專利名稱：ε-己內(nèi)酯的制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種通過氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法。
2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述ε-己內(nèi)酯被廣泛用作聚酯型多元醇的原料，用于制備聚氨酯及其它作為模塑材料的聚合物。通常，通過氧化環(huán)己酮來制備ε-己內(nèi)酯。例如，通過一種共氧化方法，其中在乙醛共同存在下環(huán)己酮用空氣進行氧化，或者通過一種氧化方法，其中有機過酸例如過乙酸被用作氧化劑，進行環(huán)己酮的氧化。
通常，在通過氧化環(huán)己酮來制備ε-己內(nèi)酯的方法中，所得的粗反應(yīng)混合物除目標產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯外，還包括未反應(yīng)的原料環(huán)己酮。在用氧化劑例如過酸的氧化反應(yīng)中，除了上述組分外，粗反應(yīng)混合物還包括例如未反應(yīng)的氧化劑、來源于氧化劑的副產(chǎn)物(例如酸，其來源于作為氧化劑的過酸)、溶解氧化劑的溶劑、來源于環(huán)己酮的副產(chǎn)物(例如，己二酸)、以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。包括多種組分的粗反應(yīng)混合物通過蒸餾進行分離和純化，以得到產(chǎn)品ε-己內(nèi)酯，同時回收并再循環(huán)未反應(yīng)的環(huán)己酮。
在制備ε-己內(nèi)酯的過程中，需要通過盡可能高地增加環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以增加ε-己內(nèi)酯的收率，以及需要通過減少回收的和再循環(huán)的環(huán)己酮的量以增加ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率。作為一種可能的解決辦法，已經(jīng)提出了一種方法，其中反應(yīng)在嚴格的條件下進行，例如增加氧化劑的用量或者提高反應(yīng)的溫度。然而，這種方法同樣促進了副反應(yīng)的發(fā)生，并因此增加了來自環(huán)己酮的副產(chǎn)物和副產(chǎn)物例如ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。為了分離和純化ε-己內(nèi)酯，包含這些組分的反應(yīng)混合物應(yīng)在蒸餾塔中進行加熱，但是副產(chǎn)物進一步與ε-己內(nèi)酯反應(yīng)，產(chǎn)生更復雜的副產(chǎn)物。因此，ε-己內(nèi)酯的最終收率降低，不能實現(xiàn)最初的目的。
相反，已經(jīng)提出了一種方法，其中在不改變反應(yīng)條件的情況下，改善了分離ε-己內(nèi)酯的步驟和回收環(huán)己酮的步驟。例如，日本未審專利申請公開(JP-A)2002-179667號(第3-5頁和

圖1)描述了一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，該方法將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中，分離、回收包含環(huán)己酮的餾出物和包含ε-己內(nèi)酯的塔底液體，然后分別將它們送入第二蒸餾塔和第三蒸餾塔中進行純化。然而，根據(jù)這種制備方法，從第一蒸餾塔中回收的餾出物包含低濃度的環(huán)己酮，用于回收環(huán)己酮的第二蒸餾塔必須處理大量的餾出物。因此必須增加第二蒸餾塔的大小和處理能力，這導致運行能量的增加。因此，這種制備方法在經(jīng)濟上是不利的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)濟上有利的制備ε-己內(nèi)酯的方法，該方法能有效地從粗反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)的環(huán)己酮，并且能有效地得到高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酯。
本發(fā)明人經(jīng)過仔細的研究，實現(xiàn)了上面的目的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過回收從第一蒸餾塔中出來的、包含高濃度的未反應(yīng)的環(huán)己酮的側(cè)餾分，可以在第二蒸餾塔中有效地分離和純化未反應(yīng)的環(huán)己酮，并且通過再循環(huán)未反應(yīng)的環(huán)己酮，可以高收率的制得ε-己內(nèi)酯。
具體地說，一方面，本發(fā)明提供一種通過氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中；從第一蒸餾塔的中間塔盤中回收包含未反應(yīng)的環(huán)己酮的第一側(cè)餾分。
另一方面，本發(fā)明提供一種通過氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中；從第一蒸餾塔的塔頂蒸出第一餾出物，第一餾出物含有低沸點組分，其包括未反應(yīng)的環(huán)己酮；從第一蒸餾塔的中間塔盤中回收第一側(cè)餾分，第一側(cè)餾分中的未反應(yīng)的環(huán)己酮的濃度高于其在第一餾出物中的濃度；從第一蒸餾塔的塔底回收第一塔底液體，第一塔底液體含有高沸點組分，其包括含ε-己內(nèi)酯；將第一側(cè)餾分導入第二蒸餾塔中；從第二蒸餾塔的塔底回收包含未反應(yīng)的環(huán)己酮的第二塔底液體；將第二塔底液體再循環(huán)至原料環(huán)己酮中；將第一塔底液體導入第三蒸餾塔中，以從第三蒸餾塔中得到包含ε-己內(nèi)酯的第三餾出物。
根據(jù)本發(fā)明，從中間塔盤回收包含高濃度的未反應(yīng)的環(huán)己酮的側(cè)餾分，而不是從第一蒸餾塔的塔頂和塔底回收側(cè)餾分，然后將回收的側(cè)餾分送入第二蒸餾塔中。因此，可以減輕第二蒸餾塔的負荷，在不改變反應(yīng)條件的情況下，可以經(jīng)濟地制得高質(zhì)量高收率的ε-己內(nèi)酯。
在本發(fā)明的制備方法中，環(huán)己酮可以用一種過酸進行氧化。過酸優(yōu)選是一種有機過酸，更優(yōu)選是過乙酸。
粗反應(yīng)混合物可能主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、己二酸以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。第一側(cè)餾分可能主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑以及環(huán)己酮。第一餾出物可能主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑以及環(huán)己酮。第一塔底液體可能主要包含ε-己內(nèi)酯、己二酸以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。第二塔底液體可能主要包含來源于過酸的酸和未反應(yīng)的環(huán)己酮。第三餾出物可能主要包含ε-己內(nèi)酯。
通過參考所附的附圖對下面優(yōu)選實施方案的描述，本發(fā)明另外的目的、特征及特點將是顯而易見的。
附圖的簡要說明圖1是本發(fā)明實施方案的制備ε-己內(nèi)酯的示意流程圖；圖2是比較實施例1的制備ε-己內(nèi)酯的示意流程圖。
優(yōu)選實施方案的說明圖1是本發(fā)明實施方案的制備ε-己內(nèi)酯的示意流程圖，其中方框內(nèi)的縮寫表示餾出物或塔底液體的主要組分。
反應(yīng)在該實施方案中，ε-己內(nèi)酯通過過酸與環(huán)己酮的氧化反應(yīng)制得。過酸可以是任何無機過酸或有機過酸，其中有機過酸是優(yōu)選的。這種有機過酸包括，例如具有-CO-OOH基團的有機過酸，例如過氧乙酸(過乙酸)、過氧丙酸，以及過氧異丁酸，其中通常過乙酸是優(yōu)選的。過酸通常以溶劑中溶液的形式使用，溶解過酸的溶劑包括，例如丙酮、乙酸乙酯或乙酸。例如，有機過酸用于氧化環(huán)己酮以得到ε-己內(nèi)酯，通常，有機過酸被轉(zhuǎn)化為一種沸點比ε-己內(nèi)酯低的酸，例如乙酸、丙酸或異丁酸。
上述反應(yīng)得到一種粗反應(yīng)混合物A，其包含產(chǎn)品ε-己內(nèi)酯(下文中簡稱為“CL-M”)、未反應(yīng)的環(huán)己酮(下文中簡稱為“ANO”)、未反應(yīng)的過酸(下文中簡稱為“AP”)、溶解過酸的溶劑(下文中簡稱為“AE”)、相當于過酸的酸(下文中簡稱為“AC”)、ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物(下文中簡稱為“HB”)例如己內(nèi)酯低聚物和/或己內(nèi)酯聚合物、來源于環(huán)己酮的副產(chǎn)物例如氧代己酸(oxycaproic acid)或己二酸(下文中簡稱為“ADA”)以及其它副產(chǎn)物。根據(jù)圖1中示例的步驟，從粗反應(yīng)混合物A中分離和回收各個組分。
在共氧化方法中，ε-己內(nèi)酯通過環(huán)己酮與空氣的氧化反應(yīng)制得，反應(yīng)中使用乙醛而不是過酸，如果需要，反應(yīng)在一種催化劑存在下進行。在這種方法中，未反應(yīng)的乙醛相當于在使用過酸的方法中的未反應(yīng)的過酸AP，來源于乙醛的乙酸相當于來源于過酸AC的酸。
第一蒸餾塔根據(jù)圖1的實施方案，將作為上述反應(yīng)結(jié)果生成的粗反應(yīng)混合物A送入第一蒸餾塔中。從第一蒸餾塔的塔底回收主要包含高沸點組分-ε-己內(nèi)酯CL-M、己二酸ADA，以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB的第一塔底液體A3；從第一蒸餾塔的塔頂回收主要包含低沸點組分-未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO、未反應(yīng)的過酸AP、溶解過酸的溶劑AE，以及相當于過酸的酸AC)的第一餾出物A1；從第一蒸餾塔的中間塔盤回收主要包含低沸點組分ANO、AP、AE和AC的第一側(cè)餾分A2，而不是從第一蒸餾塔的塔頂和塔底回收第一側(cè)餾分A2。
在第一蒸餾塔中的蒸餾條件可以是環(huán)己酮可以作為側(cè)餾分從第一蒸餾塔的中間塔盤回收，蒸餾條件優(yōu)選是第一側(cè)餾分A2中的環(huán)己酮的濃度高于在第一餾出物(第一塔頂餾出物)A1中的濃度。蒸餾條件更優(yōu)選是第一餾出物A1、第一側(cè)餾分A2以及第一塔底液體A3各自具有圖1中所示的組成。更具體地，在第一蒸餾塔中，塔底溫度例如在約100℃至約200℃之間，并且塔頂壓力例如低于正常大氣壓，優(yōu)選為約100mmHg(13.3KPa)或更少。在減壓條件下進行的蒸餾可以抑制由于粗反應(yīng)混合物A中的聚合反應(yīng)導致的ε-己內(nèi)酯的損失，粗反應(yīng)混合物A中包含多種組分，并且這些組分隨時間是熱不穩(wěn)定的。
第一側(cè)餾分A2可以從第一蒸餾塔的任何中間塔盤回收，即可以從不是塔頂和塔底的任何位置回收第一側(cè)餾分A2，優(yōu)選從高濃度的未反應(yīng)的環(huán)己酮處回收第一側(cè)餾分A2，例如在塔頂和粗反應(yīng)混合物A進料的塔盤之間的中間塔盤處回收。第一側(cè)餾分A2可以以液體、氣體或它們的混合物的任何形式取出。
作為上面蒸餾過程的結(jié)果，基本上所有在粗反應(yīng)混合物A中未反應(yīng)的環(huán)己酮作為第一餾出物A1和第一側(cè)餾分A2被蒸餾出。即使塔底液體A3含有環(huán)己酮，但是其量也是微不足道的。根據(jù)這種實施方案，回收包含環(huán)己酮的第一側(cè)餾分A2，第一側(cè)餾分A2中環(huán)己酮的濃度比其在從塔頂回收的第一餾出物A1中的更高，并將第一側(cè)餾分A2送入第二蒸餾塔中，因此減輕了隨后在第二蒸餾塔中的分離和純化步驟的負荷。
將上面回收的第一側(cè)餾分A2導入到第二蒸餾塔中以回收未反應(yīng)的環(huán)己酮，將第一塔底液體A3導入第三蒸餾塔中以得到ε-己內(nèi)酯。
第二蒸餾塔在圖1所示的實施方案中，將從第一蒸餾塔中回收的第一側(cè)餾分A2導入第二蒸餾塔中。從塔頂蒸出主要包含低沸點組分的第二餾出物A21，低沸點組分包括未反應(yīng)的過酸AP、溶解過酸的溶劑AE、以及相當于過酸的酸AC。從塔底回收主要包含未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO和AC的第二塔底液體A22，然后將其再循環(huán)至原料環(huán)己酮中。
第二蒸餾塔中的蒸餾條件可以是環(huán)己酮可從塔底回收，蒸餾條件優(yōu)選是第二餾出物A21和第二塔底液體A22具有圖1中所示的組成。更特別地是，在第二蒸餾塔中，塔底溫度例如在約120℃至約200℃之間，并且塔頂壓力例如約為50mmHg(6.67KPa)或更小。在這些條件下的蒸餾可以避免第一側(cè)餾分A2中包含的熱不穩(wěn)定的環(huán)己酮被破壞。
第二塔底液體A22包含高濃度的未反應(yīng)的環(huán)己酮，其可以原封不動地再循環(huán)至反應(yīng)體系中。
第三蒸餾塔根據(jù)圖1所示的實施方案，將從第一蒸餾塔中回收的第一塔底液體A3送入第三蒸餾塔中。包含高沸點的組分的第三塔底液體A32從第三蒸餾塔的塔底排出，其中高沸點組分包括己二酸ADA和ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物，作為產(chǎn)品回收包含ε-己內(nèi)酯CL-M的第三餾出物A31。
第三蒸餾塔中的蒸餾條件可以是ε-己內(nèi)酯可以作為餾出物回收(包括從中間塔盤中出來的餾出物)。蒸餾條件優(yōu)選是第三餾出物A31和第三塔底液體A32具有例如圖1中所示的組成。更具體地說，在第三蒸餾塔中，塔底溫度例如在約100℃至約200℃之間，并且塔頂壓力例如約為50mmHg(6.67KPa)或更小。為避免ε-己內(nèi)酯的聚合，第三餾出物A31優(yōu)選不從塔頂回收，而是從中間塔盤回收，例如從在塔頂和第一塔底液體A3進料的塔盤之間的中間塔盤回收。雖然沒有在圖1中標出，當ε-己內(nèi)酯從中間塔盤回收時，可以將從塔頂回收的第三餾出物A30導入用來除去低沸點組分的第一蒸餾塔中。第三塔底液體A32包含多種組分，例如ADA和HB，其并沒有一個固定的組成，因此通常它是被處置的。
參考下面的實施例，本發(fā)明將進一步詳細地得到說明，實施例并不是用來限制本發(fā)明的范圍。所有的百分比是重量百分比。
參考例1在一個內(nèi)部反應(yīng)容積為2升的流動反應(yīng)器中，以60g/hr的流量送入環(huán)己酮，并以170.5g/hr的流量送入30％的過乙酸的乙酸乙酯溶液(純過酸的流量是51.4g/hr，環(huán)己酮摩爾量的1.1倍)，在50℃的反應(yīng)溫度下進行連續(xù)反應(yīng)。分析所得的粗反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)其中包含28.78％的ε-己內(nèi)酯CL-M、0.52％的未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO、1.31％的未反應(yīng)的過乙酸、0.59％的副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸ADA、0.30％的己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB、21.16％的乙酸、47.34％的乙酸乙酯以及0％的水。
實施例1根據(jù)圖1的流程圖制備ε-己內(nèi)酯。首先，將根據(jù)參考例1的方法制得的粗反應(yīng)混合物A送入第一蒸餾塔中，在塔底溫度為180℃以及塔頂壓力為90mmHg(12.0kPa)下，將粗反應(yīng)混合物A進行蒸餾以除去低沸點組分。在第一蒸餾塔中，包括未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO、未反應(yīng)的過乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的低沸點組分作為第一餾出物A1和第一側(cè)餾分A2被蒸出。第一側(cè)餾分A2中的ANO的濃度要比其在第一塔頂餾出物A1中的高。將第一側(cè)餾分A2導入第二蒸餾塔中，在塔底溫度為100℃以及塔頂壓力為225mmHg(30.0KPa)下進行蒸餾，得到來自塔頂?shù)陌捶磻?yīng)的過乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的第二餾出物A21和來自塔底的包含ANO和部分乙酸的第二塔底液體A22。將回收的第二塔底液體A22作為反應(yīng)原料再循環(huán)至反應(yīng)體系中。在第一蒸餾塔中，從塔底回收包含產(chǎn)品ε-己內(nèi)酯CL-M、副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸ADA和ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB的第一塔底液體A3。將回收的第一塔底液體A3導入第三蒸餾塔中，并在120℃至200℃的塔底溫度范圍內(nèi)和5mmHg(0.67KPa)的塔頂壓力下進行蒸餾。在第三蒸餾塔中，產(chǎn)品ε-己內(nèi)酯作為第三側(cè)餾分A31從在塔頂和第一塔底液體A3進料的塔盤之間的中間塔盤回收，而不是從塔頂回收。包含副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸ADA和ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB的第三塔底液體A32從塔底排出。單獨地，從塔頂回收第三塔頂餾出物A30并將其導入除去沸點組分的第一蒸餾塔中。
第一蒸餾塔中的進料、回流、塔頂餾出物、側(cè)餾分以及塔底液體回收，第二蒸餾塔中的回流、餾出物以及塔底液體回收(ANO回收)，以及第三蒸餾塔中的回流、塔頂餾出物、側(cè)餾分(產(chǎn)品回收)以及塔底液體排出的定量操作條件分別列于表1-1、1-2和1-3中。
比較實施例1根據(jù)圖2所示的流程圖制備ε-己內(nèi)酯。首先，將根據(jù)參考例1的方法制得的粗反應(yīng)混合物B送入第一蒸餾塔中，在塔底溫度為200℃以及塔頂壓力100mmHg(13.3KPa)下，將粗反應(yīng)混合物B進行蒸餾以除去低沸點組分。在第一蒸餾塔中，包括未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO、未反應(yīng)的過乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的低沸點組分作為第一餾出物B1被蒸出。將第一餾出物B1導入第二蒸餾塔中，在塔底溫度為200℃以及塔頂壓力為100mmHg(13.3KPa)下進行蒸餾。在該步驟中，包含未反應(yīng)的過乙酸、乙酸乙酯以及乙酸的第二餾出物B11從塔頂蒸出，包含未反應(yīng)的環(huán)己酮ANO和部分乙酸的第二塔底液體B12從塔底回收。將部分第二塔底液體B12作為反應(yīng)原料再循環(huán)至反應(yīng)體系中，其余的處理掉。包含目標產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯CL-M、副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸ADA和ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB的第一塔底液體B2從第一蒸餾塔的塔底單獨地回收。將回收的第一塔底液體B2導入第三蒸餾塔中，并在120℃至200℃的塔底溫度范圍內(nèi)和50mmHg(6.67KPa)的塔頂壓力下進行蒸餾。在該步驟中，產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯CL-M作為第三餾出物B2 1從在塔頂和第一塔底液體B2的進料塔盤之間的中間塔盤回收，而不是從塔頂回收，包含副反應(yīng)產(chǎn)生的己二酸ADA和ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物HB的第三塔底液體B22從塔底排出。第三塔頂餾出物B20從塔頂回收并將其導入除去低沸點組分的第一蒸餾塔中。
第一蒸餾塔中的進料、回流、餾出物以及塔底液體回收，第二蒸餾塔中的回流、餾出物、塔底液體回收(ANO回收)以及塔底液體處置(部分處置)，第三蒸餾塔中的回流、塔頂餾出物、側(cè)餾分(產(chǎn)品回收)以及塔底液體排出的定量操作條件分別列于表2-1、2-2和2-3中。
在下面的表中，術(shù)語“AP”是指未反應(yīng)的過乙酸，術(shù)語“AE”是指乙酸乙酯，術(shù)語“AC”是指乙酸，術(shù)語“LB”是指其它低沸點組分。組成在此縮寫為“comp.”。
表1-1第一蒸餾塔(除去低沸點組分)組分 進料回流 塔頂餾出物 側(cè)餾分(去第二塔)塔底液體(去第三塔)流量 組成 流量 組成 流量 組成 流量 組成 流量 組成kg/hr wt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％AE 4449.945.5 4495.082.9 4086.3 82.9 363.6 18.2 0.0 0.0AC 2249.423.0 879.2 16.2 799.3 16.2 1450.1 72.5 0.0 0.0AP 117.4 1.2 47.1 0.9 42.80.9 74.6 3.7 0.0 0.0ANO 78.2 0.8 1.74 0.0 1.6 0.0 76.6 3.8 0.0 0.0CL-M2840.029.0 0.0 0.0 0.0 0.0 35.1 1.8 2804.998.3H2O0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0LB 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0ADA 48.9 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 48.9 1.7HB 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0合計9780.0100 5423 100 49300 100 1999.9 100 2853.8100
表1-2第二蒸餾塔(AND回收)組分 回流 餾出物塔底液體(AND回收)流量 組成 流量組成 流量組成kg/hr wt.％kg/hr wt.％kg/hrwt.％AE 363.6 21.4 363.6 21.4 0.0 0.0AC 1264.774.4 1264.7 74.4 185.561.8AP 71.2 4.2 71.2 4.2 3.3 1.1ANO 0.5 0.0 0.50.0 76.1 25.4CL-M0.0 0.0 0.00.0 35.1 11.7H2O0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0LB 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0ADA 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0HB 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0合計1700.0100 1700.0 100 300.0100表1-3第三蒸餾塔(產(chǎn)品回收)組分回流 塔頂餾出物 塔底液體 側(cè)餾分(再循環(huán)以除去 (產(chǎn)品回收)低沸點組分)流量組成 流量 組成 流量 組成 流量組成kg/hr wt.％ kg/hrwt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％AE 0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0AC 0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0AP 0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0ANO0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0CL-M 3724.5 100120.010086.063.8 2718.9 100H2O 0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0LB 0.0 0.00.0 0 00.0 0.00.0 0.0ADA0.0 0.00.0 0.048.936.2 0.0 0.0HB 0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0合計 3724.5 100120.0100134.9 1002598.9 100
表2-1第一蒸餾塔(除去低沸點組分)組分 進料回流餾出物 塔底液體(去第二塔)(去第三塔)流量 組成 流量 組成 流量 組成 流量組成kg/hrwt.％kg/hr wt.％kg/hrwt.％kg/hr wt.％AE 4210.8 46.322105.4 65.514210.8 65.510.0 0.00AC 1954.8 21.51977.2 30.411954.3 30.410.5 0.02AP 150.01.65 75.02.33 150.02.33 0.0 0.00ANO94.8 1.04 47.41.48 94.8 1.48 0.3 0.01CL-M 2623.2 28.864.2 0.13 8.4 0.13 2725.9 97.95H2O 9.6 0.11 4.5 0.14 9.0 0.14 1.1 0.04LB 0.1 0.00 0.1 0.00 0.1 0.00 0.0 0.00ADA27.6 0.30 0.0 0.00 0.0 0.00 27.60.99HB 19.2 0.21 0.0 0.00 0.0 0.00 27.60.99合計 9090.1 100 3213.7 100 6427.4 100 2783.0 100表2-2第二蒸餾塔(AND回收)組分回流 餾出物 塔底液體塔底液體(AND回收) (部分處置)流量組成 流量 組成 流量組成流量組成kg/hr wt.％ kg/hrwt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％AE 1263.2 67.65 4210.8 67.65 0.0 0.000.0 0.00AC 556.3 29.79 1854.3 29.79 80.049.23 20.049.14AP 45.02.41150.02.410.0 0.000.0 0.00ANO0.0 0.000.0 0.0075.846.65 19.046.68CL-M 0.0 0.000.0 0.006.7 4.121.7 4.18H2O 2.7 0.159.0 0.150.0 0.000.0 0.00LB 0.0 0.000.1 0.000.0 0.000.0 0.00ADA0.0 0.000.0 0.000.0 0.000.0 0.00HB 0.0 0.000.0 0.000.0 0.000.0 0.00合計 1867.2 100 6224.2 100 162.5 100 40.7100
表2-3第三蒸餾塔(產(chǎn)品回收)組分 回流塔頂餾出物 塔底液體側(cè)餾分(再循環(huán)以除去 (產(chǎn)品回收)低沸點組分)流量組成 流量 組成 流量 組成流量組成kg/hr wt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％ kg/hr wt.％AE 0.0 0.000.00.000.00.000.0 0.00AC 0.0 0.000.00.000.00.000.5 0.02AP 0.0 0.000.00.000.00.000.0 0.00ANO0.0 0.000.30.250.00.000.0 0.00CL-M 3602.4 99.54 119.5 99.33 33.0 23.88 2523.4 99.96H2O 15.60.430.50.420.00.000.6 0.02LB 1.2 0.030.00.000.00.000.0 0.00ADA0.0 0.000.00.0027.1 19.61 0.0 0.00HB 0.0 0.000.00.0078.1 56.51 0.0 0.00合計 3619.2 100 120.3 100 138.2 100 2524.5 100盡管本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案進行了描述，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不受公開的實施方案的限制。相反，在所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，本發(fā)明包括各種改變和相當?shù)陌才?。下面?quán)利要求書的范圍被給予最廣泛的解釋，以致包括所有這樣的改變和相當結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種通過氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中；和從第一蒸餾塔的中間塔盤回收包含未反應(yīng)的環(huán)己酮的第一側(cè)餾分。
2.一種通過氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，包括將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中；從第一蒸餾塔的塔頂蒸出第一餾出物，第一餾出物含有低沸點組分，其包括未反應(yīng)的環(huán)己酮；從第一蒸餾塔的中間塔盤回收第一側(cè)餾分，第一側(cè)餾分中的未反應(yīng)的環(huán)己酮的濃度比其在第一餾出物中的高；從第一蒸餾塔的塔底回收第一塔底液體，第一塔底液體含有高沸點組分，其包括ε-己內(nèi)酯；將第一側(cè)餾分導入第二蒸餾塔中；從第二蒸餾塔的塔底回收包含未反應(yīng)的環(huán)己酮的第二塔底液體；將第二塔底液體再循環(huán)至原料環(huán)己酮中；將第一塔底液體導入第三蒸餾塔中，以從第三蒸餾塔中得到包含ε-己內(nèi)酯的第三餾出物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，還包括用過酸氧化環(huán)己酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中過酸是一種有機過酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機過酸是過乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中粗反應(yīng)混合物主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、己二酸以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一側(cè)餾分主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑以及環(huán)己酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一餾出物主要包含過酸、來源于過酸的酸、溶解過酸的溶劑以及環(huán)己酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一塔底液體主要包含ε-己內(nèi)酯、己二酸以及ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第二塔底液體主要包含來源于過酸的酸和未反應(yīng)的環(huán)己酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第三餾出物主要包含ε-己內(nèi)酯。
全文摘要
一種通過氧化環(huán)己酮制備ε－己內(nèi)酯的方法，包括將粗反應(yīng)混合物送入第一蒸餾塔中；從第一蒸餾塔的塔頂蒸出包含低沸點組分的第一餾出物，該低沸點組分包括未反應(yīng)的環(huán)己酮；從中間塔盤回收第一側(cè)餾分，第一側(cè)餾分中的未反應(yīng)的環(huán)己酮的濃度比其在第一餾出物中的高；從第一蒸餾塔的塔底回收包含高沸點組分的第一塔底液體，該高沸點組分包括ε－己內(nèi)酯；將第一側(cè)餾分導入第二蒸餾塔中；從第二蒸餾塔的塔底回收包含未反應(yīng)的環(huán)己酮的第二塔底液體；將第二塔底液體再循環(huán)至原料環(huán)己酮中；將第一塔底液體導入第三蒸餾塔中，以從第三蒸餾塔中得到包含ε－己內(nèi)酯的第三餾出物。
文檔編號C07D313/04GK1496985SQ20031010247
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者大原英治, 川住健一郎, 一郎 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社