗能，縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度，為工業(yè)化生產(chǎn)降低成本，提高利潤。
具體實(shí)施例方式
為了更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，現(xiàn)列舉下面幾個實(shí)例加以具體說明本發(fā)明；但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。其中提到的(％)均表示重量百分比，溫度均為攝氏度(℃)。
實(shí)施例1在裝有溫度計、攪拌器，帶有冷凝器的油水分離器的反應(yīng)容器中，將165g甲氧基聚乙二醇(n＝10)，50g丙烯酸、2.5g ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和10.5g環(huán)己烷，放入反應(yīng)器中，然后將所得混合物在反應(yīng)溫度為110℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸被蒸出，經(jīng)冷凝回落到油水分離器中，環(huán)己烷與水分層，上層的環(huán)己烷不斷流回反應(yīng)器中，這樣不斷循環(huán)，不斷帶出水來，大約在12小時內(nèi)，酯化率達(dá)到87％。反應(yīng)結(jié)束后稍冷，過濾出催化劑。然后在反應(yīng)液中再次加入阻聚劑氫醌50mg。在加熱和攪拌下，向反應(yīng)液中不斷地滴加入水，由于共沸將環(huán)己烷和過剩的丙烯酸不斷地蒸出，直至蒸完為止。將調(diào)節(jié)水加入到剩余物中，從而得到含水的70％酯化產(chǎn)品溶液。
實(shí)施例2在裝有溫度計、攪拌計及帶有冷凝器的油水分離器的反應(yīng)器中，加入128.5g甲氧基聚乙二醇(n＝30)，34.5g丙烯酸、6.5g ZrO2/SO42-，20mg吩噻嗪和14g環(huán)己烷。然后將所得混合物在100℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸不斷地被蒸出，又不斷被冷卻，回落到油水分離器中，環(huán)己烷與水分層，環(huán)己烷不斷地流回到反應(yīng)器中，大約15小時后，檢測酯化率達(dá)到88％。反應(yīng)結(jié)束后稍冷，過濾出催化劑。然后在反應(yīng)液中再次加入阻聚劑氫醌20mg。在加熱和攪拌下，向反應(yīng)液中不斷地滴加入水，由于共沸將環(huán)己烷和過剩的丙烯酸不斷地蒸出，直至蒸完為止。將調(diào)節(jié)用水加入到剩余物中，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實(shí)施例3其他都與例2相同，只是用20g苯代替14g環(huán)己烷，反應(yīng)20小時后，后處理同例2，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實(shí)施例4在裝有溫度計、攪拌計及帶有回流冷凝器的油水分離器的反應(yīng)器中，加入265g甲氧基聚乙二醇(n＝50)，80g甲基丙烯酸、5g固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和16g環(huán)己烷。將所得混合物在攪拌的同時加熱，然后在90℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸不斷地被蒸出，經(jīng)過冷凝回落到油水分離器中，分層，環(huán)己烷流回到反應(yīng)器中，大約經(jīng)過17小時后，檢測酯化率達(dá)到98％。經(jīng)過過濾除去固體超強(qiáng)酸，向反應(yīng)液中加入20mg氫醌，然后加熱，應(yīng)用水與環(huán)己烷共沸的原理向反應(yīng)液中加入水，將環(huán)己烷全部蒸出，加入調(diào)節(jié)用水到剩余物中，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實(shí)施例5其他都與例4相同，只是催化劑用6g固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-，338g甲氧基聚乙二醇(n＝70)，反應(yīng)25小時后，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實(shí)施例6在裝有溫度計、攪拌計及帶有回流冷凝管的油水分離器的反應(yīng)器中，加入285g甲氧基聚乙二醇(n＝5)，68g馬來酸、5g固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和15g環(huán)己烷。然后將所得混合物進(jìn)行攪拌的同時加熱到90℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，不斷帶出水來，大約經(jīng)過25小時后，經(jīng)過檢測，酯化率已達(dá)到97％，濾除催化劑固體超強(qiáng)酸，向反應(yīng)液中加入15mg氫醌，加熱，用加入水的方法，將環(huán)己烷全部帶出，調(diào)節(jié)剩余物的水量，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
權(quán)利要求
1.一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，其特征在于，在反應(yīng)混合物中，以強(qiáng)酸作催化劑，反應(yīng)溫度為30-130℃；反應(yīng)過程中通過蒸餾將有機(jī)溶劑和水以混合物形式從反應(yīng)混合物中除去，同時通過油水分離器將水從混合物中分離并將有機(jī)溶劑再循環(huán)入酯化工藝中，使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全；在酯化反應(yīng)結(jié)束后，將酸性催化劑除去，加入水再次蒸餾，將有機(jī)溶劑和水以混合物的形式蒸出，將反應(yīng)混合物中的有機(jī)溶劑完全除去。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的α，β-不飽和羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60-100℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的強(qiáng)酸性催化劑為固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42-。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的共沸有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙基醚中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的共沸有機(jī)溶劑為苯或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，具體的說，本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β－不飽和羧酸的酯化方法。α，β－不飽和羧酸聚醚醇酯主要用于作為聚合物的單體，由它共聚產(chǎn)生的聚合物可作為分散劑，除垢劑，緩蝕劑等等應(yīng)用于染料、建材等行業(yè)。然而現(xiàn)有聚醚醇與α，β－不飽和羧酸的酯化方法往往產(chǎn)率和純度較低。本發(fā)明在α，β－不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應(yīng)時，使用強(qiáng)酸作為催化劑，同時加入水和水的共沸有機(jī)溶劑，脫除酯化反應(yīng)生成的水；反應(yīng)后除去催化劑，加入水共沸蒸餾脫除有機(jī)溶劑。本發(fā)明的方法不僅降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，使副反應(yīng)明顯降低，雜質(zhì)明顯減少，而且產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。
文檔編號C07C67/00GK1613892SQ200410054189
公開日2005年5月11日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者賈瑜, 林國妹, 周景堯 申請人:復(fù)旦大學(xué)