專利名稱：一種碳酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯的制備方法，具體地說，涉及一種氣相催化合成碳酸二甲酯及其分離方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯是近十幾年來新崛起的污染少、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料?？梢赃M(jìn)行甲基化、羰基化、甲氧基化和羰甲基化等反應(yīng)。它能代替劇毒的硫酸二甲酯、光氣與多種醇、酚、胺、肼及酯類化合物進(jìn)行反應(yīng)，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、精細(xì)化工中間體、電子工業(yè)用化學(xué)品、食品添加劑、抗氧劑、表面活性劑、溶劑汽油添加劑等。其作用越來越引起人們的關(guān)注，被稱為有機(jī)化合的綠色原料。
甲醇氧化羰基化法是目前碳酸二甲酯合成中研究最多、最具發(fā)展前途的合成方法。該方法以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，不用光氣，原料便宜，毒性小，工藝簡(jiǎn)單，成本低。該方法包括液相法和氣相法兩種工藝。
J.Org.Chem，39(1974)701-706中報(bào)道了以CuCl2為催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法，催化劑具有較高的活性和選擇性。EP534545(1993)和文獻(xiàn)Ind Eng Chem Prod Res Dev，19(1980)396-403中報(bào)道了一種以CuCl為催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技術(shù)。反應(yīng)溫度為80-120℃，壓力2.0-4.0Mpa，甲醇轉(zhuǎn)化率11％，以甲醇計(jì)的碳酸二甲酯的選擇性大于98％。
采用液相法合成碳酸二甲酯，反應(yīng)壓力高，催化劑壽命短，腐蝕設(shè)備，且存在催化劑與反應(yīng)體系分離困難等問題。
EP528498(1993)中公開了一種以CuCl2/AC為催化劑氣相合成碳酸二甲酯的方法。在溫度100-150℃，壓力2.0Mpa條件下，碳酸二甲酯的生成速率為(5.3-5.4)×10-4mol/(g.s)，選擇性80％?；瘜W(xué)世界，2000(4)195-197報(bào)導(dǎo)了一種以HPA改性的活性炭為載體負(fù)載CuCl2的催化劑。經(jīng)HPA改性后，催化劑活性和選擇性均有所提高。壓力2.0Mpa、溫度120℃，空速2000h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為35.4％，選擇性為77.4％，催化劑壽命24小時(shí)。
Appl.Catal.AGeneral，238(2003)131-139報(bào)道了一種活性炭負(fù)載PdCl2-CuCl2-CH3COOK催化劑，在溫度152℃，以一氧化碳、氧氣和甲醇為原料，氣體和液體空速分別為1483h-1和4h-1，進(jìn)料CO/O2為2.83時(shí)，碳酸二甲酯的空時(shí)收率為317-361g/l.cat.h，甲醇轉(zhuǎn)化率為14.8-16.9％。反應(yīng)十幾小時(shí)后，催化劑活性呈連續(xù)下降趨勢(shì)。采用20％的氯乙酸甲酯的甲醇溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，催化劑活性和穩(wěn)定性均有所提高，但運(yùn)行30-40小時(shí)后，催化劑活性依然出現(xiàn)明顯下降。該文獻(xiàn)還報(bào)道采用含0.05％的氯乙酸甲酯的甲醇溶液作為液體原料時(shí)，催化劑的活性較低、壽命較短；在原料中添加含氯有機(jī)物使產(chǎn)品分離困難。
催化劑活性低、穩(wěn)定性差是目前以金屬氯化物為催化劑進(jìn)行氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的主要缺點(diǎn)，也是使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性低、失活快、壽命短、需頻繁再生等問題，提供一種催化劑活性高、穩(wěn)定性好的氣相催化合成碳酸二甲酯及其共沸精餾分離方法。
本發(fā)明提供的碳酸二甲酯的制備方法是采用甲醇、一氧化碳、氧氣和含氯有機(jī)物為原料以活性炭負(fù)載PdCl2-CuCl2-CH3COOK為催化劑氣相催化合成碳酸二甲酯和共沸精餾分離產(chǎn)品，其工藝步驟為(1)將催化劑和石英砂的混合物裝入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿怏w氣氛下，將反應(yīng)器中的催化劑床層加熱至130-170℃；(2)摩爾百分比組成為一氧化碳25-50％、氧氣8-20％、甲醇40-65％和含氯有機(jī)物1-5％的原料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至120-170℃；(3)預(yù)熱器出來的物料從反應(yīng)器的上端進(jìn)入管式反應(yīng)器，物料氣相體積空速為1800-8000h-1，在溫度為130-170℃和壓力為0.1-0.4MPa的條件下反應(yīng)；(4)從反應(yīng)器出來的物料經(jīng)冷凝器冷凝分為氣液兩相，氣相循環(huán)使用，液相在共沸精餾塔的中部進(jìn)入共沸精餾塔，以原料中的含氯有機(jī)物為共沸劑，共沸精餾塔塔釜得到碳酸二甲酯產(chǎn)品。
所述的含氯有機(jī)物優(yōu)先選自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳。
所述的精餾塔的理論板數(shù)為10-15塊，回流比為0.8-2，塔頂溫度為38-65℃，壓力為常壓，塔釜溫度為89-91℃，進(jìn)料位置在4-7塊板處。
所述的活性炭負(fù)載PdCl2-CuCl2-CH3COOK催化劑的制備方法為稱量一定量的PdCl2、CuCl2、CH3COOK溶于溶劑中，制成混合溶液，待完全溶解后，采用浸漬法負(fù)載在載體活性炭上。浸漬一段時(shí)間后，恒溫水浴中經(jīng)真空干燥制得催化劑樣品。其中氯化鈀百分比含量為0.4-0.6％，氯化銅百分比含量為6-10％，醋酸鉀百分比含量為2-6％。催化劑粒徑為20-40目。
所述的氣相體積空速為單位時(shí)間(h)、單位體積(L)催化劑所處理的原料氣體體積(L)。
本發(fā)明的碳酸二甲酯的空時(shí)收率為400-800g/l.cat.h。
所述的空時(shí)收率為單位時(shí)間(h)、單位體積(L)催化劑所得到的碳酸二甲酯的質(zhì)量(g)。
本發(fā)明的技術(shù)方案和現(xiàn)有技術(shù)相比，原料中加入含氯有機(jī)物，克服了催化劑因氯離子流失而失活的問題，催化劑活性高、穩(wěn)定性好，不需再生；同時(shí)加入的含氯有機(jī)物在產(chǎn)品分離過程中作為共沸劑，使分離過程成為共沸精餾分離過程，甲醇、水與含氯有機(jī)物以共沸物的形式塔頂蒸出，塔釜得到純的碳酸二甲酯，從而產(chǎn)品分離精餾塔設(shè)備投資低，操作方便，產(chǎn)品收率高。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案。
實(shí)例1稱取1ml以等體積浸漬法制備的粒徑為20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化劑與1ml與催化劑等粒徑的石英砂混勻，置于內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中。一氧化碳8.02ml/min、氧氣4.02ml/min與2ml/h的含二氯乙烷10％的甲醇溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱至150℃，進(jìn)入反應(yīng)床層，空速1800h-1，進(jìn)料組成甲醇56.1％、一氧化碳27.1％、氧氣13.6％、二氯乙烷3.2％，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣液兩相，經(jīng)氣相色譜分析測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率18.16％，碳酸二甲酯空時(shí)收率445.1g/l.cat.h。催化劑連續(xù)運(yùn)行150小時(shí)活性穩(wěn)定。
實(shí)例2稱取1ml以等體積浸漬法制備的粒徑為20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化劑與1ml與催化劑等粒徑的石英砂混勻，置于內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中。一氧化碳27.3ml/min、氧氣10.2ml/min與8.0ml/h的含二氯甲烷10％的甲醇溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱至150℃，進(jìn)入反應(yīng)床層，空速6415h-1，進(jìn)料組成甲醇61.2％、一氧化碳25.1％、氧氣9.4％、二氯甲烷4.3％，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力0.2Mpa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣液兩相，經(jīng)氣相色譜分析測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率10.9％，碳酸二甲酯空時(shí)收率798g/l.cat.h。催化劑連續(xù)運(yùn)行150小時(shí)活性穩(wěn)定。
實(shí)例3稱取1ml以等體積浸漬法制備的粒徑為20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化劑與1ml與催化劑等粒徑的石英砂混勻，置于內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中。一氧化碳65.9ml/min、氧氣13.2ml/min與6ml/h的含三氯乙烯6％的甲醇溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱至150℃，進(jìn)入反應(yīng)床層，空速7989h-1，進(jìn)料組成甲醇39.5％、一氧化碳49.4％、氧氣9.9％、三氯乙烯1.1％，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)壓力0.3Mpa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣液兩相，經(jīng)氣相色譜分析測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率13.6％，碳酸二甲酯空時(shí)收率781g/l.cat.h。催化劑連續(xù)運(yùn)行150小時(shí)活性穩(wěn)定。
實(shí)例4本實(shí)例為原料中不添加含氯有機(jī)物的對(duì)比試驗(yàn)，說明本發(fā)明方案的效果。
稱取1ml以等體積浸漬法制備的粒徑為20-40目的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/a.c.催化劑與1ml與催化劑等粒徑的石英砂混勻，置于內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中。一氧化碳41ml/min、氧氣17ml/min與6.6ml/h甲醇溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱至150℃，進(jìn)入反應(yīng)床層，空速7168h-1，進(jìn)料組成甲醇53.0％、一氧化碳34.9％、氧氣12.1％。反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣液兩相，經(jīng)氣相色譜分析測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯空時(shí)收率最高分別為8.5％和560g/l.cat.h。催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間增加而明顯下降。催化劑運(yùn)行35小時(shí)后，甲醇轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯空時(shí)收率分別下降為3.4％和249g/l.cat.h。
權(quán)利要求
1.一種碳酸二甲酯的制備方法，以甲醇、一氧化碳、氧氣和含氯有機(jī)物為原料、活性炭負(fù)載PdCl2-CuCl2-CH3COOK為催化劑氣相催化合成碳酸二甲酯和共沸精餾分離產(chǎn)品，其特征在于其工藝步驟為(1)將催化劑和石英砂的混合物裝入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿怏w氣氛下，將反應(yīng)器中的催化劑床層加熱至130-170℃；(2)摩爾百分比組成為一氧化碳25-50％、氧氣8-20％、甲醇40-65％和含氯有機(jī)物1-5％的原料經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至120-170℃；(3)預(yù)熱器出來的物料從反應(yīng)器的上端進(jìn)入管式反應(yīng)器，物料氣相體積空速為1800-8000h-1，在溫度為130-170℃和壓力為0.1-0.4MPa的條件下反應(yīng)；(4)從反應(yīng)器出來的物料經(jīng)冷凝器冷凝分為氣液兩相，氣相循環(huán)使用，液相在共沸精餾塔的中部進(jìn)入共沸精餾塔，以原料中的含氯有機(jī)物為共沸劑，共沸精餾塔塔釜得到碳酸二甲酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的含氯有機(jī)物包含二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的精餾塔的理論板數(shù)為10-15塊，回流比為0.8-2，塔頂溫度為38-65℃，壓力為常壓，塔釜溫度為89-91℃，進(jìn)料位置在4-7塊板處。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在原料一氧化碳、氧氣和甲醇中加入含氯有機(jī)物的氣相催化合成碳酸二甲酯及其分離方法，分離方法為以加入的含氯有機(jī)物為共沸劑的共沸精餾。本發(fā)明的碳酸二甲酯制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，催化劑活性高，穩(wěn)定性好，不需再生，分離過程工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，操作方便，產(chǎn)品收率高。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1552691SQ0313727
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者王延吉, 王淑芳, 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)