專利名稱：2,4-二(正辛基硫亞甲基)－6－甲基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚類抗氧劑的制備方法，尤其涉及2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
瑞士CIBA公司的美國(guó)專利US4874885A，公開(kāi)了硫醇基鄰甲基苯酚化合物的系列抗氧劑的制備方法。其中包括2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備方法。它是以鄰甲基苯酚、(正)辛硫醇、多聚甲醛按一定比例在二甲胺、二甲基酰胺(DMF)存在下，加熱至115℃或155℃反應(yīng)，然后真空下提純，得到淺黃色液體產(chǎn)物，其純度為94.6-97.9％，產(chǎn)品收率為91.1-94.9％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以浸漬法制得的三氧化二鋁-磷酸為催化劑，合成2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法，以提高其產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品收率。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備方法，其特征在于1mol鄰甲基苯酚，2-3mol甲醛，在用量為鄰甲基苯酚重量用量的0.5-5％的浸漬法制得三氧化二鋁-磷酸催化劑存在下，攪拌逐漸升溫至55-60℃時(shí)，加入2-4mol正辛硫醇，反應(yīng)5小時(shí)；然后逐漸升溫至100-110℃，再反應(yīng)4小時(shí)后，使系統(tǒng)處于15mmHg真空下脫除未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇，收集產(chǎn)物。
上述制備方法，其所述的浸漬法制得的三氧化二鋁-磷酸催化劑，是以α-三氧化二鋁為載體，以磷酸為活性組分，三氧化二鋁與磷酸的重量比為5∶2。
上述的制備方法，其所述的三氧化二鋁-磷酸催化劑用量，為鄰甲基苯酚重量用量的1％。
上述的制備方法，其所述的反應(yīng)是在三氧化二鋁-磷酸催化劑、三壬基代苯基亞磷酸酯穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行；所說(shuō)的催化劑與穩(wěn)定劑的重量比為2∶1至4∶1，二者用量之和為鄰甲基苯酚重量用量的0.5-5％。
上所述的制備方法，其所述的三氧化二鋁-磷酸催化劑，與三壬基代苯基亞磷酸酯穩(wěn)定劑的用量之和，為鄰甲基苯酚重量用量的1.5％。
以上所述的制備方法，其所述各原料之間的摩爾比，為鄰甲基苯酚∶甲醛∶正辛硫醇＝1∶2.01∶2.03。
本發(fā)明采用上述的催化劑和穩(wěn)定劑的系體，以所述工藝的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下明顯效果產(chǎn)品純度96.7-98％；收率為97-99％，產(chǎn)品外觀為無(wú)色或微黃色液體；采用分段升溫，反應(yīng)平穩(wěn)易控制；回收的甲醛和正辛硫醇進(jìn)一步純化可循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明如下實(shí)施例1(1)本發(fā)明所需的Al2O3-H3PO4催化劑的制備取粒度為φ0.6mm×2mm，比表面積為20的7g活性α-Al2O3為載體，將其浸漬在2.8g的85％的無(wú)砷H3PO4中，將浸漬溫度控制在45-55℃，使H3PO4循環(huán)至H3PO4含量降至35％時(shí)，取出浸漬后的Al2O3，將其置于吸濾器內(nèi)至無(wú)液體為止，便制取所需要的Al2O3-H3PO4催化劑。
(2)2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備用N2置換帶有攪拌器、冷凝器、測(cè)溫計(jì)和與真空泵相連的四口瓶，至合格后，打開(kāi)冷凝器冷卻水；向所述四口瓶中加1mol(108.41g)鄰甲基苯酚、2.01mol(35％，172.5g)的甲醛溶液，同時(shí)加入(1)用浸漬法獲得的1g Al2O3-H3PO4催化劑，啟動(dòng)攪拌器，逐漸升溫至55-60℃后，加入2.03mol(296.9g)的正辛硫醇，反應(yīng)5hr，再將溫度逐漸升至100-115℃，再反應(yīng)4hr；然后啟動(dòng)真空泵對(duì)上述的四口瓶抽真空至15mnHg，在100-115℃溫度蒸出未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇(可進(jìn)一步分離純化，循環(huán)再用，下同)收集外觀略帶微黃色產(chǎn)物，其收率97％，產(chǎn)品純度96.8％.
實(shí)施例2
除Al2O3-H3PO4催化劑用量為3g外(實(shí)施例1①制得催化劑)其余全部工藝條件，產(chǎn)品提純等均同實(shí)施例1之②所述，其產(chǎn)品收率為97％，產(chǎn)品純度為96.7％，產(chǎn)品外觀呈微黃色。
實(shí)施例3用N2置換帶有攪拌器、冷凝器、測(cè)溫計(jì)、與真空泵相連的四口瓶系統(tǒng)，至合格后，打開(kāi)冷凝器的冷卻水。向上述的四口瓶?jī)?nèi)加1mol(108.41g)的鄰甲基苯酚、2.53mol(35％，217.1g)的甲醛，同時(shí)加入實(shí)施例1之①制得的1gAl2O3-H3PO4催化劑、0.5g三壬基代苯基亞磷酯(市售，以下同)，啟動(dòng)攪拌器，逐漸升溫至55-60℃，再加入2.71mol(396.4g)正辛硫醇，反應(yīng)5hr；再將溫度逐漸升至90-100℃，反應(yīng)4hr。啟動(dòng)真空泵對(duì)上述四瓶抽真空至15mmHg，并于90-100℃蒸餾，以脫除未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇。收集帶微黃色的產(chǎn)物。其收率97％，產(chǎn)品純度97.4％。
實(shí)施例4同實(shí)施例3，對(duì)四口瓶系統(tǒng)用N2置換合格后，打開(kāi)冷凝器的冷卻水。向上述的四口瓶?jī)?nèi)加1mol(108.41g)的鄰甲基苯酚、2.01mol(35％，172.5g)的甲醛，同時(shí)加入實(shí)施例1之①制得的1gAl2O3-H3PO4催化劑、市售的1g三壬基代苯基市售磷酸亞磷酯，啟動(dòng)攪拌器，逐漸升溫至55-60℃，再加入2.03mol(296.9g)正辛硫醇，反應(yīng)5hr后；接著逐漸升溫至100-110℃，繼續(xù)反應(yīng)4hr后，啟動(dòng)真空泵使上述四瓶處于15mmHg真空狀態(tài)，并于100-110℃下脫除未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇。收集產(chǎn)物。其收率99％，產(chǎn)品純度97.8％，其產(chǎn)品無(wú)色液體。
實(shí)施例5同上述實(shí)施例1一樣，首先對(duì)四口瓶用N2置換合格，并打冷凝器的冷卻水。向上述的四口瓶?jī)?nèi)加1mol(108.41g)的鄰甲基苯酚、2.01mol(35％172.5g)的甲醛，同時(shí)加入實(shí)施例1之①制得1g的Al2O3-H3PO4催化劑和0.5g三壬基代苯基亞磷酸酯，啟動(dòng)攪拌器，并逐漸升溫至55-60℃，加入2.03mol(296.9g)的正辛硫酯，反應(yīng)5hr。接著逐漸升溫至100-110℃，再反應(yīng)4hr后，啟動(dòng)真空泵使四口瓶處于15mmHg狀態(tài)，并于100-110℃下脫除未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇。收集無(wú)色液體產(chǎn)物，收率99％，產(chǎn)品純度為98％，其閃點(diǎn)225℃。
以上所述的產(chǎn)品均采用通用的色譜氣相進(jìn)行分析，并用常用的內(nèi)標(biāo)法確定共組成。所需原料和助劑，除Al2O3-H3PO4催化劑自制外，全部從市場(chǎng)采購(gòu)。
對(duì)比例1按US4874885A的實(shí)施例1進(jìn)行制備2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚對(duì)裝有攪拌器三口瓶系統(tǒng)N2置換合格，冷凝器通冷卻水。向所述瓶?jī)?nèi)加入16.22g(0.15mol)，鄰甲基苯酚、43.88g(0.3mol)辛硫醇，18.02g(0.6mol)多聚甲醛，4.1g(0.03mol)33％的二甲胺溶液，22.5ml(21.35g)二甲基酰胺(DMF)，加熱至115℃。然后在90-95℃下減壓蒸出易揮發(fā)物。收集剩余物，并在100-120℃，1.33mbar下真空干燥得到淺黃色液體，其收率91.6％，純度94.5％。
對(duì)比例2按照US4874885A例2制備2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚對(duì)系統(tǒng)用N2置換合格后，打開(kāi)冷凝器冷卻水。向三口瓶?jī)?nèi)加入108.41g(1mol)鄰甲基苯酚，292.56g(2mol)正辛硫醇，120.12g(4mol)多聚甲醛，27.33g33％二甲胺溶液(0.2mol)，50ml(47.4g)DMF，加熱至155℃，反應(yīng)2hr，其它如例1。其產(chǎn)品可通過(guò)以下提純向物料中加入800ml正己烷溶液，用200mlH2O洗4次，正己烷相被干燥，經(jīng)蒸餾得產(chǎn)品，純度97.9％，收率94.4％，其產(chǎn)品為淺黃色液體。
權(quán)利要求
1.2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備方法，其特征在于1mol鄰甲基苯酚，2-3mol甲醛，在用量為鄰甲基苯酚重量用量的0.5-5％的浸漬法制得三氧化二鋁-磷酸催化劑存在下，攪拌逐漸升溫至55-60℃時(shí)，加入2-4mol正辛硫醇，反應(yīng)5小時(shí)；然后逐漸升溫至100-110℃，再反應(yīng)4小時(shí)后，使系統(tǒng)處于15mmHg真空下脫除未反應(yīng)的甲醛和正辛硫醇，收集產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述的浸漬法制得的三氧化二鋁-磷酸催化劑，是以α-三氧化二鋁為載體，以磷酸為活性組分，α-三氧化二鋁與85％的磷酸的重量比為5∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的三氧化二鋁-磷酸催化劑用量，為鄰甲基苯酚重量用量的1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在三氧化二鋁-磷酸催化劑、三壬基代苯基亞磷酸酯穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行；所說(shuō)的催化劑與穩(wěn)定劑的重量比為2∶1至4∶1，二者用量之和為鄰甲基苯酚重量用量的0.5-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的三氧化二鋁-磷酸催化劑，與三壬基代苯基亞磷酸酯穩(wěn)定劑的用量之和，為鄰甲基苯酚重量用量的1.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述各原料之間的摩爾比，為鄰甲基苯酚∶甲醛∶正辛硫醇＝1∶2.01∶2.03。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗氧劑2，4－二(正辛基硫亞甲基)－6－甲基苯酚的制備方法，其特征是1mol鄰甲基苯酚，2－3mol甲醛，在用量為鄰甲基苯酚重量用量的0.5－5％的浸漬法制得Al
文檔編號(hào)C07C319/00GK1515549SQ03127110
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者朱庭革, 蔣志和 申請(qǐng)人:吉林省九新實(shí)業(yè)集團(tuán)化工有限公司