專利名稱：一種由煉廠丙烯合成異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基化的方法，具體地說，涉及一種合成異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮。目前，合成異丙苯的方法有很多種，主要采用以分子篩為催化劑、由苯和丙烯經(jīng)烷基化合成異丙苯的方法。按烷基化反應(yīng)的相態(tài)，合成異丙苯工藝可分為氣相法、液相法、氣液固三相法；按烷基化反應(yīng)器的類型，可分為固定床、催化蒸餾塔、懸浮床等工藝。其中液相法固定床工藝是目前工業(yè)上采用較多的一種方法。
液相法保持原料丙烯在進(jìn)料和反應(yīng)過程中均處于液相，操作壓力較高，為2.5～3.5MPa，溫度相對較低，為120～170℃，其代表性工藝有UOP工藝、Mobil/Badger工藝、Dow/Kellog工藝、EniChem工藝和燕化工藝等。這些工藝均采用固定床反應(yīng)器。
原料丙烯可以有兩種，即由輕烴裂解分離制得的聚合級丙烯(以下簡稱裂解丙烯)和由煉油廠催化裂化氣體分餾制得的丙烯(以下簡稱煉廠丙烯)，目前工業(yè)上大多數(shù)裝置采用裂解丙烯作為原料，而以煉廠丙烯為原料時始終存在著催化劑很快失活等問題。
UOP公司于90年代初開發(fā)成功了Q-Max異丙苯生產(chǎn)工藝，使用牌號為MgAPSO-31的沸石催化劑，以替代該公司過去開發(fā)的固體磷酸催化劑。據(jù)報道，該催化劑穩(wěn)定性好，再生周期長達(dá)18個月，且再生性能良好，總壽命超過5年。據(jù)UOP公司介紹，MgAPSO-31沸石催化劑于1996年用于對原固體磷酸法工藝改造，投資和操作費用較低，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度可達(dá)99.95％，產(chǎn)品中正丙苯和丁苯等雜質(zhì)以及溴指數(shù)均比固體磷酸法低。該工藝在美國現(xiàn)有兩套裝置，其異丙苯的總生產(chǎn)能力為311kt/a；在我國現(xiàn)有兩套裝置，生產(chǎn)能力均為100kt/a。從國內(nèi)生產(chǎn)裝置實際運轉(zhuǎn)情況看，當(dāng)采用煉廠丙烯作原料時，該催化劑很快失活，其再生周期不到半年，嚴(yán)重影響了工廠的正常生產(chǎn)。因此，用MgAPSO-31沸石催化劑的工藝并不適用于煉廠丙烯原料。
Mobil/Badger工藝采用Mobil開發(fā)的MCM-22沸石催化劑，選擇性很高，產(chǎn)品異丙苯的純度達(dá)99.97％，乙苯、正丙苯和丁苯等雜質(zhì)均比固體磷酸法低得多。該催化劑再生周期為2年，壽命長達(dá)5年。該工藝適合于對三氯化鋁法和固體磷酸法兩種傳統(tǒng)工藝的改造。但未見該工藝適用于煉廠丙烯的報道。
Dow/Kellog工藝的催化劑為高性能脫鋁絲光沸石，可使丙烯幾乎100％轉(zhuǎn)化，且具有擇形性，只生成少量的對位和間位的二異丙苯，副產(chǎn)物正丙苯在產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01％。該工藝特別適合于對固體磷酸法工藝的改造，生產(chǎn)成本較低。但未見該工藝適用于煉廠丙烯的報道。
EniChem工藝采用的是一種含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％～80％的β-沸石催化劑。失活催化劑可通過空氣加熱再生，經(jīng)過5個周期使用，僅比新鮮催化劑的活性降低5％。該工藝采用固定床反應(yīng)器，工藝條件為苯/烯摩爾比7.4，溫度150℃，壓力3.0MPa。但未見該工藝適用于煉廠丙烯的報道。
1998年北京服裝學(xué)院與北京燕山石油化工有限公司化工二廠聯(lián)合開發(fā)的以改性β沸石FX-01為催化劑的氣液固三相法合成異丙苯工藝，生產(chǎn)規(guī)模為85kt/a異丙苯。但相對于液相法，該工藝存在著烷基化反應(yīng)丙烯質(zhì)量空速較低的問題。2001年燕化公司開發(fā)成功液相法合成異丙苯工藝，采用北京服裝學(xué)院化工研究所與燕化公司化工二廠聯(lián)合開發(fā)的牌號為FHI-01的改性β沸石催化劑，生產(chǎn)規(guī)模為68kt/a異丙苯。該工藝流程合理，操作平穩(wěn)，催化劑生產(chǎn)能力較原氣液固三相法有較大提高，異丙苯選擇性和產(chǎn)品純度均滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。但當(dāng)采用煉廠丙烯作原料時，催化劑易于失活，再生周期短，因此該工藝不適用于煉廠丙烯原料。
煉廠丙烯來源于煉油廠，相對于裂解丙烯，具有量大價廉等優(yōu)點，若能取代裂解丙烯作為烷基化反應(yīng)的原料，必將降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)經(jīng)濟效益，同時還擴大了煉廠丙烯的用途。因此，現(xiàn)在各公司都在試圖采用煉廠丙烯來取代裂解丙烯作原料。但由于煉廠丙烯來源于重油催化裂化，其組成遠(yuǎn)較裂解丙烯復(fù)雜，雜質(zhì)含量也高，不宜直接作為烷基化反應(yīng)的原料。現(xiàn)有工藝采用煉廠丙烯為原料時，都存在著催化劑失活快，再生周期短等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中使用煉廠丙烯原料的不足，提供一種以煉廠丙烯為原料、采用液相法合成異丙苯的方法。
本發(fā)明的由苯和丙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)合成異丙苯的方法，包括下列步驟(1)煉廠丙烯原料進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的炔烴和二烯烴；(2)經(jīng)過步驟(1)凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在催化劑作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異丙苯。
所述的煉廠丙烯原料在進(jìn)入烷基化反應(yīng)器之前，首先進(jìn)入加氫反應(yīng)器，進(jìn)行凈化預(yù)處理，以脫除其中的丙炔、丙二烯(MAPD)以及丁二烯等其它炔烴或二烯烴，使出口炔烴或二烯烴含量＜5ppm。
所述的煉廠丙烯原料在碳三液相加氫催化劑作用下進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)壓力為2.5-3.5MPa，丙烯質(zhì)量空速為25-45h-1，氫炔比為1.1-1.5。加氫反應(yīng)器裝有碳三液相加氫催化劑，如鈀系催化劑，可有效脫除炔烴或二烯烴。
所述的經(jīng)過凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在催化劑的作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異丙苯及少量二異丙苯，二異丙苯與苯可以發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)重新生成異丙苯，再經(jīng)精餾分離可得到產(chǎn)品異丙苯。其中所述的烷基化反應(yīng)器裝入的催化劑為分子篩催化劑或任何可用的固體酸催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，異丙苯選擇性可達(dá)90％以上。
本發(fā)明所述的烷基化反應(yīng)器為多段固定床反應(yīng)器，丙烯和苯分段進(jìn)料，反應(yīng)器出口反應(yīng)液部分循環(huán)。反應(yīng)器的進(jìn)料比為新鮮苯/丙烯摩爾比為3-6，循環(huán)比為1-3，反應(yīng)床層入口總苯烯摩爾比可達(dá)20以上。所述的烷基化反應(yīng)條件如下丙烯質(zhì)量空速為0.4-1.1h-1，反應(yīng)溫度為140-170℃，反應(yīng)壓力為2.5-3.5MPa。
優(yōu)選的本發(fā)明的方法包括下列步驟(1)煉廠丙烯原料18經(jīng)過預(yù)熱器14預(yù)熱，至溫度為40-50℃；(2)經(jīng)預(yù)熱的原料丙烯進(jìn)入加氫反應(yīng)器15與氫氣19進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的炔烴或二烯烴，使出口炔烴或二烯烴的含量小于5ppm；(3)經(jīng)過凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入預(yù)熱器16，預(yù)熱至溫度為100-120℃；(4)從步驟(3)預(yù)熱器引出的物料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器17，在催化劑作用下與苯20發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異丙苯21。
現(xiàn)有液相法合成異丙苯工藝易于采用本發(fā)明的方法進(jìn)行改造。使用本發(fā)明的方法需要在烷基化反應(yīng)器之前增加一臺加氫反應(yīng)器，且加氫反應(yīng)壓力與烷基化反應(yīng)壓力相近，均為2.5-3.5MPa，使加氫反應(yīng)與烷基化反應(yīng)相匹配，因此增加加氫反應(yīng)器對現(xiàn)有工藝改動不大。由于加氫反應(yīng)器使用的碳三加氫催化劑具有較高的加氫反應(yīng)空速，其丙烯質(zhì)量空速高達(dá)25-45h-1，是烷基化反應(yīng)空速的幾十倍，因而加氫反應(yīng)所需要的催化劑較少，加氫反應(yīng)器較小，對現(xiàn)有工藝改造易行，投資少，見效快。以100kt/a異丙苯裝置為例，若烷基化反應(yīng)丙烯質(zhì)量空速取1.1h-1，則烷基化反應(yīng)器需裝催化劑4噸；若加氫反應(yīng)丙烯質(zhì)量空速取45h-1，則加氫反應(yīng)器僅需裝催化劑100kg。加氫反應(yīng)器不超過0.5m3，體積很小。另外，本發(fā)明的方法也適用于以煉廠丙烯為原料的氣液固三相法合成異丙苯工藝的改造。
煉廠丙烯原料經(jīng)過加氫預(yù)處理過程，可將原料丙烯中含有的微量雜質(zhì)(炔烴和二烯烴)除去，減少了烷基化催化劑中毒失活的可能；而且，在加氫反應(yīng)過程中，氫氣相對于炔烴或二烯烴含量相對過剩，過量的氫氣進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，還可以減緩?fù)榛呋瘎┑姆e炭失活。與不經(jīng)加氫預(yù)處理的烷基化過程相比，加氫預(yù)處理后烷基化催化劑的穩(wěn)定性大為提高，再生周期明顯延長。與裂解丙烯作原料相比，煉廠丙烯原料經(jīng)加氫處理后，烷基化催化劑的壽命有所延長。
因此，本發(fā)明方法的有益效果如下1、本發(fā)明的方法完全解決了使用煉廠丙烯作原料烷基化反應(yīng)催化劑失活快、再生周期短等問題，且烷基化催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步增強，不易失活，再生周期長，總壽命延長，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作穩(wěn)定性增強；2、本發(fā)明的方法對原料的適應(yīng)性強，既適用于裂解丙烯作原料，也適用于煉廠丙烯作原料；3、使用本發(fā)明的方法，烷基化反應(yīng)選擇性提高，產(chǎn)品異丙苯純度較高；4、現(xiàn)有液相法工藝和氣液固三相法工藝易于采用本發(fā)明的方法進(jìn)行改造，投資少，見效快。


圖1為本發(fā)明的合成異丙苯的方法的實驗裝置圖。
圖2為本發(fā)明的由煉廠丙烯合成異丙苯的方法的流程示意圖。
圖3為進(jìn)行加速老化試驗時丙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。
1氮氣鋼瓶 2氫氣鋼瓶 3丙烯鋼瓶 4加氫反應(yīng)器 5烷基化反應(yīng)器6苯瓶 7廢液瓶8過濾器9減壓閥 10氮氣流量計11丙烯泵 12苯泵 13采樣處具體實施方式
本發(fā)明的實施例與對比例是采用圖1所示的裝置進(jìn)行的，烷基化反應(yīng)器5為不銹鋼管式反應(yīng)器，內(nèi)徑為22mm，裝填5克由北京華字同方化工科技開發(fā)有限公司提供的HY-BI型烷基化催化劑，與等體積石英砂混合均勻。加氫反應(yīng)器4內(nèi)徑12mm，內(nèi)裝5克由北京化工研究院提供的BC-L-83型加氫催化劑。反應(yīng)裝置帶有溫度控制和壓力控制系統(tǒng)，苯和丙烯液體采用兩臺微量計量泵進(jìn)料，氫氣進(jìn)料由氣體質(zhì)量流量計控制。
原料丙烯的組成由惠普6890氣相色譜儀進(jìn)行分析。表1和表2列出了煉廠丙烯和裂解丙烯的成分分析結(jié)果。
表1 煉廠丙烯成分分析結(jié)果組分 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 甲烷 乙烷 丙烷 丙炔摩爾分率(％) 0.24 95.4 0.74 0.010.03 0.05 0.55 1.07注碳5以上其它雜質(zhì)占有0.91％表2 裂解丙烯成分分析結(jié)果組分 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 甲烷 乙烷 丙烷 丙炔摩爾分率(％) 099.4 0.001 0 0 00.53 0.03注碳5以上其它雜質(zhì)占有0.03％由分析結(jié)果可以看出，煉廠丙烯中含有較多的丙炔，經(jīng)本發(fā)明人深入研究，認(rèn)為丙炔是造成烷基化催化劑失活的主要雜質(zhì)。
采用降低苯烯摩爾比，即增加反應(yīng)進(jìn)料中丙烯含量的加速老化方法對催化劑壽命進(jìn)行評價。通常加速老化選定的苯烯摩爾比為2。由于加速老化壽命能夠反映出催化劑的實際壽命，即加速老化壽命越長，催化劑的實際壽命越長，反之亦然，因此實驗結(jié)果具有可比性。由小試加速老化實驗與工業(yè)實際運轉(zhuǎn)情況對比可知，若加速老化壽命為24小時，則工業(yè)條件下催化劑的單程壽命可長達(dá)2年。
實施例1丙烯原料為煉廠丙烯，采用本發(fā)明的方法，首先進(jìn)行丙烯的預(yù)處理，使丙烯進(jìn)入加氫反應(yīng)器，操作條件為氫炔比1.5，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力3.0MPa；然后，經(jīng)預(yù)處理的煉廠丙烯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，丙烯質(zhì)量空速1.62h-1，苯烯進(jìn)料摩爾比2的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。實驗數(shù)據(jù)列于表3。圖3中曲線c為使用煉廠丙烯經(jīng)過加氫反應(yīng)器再進(jìn)行加速老化時丙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。
對比例1使用煉廠丙烯為原料，丙烯不經(jīng)加氫反應(yīng)器而直接進(jìn)入烷基化反應(yīng)器進(jìn)行加速老化實驗，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，實驗數(shù)據(jù)列于表3。圖3中曲線a為使用煉廠丙烯不經(jīng)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加速老化時丙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。
對比例2使用裂解丙烯為原料，丙烯不經(jīng)加氫反應(yīng)器而直接進(jìn)入烷基化反應(yīng)器進(jìn)行加速老化實驗，其它反應(yīng)條件與實施例1相同，實驗數(shù)據(jù)列于表3。圖3中曲線b為使用裂解丙烯不經(jīng)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加速老化時丙烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。
若以丙烯轉(zhuǎn)化率降低至初始轉(zhuǎn)化率的60％為失活標(biāo)志，則由圖3中曲線a、b可以看出，在液相法合成異丙苯工藝中，使用裂解丙烯作原料時催化劑的加速老化壽命為24小時，而使用煉廠丙烯作原料僅為12小時，只是以裂解丙烯為原料時的一半。說明煉廠丙烯中的雜質(zhì)在液相法合成異丙苯中對催化劑壽命產(chǎn)生很大的影響。由圖3中曲線c可以看出，使用煉廠丙烯作原料，加氫后烷基化催化劑壽命明顯提高。由原來的12小時延長到29小時，超過了不加氫時采用裂解丙烯作原料的壽命24小時。這說明煉廠丙烯中含有的丙炔等炔烴或二烯烴確實對烷基化催化劑的壽命有很大影響；通過加氫反應(yīng)，將炔烴或二烯烴轉(zhuǎn)變烯烴，可有效地除去影響烷基化催化劑活性的雜質(zhì)，同時過量氫氣的引入也減緩了烷基化催化劑的積炭失活，從而使催化劑的壽命延長。
表3 加速老化實驗數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種由苯和丙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)合成異丙苯的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)煉廠丙烯原料進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的炔烴和二烯烴；(2)經(jīng)過步驟(1)凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在催化劑作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異丙苯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煉廠丙烯原料在碳三液相加氫催化劑作用下進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，使出口炔烴和二烯烴的含量小于5ppm。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)壓力為2.5-3.5MPa，丙烯質(zhì)量空速為25-45h-1，氫炔比為1.1-1.5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器為多段固定床反應(yīng)器，原料丙烯和苯分段進(jìn)料，反應(yīng)器出口反應(yīng)液部分循環(huán)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器反應(yīng)液的進(jìn)科比為新鮮苯/丙烯摩爾比為3-6，出口反應(yīng)液循環(huán)量與新鮮進(jìn)料量之比為1-3。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)條件為丙烯質(zhì)量空速為0.4-1.1h-1，反應(yīng)溫度為140-170℃，反應(yīng)壓力為2.5-3.5MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器使用適用于烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑或固體酸催化劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)煉廠丙烯原料經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱，至溫度為40-50℃；(2)經(jīng)預(yù)熱的原料丙烯進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的炔烴或二烯烴，使出口炔烴或二烯烴的含量小于5ppm；(3)經(jīng)凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱至溫度為100-120℃；(4)從步驟(3)預(yù)熱器引出的物料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在催化劑作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異丙苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由煉廠丙烯合成異丙苯的方法。本發(fā)明的由苯和丙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)合成異丙苯的方法，包括下列步驟首先，煉廠丙烯原料進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的炔烴和二烯烴；然后，經(jīng)凈化預(yù)處理后的煉廠丙烯原料進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在催化劑作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成異丙苯。本發(fā)明的方法完全解決了現(xiàn)有工藝使用煉廠丙烯作原料烷基化反應(yīng)催化劑失活快、再生周期短等問題，且烷基化催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步增強，不易失活，再生周期長，總壽命延長，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作穩(wěn)定性增強。采用本發(fā)明的方法對現(xiàn)有液相法工藝和氣液固三相法工藝進(jìn)行改造，投資少，見效快。
文檔編號C07C15/085GK1611473SQ20031010343
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者李東風(fēng), 張吉瑞, 戴偉, 傅吉全, 杜迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京服裝學(xué)院