專利名稱：生產(chǎn)并純化含氯氟烴和氟化烴的物質(zhì)與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成生產(chǎn)方法以及合成與物理分離方法。更具體地，本發(fā)明涉及由脂族、烯烴或部分鹵化的烴有效地制造含氯氟烴和氟化烴的選擇異構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
自從全球變暖的關(guān)注開始以來，含氯氟烴制造商已不得不生產(chǎn)與全鹵化含氯氟烴作用基本上相同但沒有負(fù)面環(huán)境影響的化合物。僅通過引入這些新化合物，它們的環(huán)境影響才被完全了解。在一些情況下，這些新化合物中的一些已從市場上清除。這些類型的問題使得溢流劑、滅火、推進(jìn)劑和制冷劑工業(yè)成為動態(tài)和不斷變化的市場，在該市場內(nèi)，含氯氟烴和氟化烴的生產(chǎn)方法快速地發(fā)展，以適應(yīng)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)二者的要求。
在該領(lǐng)域中一些有用的化合物包括飽和與不飽和氟化烴二者，如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3-CFH-CF3，HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3-CF2-CHF2，HFC-227ca)和六氟丙烯(HFP、CF3-CF＝CF2，F(xiàn)C-1216)。合成這些化合物的一種已知方法始于在含金屬的固體催化劑存在下，用氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)氯氟化丙烷、丙烯或部分鹵化的C-3烴?？稍赪ebster的美國專利5057634和5043491中找到這一氯氟化步驟的實例。正如Webster所教導(dǎo)的，氯氟化步驟產(chǎn)生許多飽和的全鹵化含氯氟烴，其中包括(A)C3Cl5F3；(B)C3Cl4F4；(C)C3Cl3F5；(D)1，2-二氯六氟丙烷(CF3-CClF-CClF2、CFC-216ba)；(E)2，2-二氯六氟丙烷(CF3-CCl2-CF3、CFC-216aa)；(F)1-氯七氟丙烷(CF3CF2CClF2、CFC-217ca)；(G)2-氯七氟丙烷(CF3CClFCF3、CFC-217ba)；和(H)八氟丙烷(CF3-CF2-CF3、FC-218)。盡管FC-218有用且可與其它全鹵化反應(yīng)產(chǎn)物分離，但在HFC-227ea、HFC-227ca或FC-1216的合成中，它不是有效或經(jīng)濟(jì)的中間體。正如5043491專利所述，用HF和Cl2氯氟化丙烷得到的主要反應(yīng)產(chǎn)物是CFC-216aa，將它氟化，然后脫鹵成六氟丙烯(FC-1216)。
主要由于環(huán)境以及毒性的擔(dān)心，對異構(gòu)純的含氯氟烴和氟化烴的需求增加。諸如以上所述的那些技術(shù)不能開始強(qiáng)調(diào)這些問題和擔(dān)心，因為不可預(yù)期生產(chǎn)效率和異構(gòu)體純度。類似化學(xué)的現(xiàn)有技術(shù)沒有提供HFC-227ea的專門生產(chǎn)方法，而僅僅是作為含有FC-1216的混合物或副產(chǎn)物。FC-1216不適用于滅火劑使得這不是一條可行或有效的路線。
需要開發(fā)便宜的C-3反應(yīng)物的氯氟化方法，該方法消除一種或多種氯氟化副產(chǎn)物，尤其FC-218和不能被回收以生產(chǎn)HFC-227ea或HFC-227ca的非所需的異構(gòu)體。此外，長期需要延長這些反應(yīng)中所用的催化劑的壽命。
此外，由這些步驟生成的反應(yīng)產(chǎn)物要求純化。Manogue的美國專利6018083和Miller的6211135分別教導(dǎo)了從HF中部分分離(共沸物)含氯氟烴C3ClF7(CFC-217)和C3Cl2F6(CFC-216)。這些參考文獻(xiàn)證明，用常規(guī)的蒸餾技術(shù)分離反應(yīng)產(chǎn)物混合物的實際難度。共沸物的形成要求使用隨后或昂貴的蒸餾技術(shù)來生產(chǎn)可用作最終產(chǎn)品或用作中間反應(yīng)物的純產(chǎn)物。仍需要分離氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物而不形成共沸物的方法。
本發(fā)明提供在催化劑存在下，脂族、烯烴或部分鹵化的烴的氯氟化方法，其中所述催化劑在氯氟化反應(yīng)中導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的FC-218的顯著減少，并有效地將起始物質(zhì)轉(zhuǎn)化成所需的異構(gòu)體。本發(fā)明還提供反應(yīng)產(chǎn)物流的有效純化方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案涉及HFC-227ea的制造方法，包括通過用HF和Cl2氯氟化C-3反應(yīng)物，制備CFC-216aa中間體的新型和高度選擇性方法，而沒有形成顯著或甚至可檢測量的FC-218或非所需異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明，在第一步中，在第一溫度下，在含金屬的催化劑存在下，用氟化氫和氯氣氯氟化C-3反應(yīng)物。然后，在第二溫度下，用氟化氫氟化來自所述第一步的反應(yīng)產(chǎn)物，從而導(dǎo)致預(yù)料不到的高產(chǎn)率的CFC-216aa，而沒有形成FC-218。
本發(fā)明一方面提供通過氯氟化C-3反應(yīng)物，如具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴，制造CFC-216aa中間體的方法，其中該方法提供對CFC-216aa反應(yīng)產(chǎn)物的新型和預(yù)料不到的選擇性。
本發(fā)明另一方面提供具有優(yōu)異選擇性和產(chǎn)率的CFC-216aa中間體的制造方法，而沒有形成FC-218或非所需異構(gòu)體，該中間體用于制備CFC-217ba，和隨后制備HFC-227ea。
本發(fā)明另一實施方案包括在含金屬的催化劑存在下，通過使CFC-217ba與氫氣接觸，使CFC-217ba加氫脫鹵，以生產(chǎn)HFC-227ea的工藝步驟。根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，在添加水以延長催化劑壽命情況下，提供如剛才所述的加氫脫鹵步驟。
本發(fā)明還提供通過使異構(gòu)體混合物與含氯氟烴結(jié)合，和隨后通過蒸餾分離混合物，從而分離異構(gòu)體HFC-227ea和HFC-227ca的方法。在一個實施方案中，含氯氟烴是CFC-217ba。
本發(fā)明另一方法提供將鹵化反應(yīng)產(chǎn)物純化成HF和含氯氟烴。在更具體的實施方案中，鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括CFC-216aa。
提供分離鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的再一方法，其中將反應(yīng)產(chǎn)物與水結(jié)合，并冷卻到足以形成氣相和頂部與底部液相的溫度。根據(jù)該實施方案，氣相主要含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物，頂部液相主要是含水液相和底部液相含具有小于6個氟原子的C-3氯氟化化合物。
本發(fā)明的額外方法提供從鹵化反應(yīng)產(chǎn)物中分離C-3氯氟化化合物。本發(fā)明的一個實施方案包括調(diào)節(jié)鹵化反應(yīng)產(chǎn)物到足以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成三相(上部氣相和頂部與底部液相)的溫度，其中上部氣相主要含有HCl，頂部液相含有HF，和底部液相含有基本上不含酸的C-3氯氟化化合物。
在本發(fā)明方法的又一方法中，提供通過合成增加混合物的異構(gòu)體純度。根據(jù)一個實施方案，在催化劑存在下，加熱C-3氯氟化化合物異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物到足以增加異構(gòu)體純度的溫度。在更具體的實施方案中，C-3氯氟化化合物異構(gòu)體是CFC-217ba和CFC-217ca。
在本發(fā)明方法的又一方法中，提供在異構(gòu)體混合物內(nèi)選擇地鹵化異構(gòu)體。在一個特定的實施方案中，在催化劑存在下，在足以鹵化至少一種異構(gòu)體的溫度下，將異構(gòu)體混合物暴露于Cl2。異構(gòu)體混合物優(yōu)選包括異構(gòu)體HFC-227ea和HFC-227ca。
根據(jù)本發(fā)明的下述詳細(xì)說明并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述和其它實施方案、它的各方面、替代方案和優(yōu)點將變得更顯而易見。
圖1是本發(fā)明一個實施方案的示意圖示。
圖2是在本發(fā)明方法中觀察到的等溫線的圖示。
圖3是本發(fā)明步驟I的實施方案的方框圖。
圖4是本發(fā)明步驟II的實施方案的方框圖。
圖5是本發(fā)明步驟III的實施方案的方框圖。
圖6是本發(fā)明步驟IV的實施方案的方框圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的步驟IV的實施方案中觀察到的增加的催化劑壽命的圖示。
優(yōu)選實施方案的描述為了有助于理解本發(fā)明的原理，現(xiàn)參考在附圖中所述的實施方案并將使用特定的語言來描述它。盡管如此，應(yīng)當(dāng)理解不打算由此限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括在所述裝置和所述方法以及進(jìn)一步的應(yīng)用中的任何變化和進(jìn)一步的改性，因此這將會傳達(dá)給本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員。
現(xiàn)參考圖1，本發(fā)明提供由具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴生產(chǎn)氯氟丙烷和氟代丙烷的方法。本發(fā)明的其它實施方案提供加氫脫鹵、異構(gòu)體和反應(yīng)產(chǎn)物純化的方法。以生產(chǎn)選擇的含氯氟烴和氟化烴所使用的廣義化學(xué)工藝步驟為開始，將依次描述本發(fā)明的選擇實施方案。
本發(fā)明部分來源于發(fā)現(xiàn)在最終的含氯氟烴或氟化烴產(chǎn)物中的大多數(shù)異構(gòu)體以非所需的異構(gòu)體形式出現(xiàn)，所述非所需的異構(gòu)體在最初的反應(yīng)中形成。該異構(gòu)體和它的下游對應(yīng)產(chǎn)物流到隨后的反應(yīng)中，與所需的異構(gòu)體物質(zhì)一樣，經(jīng)歷相同的化學(xué)轉(zhuǎn)化。幸運的是，CFC-216ba及其下游對應(yīng)產(chǎn)物具有不同的反應(yīng)曲線，這允許它們隨著各隨后步驟而降低。與CFC-217ca和HFC-227ca不同，CFC-216ba不是“死端”異構(gòu)體。在本發(fā)明進(jìn)行的隨后步驟中，這一物質(zhì)的大多數(shù)直接轉(zhuǎn)化成所需的異構(gòu)體CFC-217ba。
不受任何理論的局限，在這些早期反應(yīng)中，通過具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化烴中成對C-2碳的過早氟化，發(fā)生非所需異構(gòu)體的形成。CFC-216ba的生產(chǎn)僅僅是這類化學(xué)的一個實例。
現(xiàn)參考圖2，當(dāng)允許反應(yīng)過分放熱時，已觀察到步驟I中形成過量CFC-216ba。在這一放熱過程中釋放的大量能量可能是過量CFC-216ba異構(gòu)體形成的根本原因。當(dāng)允許這類條件占主導(dǎo)時，在這些早期反應(yīng)流體中可觀察到低至2∶1CFC-216aa∶CFC-216ba的比例。
在本發(fā)明的過程中，發(fā)現(xiàn)控制這一現(xiàn)象的一種方式是仔細(xì)操作起始的鹵化，以便避免不受控制的放熱。本發(fā)明所使用的反應(yīng)器具有利用冷熱傳遞油的能力和包括常規(guī)的化學(xué)和工程控制，以保證放熱的抑制。在本發(fā)明另一方面中，可替代HF作為反應(yīng)用主要稀釋劑。圖3-4示出了本發(fā)明方法的示意流程圖，該方法包括在氯氟化催化劑存在下，用氟化氫和氯氣，兩段溫區(qū)地氟化選自丙烷、丙烯、部分鹵化的C-3無環(huán)烴及其混合物的C-3反應(yīng)物。該方法高度選擇地生產(chǎn)CFC-216aa，而沒有形成任何顯著量的FC-218(0至小于0.5wt％)。如下所述，在CFC-216aa的合成中，本發(fā)明方法的高產(chǎn)率和選擇性對于隨后生產(chǎn)HFC-227ea是非常有利的。
本發(fā)明提供兩步法，有效地生產(chǎn)CFC-216aa?；瘜W(xué)步驟是按序用氯氣替代氫氣和隨后用氟原子部分替代氯氣。形成多種產(chǎn)物，其中，中間體氟化物占大多數(shù)。仔細(xì)的溫度控制使副產(chǎn)物的形成最小。典型的反應(yīng)產(chǎn)物包括具有2-7個氟原子、其余為氯的C-3分子。也觀察到C-3主鏈裂化形成為非所需雜質(zhì)的C-1和C-2物質(zhì)。根據(jù)一個實施方案，如圖4所示，步驟I的輸出物直接喂入到在較高的溫度下運行的步驟II中。
如圖3所示，可在流動控制下將各反應(yīng)物喂入到汽化器14上?；旌掀穆葰夂虷F，并喂入到步驟I的過熱器內(nèi)。已經(jīng)確定，仔細(xì)混合反應(yīng)物和溫度調(diào)節(jié)有助于控制反應(yīng)放熱，和缺少控制導(dǎo)致形成非所需的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物來自C-3主鏈的裂化。
在氯氟化步驟I和II中發(fā)生的主要反應(yīng)可概述如下，它高選擇性地生產(chǎn)CFC-216aaCH3CH2CH3，CH3CH＝CH2和/或C3HyXz+HF+Cl2CFC-216aa+HCl(X＝鹵素；y＝0-8，z＝8-y；或y＝0-6，z＝6-y)該方法包括第一步，其中在含金屬的催化劑存在下，使選自具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化烴的C-3反應(yīng)物與Cl2和HF接觸。如圖3所示，優(yōu)選在含金屬的催化劑存在下，在足以形成全鹵化化合物的溫度下，通過仔細(xì)混合C-3反應(yīng)物與氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)的混合物，在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，C-3反應(yīng)物選自脂族、烯烴和/或部分鹵化的烴，將其與氟化氫的混合物預(yù)混合，然后在進(jìn)入氯氟化反應(yīng)器16之前，與氯氣混合，其中所述氯氟化反應(yīng)器16含有含金屬的催化劑的固定床。
具有至少3個碳原子的脂族烴在本領(lǐng)域中稱為烷烴，這些類型化合物包括丙烷。具有至少3個碳原子的烯烴在本領(lǐng)域中稱為具有至少一個雙鍵的不飽和脂族烴。這些類型的化合物包括丙烯。具有至少3個碳原子的部分鹵化的烴在本領(lǐng)域中稱為其中一個或多個氫已被鹵素取代的脂族烴或烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，HF和C-3反應(yīng)物在與氯氣結(jié)合之前預(yù)混合并輸送到氯氟化反應(yīng)器中。為了使C-3反應(yīng)物，例如丙烷和/或丙烯與濃氯氣的潛在反應(yīng)最小，優(yōu)選在HF/C-3氣體反應(yīng)物與氯氣結(jié)合之前，預(yù)混合(稀釋)C-3反應(yīng)物和氟化氫反應(yīng)物。因此，在結(jié)合C-3反應(yīng)物與氯氣之前，至少一種C-3反應(yīng)物或氯氣，優(yōu)選C-3反應(yīng)物和氯氣二者應(yīng)當(dāng)用氟化氫稀釋。
在本發(fā)明的一個實施方案中，HF是無水的。已確定可使用循環(huán)或試劑級HF。進(jìn)行本發(fā)明這一方面所使用的HF的類型并不關(guān)鍵，和本領(lǐng)域的技術(shù)人員可意識到具體的類型與質(zhì)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣會選擇氯氣。在一個實施方案中，使用工業(yè)級或純等級的無水氯氣。
具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴的氯化是高度放熱的反應(yīng)，可通過一起或結(jié)合使用過量的氟化氫(稀釋劑)或外部傳熱介質(zhì)，以吸收放出的熱量并維持混合物的溫度控制，來控制反應(yīng)的放熱。
為了降低放熱的影響，優(yōu)選維持化學(xué)計量過量的氟化氫，優(yōu)選約6至約64mol HF/mol C-3反應(yīng)物，以便使C-3反應(yīng)物分解為C-1和C-2副產(chǎn)物和形成不那么所需的CFC-216ba的程度最小。優(yōu)選同樣提供過量的氯氣，優(yōu)選約8至約10mol氯氣/molC-3反應(yīng)物，但不要求過量的氯氣。在優(yōu)選的實施方案中，氯氣與C-3反應(yīng)物的比例可以是8.2∶1。HF與氯氣的摩爾比為約0.75∶1至約8∶1，優(yōu)選HF與氯氣的摩爾比為約4∶1。此外，在另一實施方案中，可將稀釋劑加入到反應(yīng)中，以降低非所需的異構(gòu)體和裂化物質(zhì)的形成。
優(yōu)選，進(jìn)行本發(fā)明所使用的氯氟化反應(yīng)器16維持在約1Pa至約53Pa，優(yōu)選約1Pa至約53Pa的反應(yīng)壓力下和維持在約150℃至約450℃，和優(yōu)選約220℃的溫度。為了最好的結(jié)果，在氯氟化反應(yīng)器16內(nèi)的停留時間應(yīng)當(dāng)在約0.5秒-約30秒的范圍內(nèi)，和優(yōu)選約5-約10秒。如圖3所示，來自步驟I的所得反應(yīng)混合物富含C3Cl4F4和C3Cl3F5，但同樣含有CFC-216aa和許多其它未完全氟化(under-fluorinated)化合物。優(yōu)選第一步的反應(yīng)產(chǎn)物直接輸送到步驟II，如圖4所示，然而，應(yīng)該意識到，在持續(xù)到步驟II之前，可進(jìn)一步純化或補(bǔ)充步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物，如圖3所示。步驟II的主要目的是將這些未完全氟化的化合物選擇氟化為所需的異構(gòu)體CFC-216aa。
該方法的第二步用氟取代所有的端氯取代基，以生產(chǎn)CFC-216aa。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過使用高溫反應(yīng)條件、過量HF和含金屬的催化劑來實現(xiàn)它。
如圖4所示，步驟I的反應(yīng)流體被直接喂入到過熱器24內(nèi)。最佳地，然后將該流體喂入到步驟II的反應(yīng)器26中。同樣，在步驟I之前，使用仔細(xì)的溫度控制來控制反應(yīng)。
可在與步驟I相同的反應(yīng)器中或者優(yōu)選在第二個反應(yīng)器中進(jìn)行第二反應(yīng)。在化學(xué)計量過量的氟化氫情況下，在比第一步高的溫度下進(jìn)行第二步。根據(jù)一個實施方案，可使用化學(xué)計量過量的氯氣，以保證步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物的氯氟化。
優(yōu)選，步驟II的反應(yīng)器26是固定床反應(yīng)器，它具有含金屬的催化劑，維持在約1Pa-約53Pa和優(yōu)選8Pa的反應(yīng)壓力下和維持在比步驟I所要求的溫度高的溫度下。在約300℃-約550℃的溫度范圍內(nèi)，和優(yōu)選在約470℃下進(jìn)行步驟II。優(yōu)選，步驟II內(nèi)的反應(yīng)物的摩爾比應(yīng)當(dāng)維持在約6-約64mol氟化氫/mol全鹵化化合物。與步驟I一樣，在步驟II中使用的無水HF的來源和質(zhì)量并不關(guān)鍵。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可在步驟II中使用無水、回收和/或不同等級的HF。與步驟I一樣，可添加稀釋劑控制放熱和增加異構(gòu)體產(chǎn)率。
在步驟I或步驟II中使用的含金屬的催化劑可以是使C-3反應(yīng)物或全鹵化化合物與HF和/或Cl2反應(yīng)有用的任何已知的催化劑，包括在Webster的美國專利5177273和5057634中所述的那些，在此通過參考引入。這些催化劑包括基本上由鉻組成的催化劑；基本上由與載體(例如高熔點氧化物)結(jié)合的氧化鉻組成的催化劑；基本上由用最多約10％重量(基于催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑；和基本上由與高熔點氧化物結(jié)合并用最多約10％重量(基于催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物中的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑；在全鹵化領(lǐng)域中，氧化鉻催化劑及其制備是公知的。
氧化鉻和金屬改性的氧化鉻可以是負(fù)載的或非負(fù)載的?？赏ㄟ^常規(guī)的方法(例如單獨使用合適的可溶鉻鹽或與金屬改性劑的合適的可溶鹽結(jié)合來浸漬載體)，制備基本上由氧化鉻或者與載體(例如氧化鋁)結(jié)合的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。另外，也可通過本領(lǐng)域已知的共沉淀方法制備本發(fā)明的催化劑。典型地，對于含高熔點氧化物的催化劑來說，高熔點氧化物占催化劑的約80-99.5wt％。
也可使用基本上由氟化氧化鉻，或與高熔點氧化物結(jié)合的氟化氧化鉻，或氟化金屬改性的氧化鉻，或與高熔點氧化物結(jié)合的氟化金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。實際上，優(yōu)選在用于本發(fā)明的鹵化方法之前，通過在高溫下，用合適的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2F-CClF2)處理，以氟化催化劑。認(rèn)為含高熔點氧化物如氧化鋁的催化劑的預(yù)處理特別有用，這些處理是本領(lǐng)域公知的?？煞奖愕卦谂c生產(chǎn)選擇的鹵代烴產(chǎn)物將要使用的相同反應(yīng)器中，進(jìn)行用HF或其它含氟化合物的處理。同樣可使用含鐵和鎳的催化劑，特別是氯化鐵和氯化鎳催化劑，它們是負(fù)載的或非負(fù)載的。
本發(fā)明的催化劑在使用過程中可經(jīng)歷組成和/或結(jié)構(gòu)上的變化。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到，在使用過程中，催化劑可以呈氟氧化物、氯氧化物、氟氯氧化物和/或氧化物形式，和/或可具有與引入到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)條件下，向反應(yīng)器中引入這些化合物(例如氟氧化物等)或可轉(zhuǎn)化成這些化合物的任何化合物認(rèn)為是在本發(fā)明范圍內(nèi)的等價方法。
在這一和其它反應(yīng)順序中，與HF的反應(yīng)包括高溫汽相反應(yīng)或在液相催化劑如SbCl5/HF或SbF5存在下的低溫反應(yīng)；優(yōu)選汽相方法。
已發(fā)現(xiàn)，在氯氟化反應(yīng)上特別有用的兩種含金屬的催化劑包括(1)在載體、特別地在活性炭上的FeCl3，將它干燥，然后在約200℃-約270℃下，在有或無氧氣的情況下，例如用HF，優(yōu)選HF/N2混合物氟化，接著在約270℃-約320℃的溫度范圍內(nèi)，在有或無氧氣或氯氣活化的情況下，用HF處理。優(yōu)選，在催化劑載體(優(yōu)選是活性炭)上，在含金屬的催化劑內(nèi)FeCl3的重量百分?jǐn)?shù)范圍為約2％-約36％重量，優(yōu)選約5％-約10％重量。氟化含金屬的催化劑至少約2小時的時間段，優(yōu)選約2-約16小時，更優(yōu)選約8小時是有用的，從而使溫度從約200℃的范圍內(nèi)逐漸升高到至少氯氟化反應(yīng)的溫度，例如最多約320℃；和(2)在載體、特別地在活性炭上的CrCl3，尤其六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O)，將它干燥，然后，以與FeCl3催化劑的氟化相同的方式，在有或無氧氣或氯氣活化的情況下，例如用氟化物氣體(HF)氟化。
非限制性實施例1、2和3說明了適合于本發(fā)明的催化劑的制備，和非限制性實施例4說明了適合于本發(fā)明的催化劑的活化。
通常，通過在DI水中混合適量的選擇金屬鹽和載體(如果需要)，來制備所有氟化催化劑。使該混合物靜置約0.5小時，和通過真空過濾過濾掉過量水。然后在重力烘箱中，在115℃下使所得固體干燥過夜，接著引入到反應(yīng)管內(nèi)，使用惰性氣體沖洗，在150℃下進(jìn)一步干燥，然后在反應(yīng)原料啟動之前用HF活化。
實施例1FeCl3/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鐵(III)(20g)溶解在去離子水(300cc)中，然后將該溶液混合并吸收到200g活性炭粒料中，和空氣干燥過夜。
實施例2CrCl3/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鉻(III)(12.6g)溶解在去離子水(100cc)中，然后將該溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中，和空氣干燥過夜。
實施例3NiCl2/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鎳(II)(13.8g)溶解在去離子水(100cc)中，然后將該溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中，和空氣干燥過夜。
實施例4金屬氯化物/炭催化劑的活化方法使用氯氟化反應(yīng)器，用HF活化氯氟化催化劑。下述說明給出了氯氟化催化劑活化的三種方法的詳細(xì)步驟。
(a)將實施例1的FeCl3/碳催化劑加入到步驟I和步驟II的反應(yīng)器中，和用氮氣干燥各反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，并在250℃下用HF/N2氟化9小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后，在285℃下，進(jìn)一步用HF/N2活化步驟I的反應(yīng)器內(nèi)的含金屬的催化劑另外14小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后，在465℃下，進(jìn)一步用HF/N2活化步驟II的反應(yīng)器內(nèi)的含金屬的催化劑另外14小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3molHF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的步驟，用氮氣干燥含金屬的催化劑和用HF/N2氟化。用2％重量氧氣與HF/N2一起進(jìn)一步活化含金屬的催化劑12小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬，然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)根據(jù)以上所述的方法(b)進(jìn)行相同的步驟，以活化催化劑，所不同的是使用2％重量的氯氣替代2％重量的氧氣。
對于此處例舉的所有反應(yīng)來說，除非另有說明，使用2個用陶瓷纖維、輻射熱電烘箱加熱的41.6cc、12.7mm(OD)的Incone反應(yīng)管作為反應(yīng)器。單獨或串聯(lián)使用反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)實施例。
非限制性實施例5說明了根據(jù)本發(fā)明氯氟化的結(jié)果。
實施例5C-3反應(yīng)物的氯氟化根據(jù)下表1所示的參數(shù)進(jìn)行步驟I。步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物被輸送到步驟II的反應(yīng)器中。同樣，根據(jù)表1所示的參數(shù)進(jìn)行步驟II的反應(yīng)。
象步驟I一樣，使用含有含金屬的催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行步驟II。催化劑的具體類型見下表1。在步驟I和步驟II中使用的氟化氫是無水液體氟化氫，它被汽化以提供無水HF氣體。下表1示出了本表1使用金屬氯化物催化劑體系的步驟I和步驟II
nd＝檢測不到*％GC面積上表1證明，鐵和鉻的氯化物尤其非常適于用作本發(fā)明含金屬的催化劑。特別地，當(dāng)使用鐵催化劑時，沒發(fā)現(xiàn)可檢測量的非所需的CFC-216ba異構(gòu)體。
非限制性實施例6說明了本發(fā)明的反應(yīng)效率。
實施例6物料衡算證明使用摩爾比為6∶9∶1的HF∶Cl2∶C-3反應(yīng)物，在約280℃的溫度下進(jìn)行步驟I。在步驟I的反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為約10秒。將步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到步驟II的反應(yīng)器中。在約465℃下進(jìn)行步驟II的反應(yīng)。象步驟I一樣，使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行步驟II。在這兩個鹵化反應(yīng)器(步驟I和步驟II)中使用的氯氟化催化劑是負(fù)載的含鉻催化劑。
將主要含有CFC-216aa、氟化氫和氯化氫氣體的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到反萃取柱的中心部分，用于除去HCl。
收集氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物，用于氣相色譜分析。具體化合物的數(shù)量用色譜面積百分?jǐn)?shù)表示。對此和下述實施例，一致使用面積百分?jǐn)?shù)來證明本發(fā)明的優(yōu)點。
收集反應(yīng)產(chǎn)物，用于分析，并報道于下表2。
表2本發(fā)明反應(yīng)物和產(chǎn)物的物料衡算
如表2所示，在反應(yīng)物約95％的回收率下，本發(fā)明的(物料衡算)良好。
非限制性實施例7說明了本發(fā)明起始物質(zhì)選擇的靈活性。
實施例7各種起始物質(zhì)和試劑比例的使用向串聯(lián)的Incone管中引入負(fù)載的氧化鉻催化劑。汽化液體HF，然后通過連續(xù)靜態(tài)分流混合器，將HF蒸汽與丙烯/丙烷氣體混合，然后在步驟I管道的頂部與氯氣混合，根據(jù)下表3所示的參數(shù)。將來自步驟I管道的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到步驟II的管道中，和將步驟II的反應(yīng)產(chǎn)物喂入反萃取柱，以將HCl、氯氣和輕質(zhì)組分與從反萃取柱的底部除去的HF、CFC-216aa和重質(zhì)組分分離。然后將反萃取柱的底部組分喂入分相器中，以將HF與有機(jī)物質(zhì)(包括氣相色譜分析用C3Cl2F6)分離?；厥栈蜓h(huán)的HF返回到步驟I的管道汽化器中。收集未完全氟化的有機(jī)物質(zhì)并回收到步驟I的管道中，用于進(jìn)一步的氟化。
下表3示出了使用丙烷或丙烯作為C-3反應(yīng)物的結(jié)果，其中丙烯(C3H6，試驗A和B)或丙烷(C3H8，試驗C和D)作為本發(fā)明原料(C-3反應(yīng)物)。下表4示出了使用不同比例的反應(yīng)物的結(jié)果和添加稀釋劑的效果。圖2說明了在表4所示的試驗條件過程中觀察到的放熱。
表3；使用丙烷或丙烯作為C-3反應(yīng)物
上表3說明，本發(fā)明同樣有效，而與起始物質(zhì)無關(guān)。得出結(jié)論，未完全鹵化的化合物作為C-3反應(yīng)物的選擇得到類似的結(jié)果。
表4使用不同反應(yīng)物和稀釋劑的說明
上表4證明，特別地參考試驗C和F，本發(fā)明對CFC-216aa是高度選擇性的。如圖2所示，表4證明所觀察到的放熱與非所需的異構(gòu)體的形成一致。
在以下的非限制性實施例8中，說明了根據(jù)本發(fā)明特定的順序混合試劑的優(yōu)點。
實施例8原料混合影響通過(1)首先使用靜態(tài)混合器，混合HF與C3H8，然后在步驟I的反應(yīng)器之前的另一混合器中混合HF/C3H8混合物和Cl2；和(2)首先使用靜態(tài)混合器，混合HF與Cl2，然后將HF/Cl2混合物加入到在步驟I的反應(yīng)器之前的另一混合器中的C3H8中，來進(jìn)行兩個試驗。下表5列出了該實施例的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。
表5根據(jù)本發(fā)明混合對產(chǎn)物形成的影響
表5證明，反應(yīng)物的結(jié)合對C3Cl2F6的總體選擇率沒有影響。即使看起來轉(zhuǎn)化率增加，但有可能是由于反應(yīng)器內(nèi)增加的停留時間，而不是反應(yīng)物的混合順序?qū)е碌摹?br>
本發(fā)明另一方法提供提供純化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。為了本發(fā)明的目的，鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括以上所述的那些反應(yīng)產(chǎn)物且指其中氯和/或氟原子沿碳原子主鏈取代氫或鹵原子的反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物。在多數(shù)情況下，這些反應(yīng)的產(chǎn)物包括HF和有機(jī)氯氟化化合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，C-3氯氟化化合物具有至少6個氟原子。
參考圖4，根據(jù)將HF從C-3氯氟化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中分離的本發(fā)明的一個實施方案，在分相器28內(nèi)，降低氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度到足夠的點，以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成獨立的頂部和底部液相。根據(jù)一個實施方案，完成這一分離所使用的溫度為約-30℃-約-10℃。在優(yōu)選的實施方案中，溫度為約-20℃。
為了完成從C-3氯氟化化合物(它可具有至少6個氟原子)中分離HF，除去頂部相(通過降低氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度而形成)，獲得基本上不含HF的有機(jī)物和/或同時除去底部相，獲得基本上不含酸的C-3氯氟化化合物?？稍诠I(yè)規(guī)模上，連續(xù)在單元操作或在間歇操作中進(jìn)行該分離?；瘜W(xué)工程領(lǐng)域的技術(shù)人員將能常規(guī)地選擇進(jìn)行這一液/液相分離所需的裝置類型。
從C-3氯氟化化合物中分離HF的這一方法的主要優(yōu)點之一是不要求昂貴的蒸餾，也沒有產(chǎn)生HF/C-3氯氟化化合物的共沸物。在Miller的U.S.6211135中討論了與蒸餾方法和生產(chǎn)HF/含氯氟烴共沸物有關(guān)的問題，在此通過參考引入。現(xiàn)參考圖4，已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明過程中，在低溫下，HF相30基本上不含有機(jī)C-3氯氟化化合物，同樣，具有C-3氯氟化化合物的有機(jī)相32基本上不含HF。此外，由于根據(jù)本發(fā)明的分離導(dǎo)致兩種產(chǎn)物流，可在沒有進(jìn)一步純化的情況下將產(chǎn)物送到額外的反應(yīng)步驟中或返回或循環(huán)到前面的反應(yīng)步驟。
由于在液相中進(jìn)行本發(fā)明的相分離，所以根據(jù)本發(fā)明可使用足以維持物質(zhì)處于液相內(nèi)的任何壓力。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案使用低溫和環(huán)境壓力。然而，取決于體系的壓力，所得HF和有機(jī)C-3氯氟化化合物的非共沸混合物在不同的溫度下存在。
通過以下的非限制性實施例9說明提供HF/有機(jī)物分離的本發(fā)明。
實施例9HF/有機(jī)相分離根據(jù)本發(fā)明，純化包括HF、Cl2和CFC-216aa的氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)原料流包括0.04kg/s的Cl2、0.003kg/s的丙烷、0.006kg/s的HF和0.084kg/s回收的HF，該回收的HF含有含75％重量CFC-216aa的反應(yīng)產(chǎn)物流，以不含酸為基礎(chǔ)。通過蒸餾除去HCl，和冷卻蒸餾柱的底部物質(zhì)(HF和有機(jī)氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物)，并送入到757升液相分離罐中，在此將它冷卻。在21.8℃下，在分相器內(nèi)的混合物的蒸汽壓為1.97Pa?；旌衔锓蛛x成兩相，底部相和頂部相。底部相包括液體有機(jī)相，將它潷析和精制并純化，以產(chǎn)生純CFC-216aa。頂部相包括液體HF相，將它潷析并循環(huán)到前面的反應(yīng)步驟中。分析有機(jī)相和在下表6與7中示出了結(jié)果。
表6根據(jù)本發(fā)明的方法從HF中除去的氯氟化有機(jī)相
表7根據(jù)本發(fā)明從HF中分離的鹵化有機(jī)物
該實施例證明，一旦根據(jù)本發(fā)明實施方案分離，有機(jī)相基本上不含酸。這提供特定氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的直接分離，而不需昂貴和低效的蒸餾。此外，表7證明，根據(jù)本發(fā)明可從HF中分離其它鹵化有機(jī)物。根據(jù)接下來所述的本發(fā)明另一方法，可分離這些氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明另一方法是從具有小于6個氟原子的C-3氯氟化化合物中分離具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物。為了維持試圖生產(chǎn)的氯氟化化合物的化合物純度，這一分離方法非常有用。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，提供含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物和具有小于6個氟原子的C-3氯氟化化合物的溶液。該溶液衍生于氯氟化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物或精制的反應(yīng)產(chǎn)物或氯氟化反應(yīng)之后的相分離或蒸餾產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物包括CFC-216aa。然而，本發(fā)明并不限制到該混合物原料。根據(jù)本發(fā)明，溶液與水接觸，形成有機(jī)物和水的混合物?？墒褂酶鞣N共混或混合裝置來進(jìn)行，裝置的特定類型不是關(guān)鍵的，和本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到適合于制備該混合物的裝置。
優(yōu)選，將去離子水加入到溶液中，獲得混合物。然而，可使用具有各種鹽濃度和/或pH水平的其它形式的水。根據(jù)另一實施方案，與含氯氟化化合物的溶液混合的水可包括堿性化合物，如氫氧化鉀。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，呈堿性的化合物是比其它化合物堿性更強(qiáng)的化合物。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因為加入到水中的化合物使水從其中性pH升高到比中性pH高的pH下。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在混合之后，調(diào)節(jié)這一水混合物的溫度到足以將水混合物分離成至少三相的溫度，這三相包括含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物的上部氣相，頂部含水相，和含具有小于6個氟原子的C-3氯氟化化合物下部液相。足以獲得以上所述的三類不同相的溫度是約25℃-約75℃。獲得這三相所使用的優(yōu)選溫度為約50℃。
分離C-3氯氟化化合物的上述方法減少對成本昂貴和低效蒸餾的需要?？梢允褂孟喾蛛x領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)，以連續(xù)相分離方法或以間歇相分離方法進(jìn)行C-3氯氟化化合物的分離。可除去上部氣相，獲得基本上純的具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物，和同時或者在間歇方法中，可除去含小于6個氟原子的C-3氯氟化化合物的底部液相，從而留下或除去頂部含水相。當(dāng)除去時，可進(jìn)一步加工這些相或保留作為終產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有至少6個氟原子的氯氟化化合物輸送到額外的反應(yīng)步驟中，以增加所存在的氟原子的數(shù)目。
實施例10氟化化合物的分離來自步驟I和II的各種生產(chǎn)試驗的粗C3Cl2F6的容器包含C3Cl2F6和許多其它沒有鑒定的未完全氟化的化合物和可能小量的H2O、HF、Cl2和HCl。
將約73kg粗C3Cl2F6從加熱的圓筒喂入到57升Halar加襯洗氣罐中。洗氣罐包含液面計和具有表皮溫度熱電偶的外熱探測。進(jìn)入罐內(nèi)的供料線通過浸漬管。
最初用5％KOH/水溶液填充罐，和加熱罐的溫度到50℃。將混合物分離成三相上部主要為氣相；頂部液體主要為含水相和底部主要為有機(jī)相。頂部氣相以蒸汽流形式除去并喂入到Halar加襯洗氣罐中。排出的氣體向分子篩干燥器床敞開，并被喂入到冷卻收集圓筒內(nèi)。當(dāng)C3Cl2F6的洗氣完成時，從底部相收集的未完全氟化的有機(jī)物為約9.1kg。這一有機(jī)液體的主要組分是C3Cl4F4、和C3Cl3F5和C3Cl2F6。
表8根據(jù)本發(fā)明分離未完全氟化化合物的結(jié)果
表8證明，根據(jù)本發(fā)明可有效地從C3Cl2F6中分離未完全氟化的化合物。
如圖5所示，單獨或結(jié)合以上的步驟I和II，本發(fā)明提供將選擇氟化C3Cl2F6成CFC-217ba的第三反應(yīng)步驟(步驟III)。在這一步驟中發(fā)生的主要反應(yīng)如下
優(yōu)選地，在含金屬的催化劑上，使用過量的無水HF，在氣相中進(jìn)行步驟III。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在流動控制下將步驟III的反應(yīng)物喂入到汽化器34中。這些汽化的反應(yīng)物包括被喂入到反應(yīng)器36中的CFC-216aa。
在步驟III中，可通過選擇氟化控制異構(gòu)體的形成。由于非所需的CFC-216ba含有2個氯原子，因此在技術(shù)上它不是“死端”物質(zhì)。已證明，通過選擇氟化CFC-216ba將導(dǎo)致CFC-217ba，但CFC-216aa不容易轉(zhuǎn)化成CFC-217ca。異構(gòu)體的形成也受轉(zhuǎn)化率的影響。
根據(jù)一個實施方案，將前面所述的從步驟II反應(yīng)回收的高產(chǎn)率的CFC-216aa氯氟化產(chǎn)物與氟化氫混合，并與含金屬的催化劑接觸。步驟III的停留時間范圍為約2秒-約60秒，和優(yōu)選約20秒-約30秒。
參考圖5，根據(jù)一個實施方案，反應(yīng)器36是固定床反應(yīng)器，它具有在合適的固體載體上的含金屬的催化劑。含金屬的催化劑可以是已知在用氟化氫氟化C-3氯化烴中可用的任何催化劑。
合成CFC-217ba優(yōu)選的催化劑是負(fù)載的含金屬的催化劑。金屬如鐵、鋅、鉻及其混合物特別地用作C3Cl2F6轉(zhuǎn)化成CFC-217ba的催化劑。使用其它含金屬的催化劑可獲得可接受的結(jié)果，條件是合適地選擇溫度、接觸時間和其它反應(yīng)條件。
合適的催化劑是負(fù)載的催化劑，將其干燥，并在250℃下，HF/N2處理例如9小時，然后使用化學(xué)計量過量的HF，例如約1.5-3molHF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬，在465℃下HF/N2處理另外14小時。該催化劑的活化方法可包括在約0.5％-約5％重量，例如2％濃度下的氧氣或氯氣。
當(dāng)根據(jù)以下所述的三種方法(a)、(b)或(c)之一活化時，催化劑特別有效(a)用氮氣干燥催化劑，在250℃下用HF/N2氟化9小時。然后在465℃下，進(jìn)一步用HF/N2活化催化劑另外14小時。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的催化劑干燥和氟化步驟。然后，使用2％重量的氧氣和HF/N2氟化一起活化催化劑12小時，然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)使用與以上所述方法(b)相同的催化劑活化步驟，所不同的是使用2％重量的氯氣替代氧氣。
非限制性實施例11和12證明了適合于本發(fā)明的催化劑的制備和非限制性實施例13證明了適合于本發(fā)明的催化劑的活化。
實施例11FeCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鐵(III)(3.78mol)溶解在去離子水(1000cc)中，然后將該溶液混合并吸收到1000g活性炭粒料中，和空氣干燥過夜。
實施例12CrCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鉻(III)(5.14mol)溶解在去離子水(2100cc)中，然后將該溶液混合并吸收到3000g活性炭粒料中，和空氣干燥過夜。
實施例13金屬氯化物/碳催化劑的活化方法使用利用HF的氟化反應(yīng)器，活化催化劑。下述說明給出了氟化催化劑活化的三種方法的詳細(xì)步驟。
(a)將實施例11的FeCl3/炭催化劑加入到步驟III的反應(yīng)器(此處，反應(yīng)器與前面所述的那些反應(yīng)器相同)中，和用氮氣干燥催化劑，并在250℃下，用HF/N2氟化9小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后，在465℃下，進(jìn)一步用HF/N2活化催化劑另外14小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的步驟，用氮氣干燥含金屬的催化劑和用HF/N2氟化。用2％重量氧氣與HF/N2一起進(jìn)一步活化含金屬的催化劑12小時，以提供化學(xué)計量過量的HF，其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬，然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)根據(jù)以上所述的方法(b)進(jìn)行相同的步驟，以活化催化劑，所不同的是使用2％重量的氯氣替代2％重量的氧氣。
步驟III中使用的HF∶C-3反應(yīng)物的摩爾比范圍優(yōu)選為約1-30molHF/molC-3反應(yīng)物，和在約200℃-約550℃的溫度下，和優(yōu)選在約485℃下，反應(yīng)壓力范圍為約1-53Pa，和優(yōu)選約8Pa。象步驟I和II一樣，步驟III可結(jié)合稀釋劑與反應(yīng)物。
通過非限制性實施例14，以下示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的反應(yīng)。
實施例14步驟III(C3Cl2F6CFC-217ba)通過電熱器加熱51mmI.D.×1.3m長的Incone管道反應(yīng)器到485℃。將反應(yīng)器連接到蒸餾柱內(nèi)，所述蒸餾柱具有控壓閥，以維持體系壓力為5Pa。向反應(yīng)器引入負(fù)載的氧化鉻催化劑。
將13.88g/min HF和6.05g/min CFC-216aa喂入汽化器中。將氣體混合物輸送到反應(yīng)器內(nèi)，和除去產(chǎn)物并喂入到蒸餾柱內(nèi)，以分離HCl、CFC-217ba和輕質(zhì)組分。應(yīng)當(dāng)理解，可使用含氟的氣體而不是HF進(jìn)行步驟III的反應(yīng)。
將較重的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物從CFC-217ba反應(yīng)產(chǎn)物中分離。CFC-217ba反應(yīng)產(chǎn)物包括未反應(yīng)的C3Cl2F6。下表9示出了物料衡算的結(jié)果。
表9物料衡算結(jié)果
上表9證明，約85％的反應(yīng)物作為產(chǎn)物被回收，該產(chǎn)物可進(jìn)一步精制、循環(huán)或純化。
非限制性實施例15證明了催化劑的選擇對本發(fā)明方法的影響。
實施例15催化劑的比較如以上的實施例14所述，進(jìn)行步驟III的反應(yīng)，所不同的是使用下表10中所述的催化劑參數(shù)。在12小時的時間段內(nèi)，得到多個反應(yīng)產(chǎn)物樣品。下表10示出了C3ClF7的平均選擇率。
表10 C3ClF7的平均選擇率％(12小時的平均)
從這些結(jié)果看出，使用不同化學(xué)和活化的催化劑，本發(fā)明步驟III的方法選擇地氟化所需的C3Cl2F6，從而導(dǎo)致增加的C3ClF7產(chǎn)量。
為了進(jìn)一步證明本發(fā)明氟化的靈活性，使用許多催化劑。按照以上所述的實施例1-4詳述的相同概括制備方法，制備這些催化劑。下表11示出了這些催化劑和反應(yīng)參數(shù)。
表11用不同的催化劑體系使C3Cl2F6轉(zhuǎn)化為CFC-217ba
n/d＝?jīng)]檢測到，AC＝活性炭，**12.7mm O.D.、41cc合金-600管中進(jìn)行。所有其它催化劑的制備在0.5O.D.、34cc合金-400管中進(jìn)行。
表11的結(jié)果證明，各種催化劑和反應(yīng)參數(shù)證明是有用的。特別有用的是鐵、鋅和鉻的氯化物催化劑體系。
可根據(jù)本發(fā)明另一方法，純化步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明方法提供從鹵化反應(yīng)產(chǎn)物中分離C-3氯氟化化合物。認(rèn)為在本發(fā)明內(nèi)的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括以上所述的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物將包括具有至少3個碳原子的氯氟化化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括CFC-217ba。因此，提供包括C-3氯氟化化合物、HCl和HF的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物。這類鹵化反應(yīng)產(chǎn)物將典型地來自于在含氯氟烴上氟替代氯的鹵素交換。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降低到足以將該反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少三相的溫度，所述三相包括含HCl的上部氣相、含HF的頂部液相和含基本上不含酸的C-3氯氟化化合物的底部液相。足以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少三相的溫度是約20℃-約75℃。優(yōu)選地，溫度為約25℃。象前面所述的分離一樣，進(jìn)行這一分離所使用的特定裝置不是關(guān)鍵的。充分地進(jìn)行本發(fā)明的裝置的實例包括溫度調(diào)節(jié)罐和連續(xù)的分相器。
本發(fā)明的方法允許從C-3氯氟化化合物中連續(xù)和/或間歇地分離HF和HCl。這在任何工業(yè)鹵化反應(yīng)流程或小規(guī)模的反應(yīng)流程中是理想的，因為它常需要從反應(yīng)產(chǎn)物中除去HCl和HF。典型地，由于要求獨立的反萃取HCl和蒸餾HF，這是非常昂貴的努力。
實施例16C3ClF7的非均相分離HF和C3Cl2F6的氟化反應(yīng)包括含約40-45％重量C3ClF7和50-55％重量C3Cl2F6的反應(yīng)產(chǎn)物流，以不含酸為基礎(chǔ)。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并直接輸送到3.9升液相分離罐中。在分相器內(nèi)混合物的蒸汽壓在25℃下為6.5Pa。反應(yīng)產(chǎn)物分成三相。頂部氣相主要為HCl氣體。潷析純化底部液體有機(jī)相，生產(chǎn)基本上純的C3ClF7?？蓾鲰敳扛缓后wHF的相并作為循環(huán)的HF直接泵送回，但為了該實施例的目的，將它棄置。底部相主要含有有機(jī)物，該有機(jī)物為54％重量的CFC-216和42％重量的C3ClF7。下表12示出了底部相組成的分析。
表12非均相分離的底部相的內(nèi)容物
頂部汽相氣體流主要含有HCl并直接喂入到簡單蒸餾用的蒸餾柱內(nèi)。通過該蒸餾壓力控制器控制整個體系的壓力，以從頂部蒸餾出HCl。下表13示出了HF相的組成。
表13非均相分離的頂部液相的內(nèi)容物
表12和13證明，可有效地在一步法中分離HF、HCl和有機(jī)氟化反應(yīng)產(chǎn)物。該方法特別有用，因為它沒有與昂貴的多步蒸餾和分離技術(shù)有關(guān)的高成本。
一旦根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行了分離，反應(yīng)化合物可用作最終產(chǎn)品或返回到反應(yīng)流程內(nèi)，用于進(jìn)一步加工。根據(jù)本發(fā)明，如此分離的化合物的純度如此高，以致于可在沒有進(jìn)一步純化的情況下將它們直接轉(zhuǎn)到下一步。
根據(jù)本發(fā)明另一方法，提供將與氫氣和催化劑接觸的鹵化有機(jī)化合物，形成加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，鹵化有機(jī)化合物是包括CFC-217ba的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，將鹵化有機(jī)化合物與氫氣預(yù)混合，并與含金屬的催化劑在足以產(chǎn)生加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下接觸。在再一實施方案中，加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物包括HFC-227ea。以下示出了該實施方案的反應(yīng)
視需要，可使用略微摩爾過量的氫氣，但不必須。氫氣∶鹵化有機(jī)化合物的摩爾比范圍為約0.2∶1到約10∶1，最好約1.2∶1。
現(xiàn)參考圖6，在固定床反應(yīng)器42中進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng)，所述反應(yīng)器含有在高熔點金屬氧化物載體如氧化鋁或其它合適的載體上的合適催化劑如鉑。在此情況下，在約30℃-約275℃的溫度，和優(yōu)選約185℃下操作反應(yīng)器。或者，可使用在固體載體如活性炭上的氯化鐵(FeCl3)催化劑，在此情況下，在約200℃-約600℃的溫度，和優(yōu)選約450℃-約500℃下操作反應(yīng)器。
反應(yīng)器42的壓力應(yīng)當(dāng)在約1.2Pa-約15Pa范圍內(nèi)，和優(yōu)選約7.9Pa。在0.9-7.9Pa范圍內(nèi)，反應(yīng)對壓力基本上不敏感，然而，較低的壓力略微有利于反應(yīng)的選擇率。在反應(yīng)器42內(nèi)的停留時間應(yīng)當(dāng)在約10秒-約90秒范圍內(nèi)，和優(yōu)選約15-約60秒。
盡管可使用任何加氫脫鹵催化劑，但活性最好的催化劑，如Pt和Pd是好的選擇，因為除了所需的產(chǎn)物之外，它們還導(dǎo)致在存在的任何雙鍵上氫氣的加成或?qū)е掠脷淙〈?。?dāng)引入反應(yīng)器內(nèi)時，可使用的催化劑包括普通的氫化催化劑，如Cu、Ni、Cr、Ru、Rh或其結(jié)合。催化劑是否被負(fù)載不是關(guān)鍵的。然而，可使用在最多約100℃的較高氫化溫度下對鹵代烴、HF和氧氣不反應(yīng)的載體，如金屬氟化物、碳和二氧化鈦。
現(xiàn)參考圖7，貴金屬的高成本導(dǎo)致對催化劑壽命的關(guān)注。起始的測試證明，在5天內(nèi)，在活性下降的情況下催化劑有時發(fā)脆。幸運的是，已發(fā)現(xiàn)，將小量的水加入到反應(yīng)流中可延長催化劑的壽命，水的添加使得催化劑在超過15天內(nèi)運行良好，而沒有明顯的活性損失。對以高于最小值0.8％存在的水量，化學(xué)不是特別敏感。已確定，在使用各種催化劑的情況下，這一工藝的提高將試驗證明有利。在一個特別的實施方案中，將水加入到氫氣和鹵化有機(jī)化合物中，并與催化劑接觸。添加的水是鹵化有機(jī)化合物的約0.04％-約12％重量，和優(yōu)選是鹵化有機(jī)化合物的約0.8％重量。現(xiàn)通過非限制性實施例進(jìn)一步證明優(yōu)選實施方案的前述說明。
實施例17步驟IV(C3ClF7HFC-227ea)
使用通過電熱器加熱的12.7mm I.D.×0.6m長的不銹鋼管，混合以下的表14和15以及圖7中所述的材料。然后用水洗滌粗有機(jī)氣體，除去酸，和通過氣相色譜分析氣體。表14說明了在各種溫度下，使用各種催化劑時這一選擇加氫脫鹵的結(jié)果。表15說明了根據(jù)本發(fā)明催化劑壽命的延長。
表14用不同的金屬和催化劑載體將C3ClF7氫化為HFC-227ea
表14證明，本發(fā)明的選擇率與在小于最佳溫度參數(shù)下進(jìn)行時的基本相同。這提供選擇異構(gòu)體的選擇生產(chǎn)。
表15和圖7證明，不同的添加水量情況下，本發(fā)明催化劑壽命延長的有效性。在180℃下，在氫氣∶C3ClF7摩爾比介于0.9-1.5∶1，接觸時間為20-30秒的情況下，在Al上的0.5％Pd催化劑上進(jìn)行表15所示的所有轉(zhuǎn)化。
表15催化劑的壽命延長450ppm水 試驗時間(天) ％轉(zhuǎn)化率C3ClF7％選擇率HFC-227ea0.1 94.90 97.310.2 93.87 97.310.3 84.70 97.130.96 80.90 97.921.03 79.94 99.351.05 79.98 96.91450ppm水 試驗時間(天) ％轉(zhuǎn)化率C3ClF7％選擇率HFC-227ea0.1 93.67 95.610.7 96.63 96.000.8 95.53 95.791.1 90.69 97.301.7 78.82 97.152.1 81.26 97.723.0 49.15 95.844.1 44.07 78.730.29％水 試驗時間(天) ％轉(zhuǎn)化率C3ClF7％選擇率HFC-227ea0.1 95.81 96.090.3 98.40 95.541.2 98.36 96.401.3 98.40 96.441.3 98.31 96.261.3 96.58 96.134.1 96.53 96.304.2 95.88 95.764.3 95.87 95.894.3 95.77 95.745.0 96.48 95.785.1 94.84 95.795.2 92.59 95.365.3 91.89 97.396.2 89.60 97.326.3 91.18 97.446.3 90.91 98.14
7.0 85.48 97.107.1 83.84 97.227.3 79.20 97.207.3 77.89 97.138.0 69.32 97.108.2 71.62 97.048.3 76.70 97.178.3 80.16 97.5011.0 60.41 96.6111.0 58.41 96.4111.2 56.68 96.3611.9 57.05 96.4012.1 55.97 96.3512.3 55.96 96.3312.9 54.04 96.2212.9 54.30 96.220.8％水 試驗時間(天) ％轉(zhuǎn)化率C3ClF7％選擇率HFC-227ea0.0 90.10 94.470.7 93.60 95.350.8 94.19 95.811.0 92.39 95.651.9 99.60 96.962.0 96.71 96.594.7 99.73 96.004.8 98.96 97.895.0 97.93 96.005.0 98.16 96.105.8 98.27 96.086.0 97.96 95.956.9 96.76 95.647.8 90.03 94.968.7 96.52 95.429.0 94.70 95.2011.7 97.19 97.9012.0 93.80 97.4512.8 91.60 97.5113.0 91.49 97.4814.0 96.78 96.0415.0 95.11 95.8315.1 94.57 94.96為了證明在本發(fā)明的脫鹵化氫反應(yīng)中使用水導(dǎo)致增加的催化劑壽命，在添加水的情況下，如上所述地制備催化劑、氫氣和C3ClF7，如上表17所述。尤其根據(jù)圖7，顯而易見的是，添加水顯著增加催化劑壽命，而沒有影響轉(zhuǎn)化率和選擇率。
象步驟I、II和III一樣，通過選擇反應(yīng)來實現(xiàn)步驟IV中非所需異構(gòu)體的控制和降低。實施例18說明了當(dāng)按序使用步驟I-IV時，在整個方法中這種異構(gòu)體的控制。當(dāng)然，本發(fā)明步驟的結(jié)合包括下述結(jié)合I、II和III(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的CFC-217ba)以及I、II和IV(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的HFC-227ea)；與I和II(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的CFC-216aa)。來自各種原料的數(shù)據(jù)都表明，即使在90％轉(zhuǎn)化率下也存在異構(gòu)體含量的有效降低。
實施例18步驟I-IV串聯(lián)放置前述實施例中所述的反應(yīng)器類型，并如前所述地制備。下表16示出了具體的反應(yīng)條件。
表16在步驟I-IV中異構(gòu)體的選擇率
*n/d＝檢測不到上表16證明，當(dāng)結(jié)合各步驟時，在各步驟可完成對所需異構(gòu)體的選擇。顯而易見的是，四步法同樣可生產(chǎn)迄今為止在步驟II之后進(jìn)行步驟IV的三步得到的HFC-227ea。如上表16所示，在步驟II之后生產(chǎn)CFC-217ba。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供分離HFC-227ea和HFC-227ca的異構(gòu)體混合物的方法。該混合物可來自不同的來源，但認(rèn)為該混合物將來自于如上所述的加氫脫鹵反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將這些異構(gòu)體的混合物與含氯氟烴結(jié)合。優(yōu)選地，含氯氟烴是C3ClF7。包括HFC-227異構(gòu)體和含氯氟烴的這種溶液被喂入到多步蒸餾柱中，所述蒸餾柱在使得HFC-227ea可有效地作為純異構(gòu)體被蒸餾的條件下操作。蒸餾本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，它是將液體轉(zhuǎn)化成蒸汽，然后蒸汽冷凝成液體的分離方法。后者稱為餾出液，和汽化的液體物質(zhì)是裝填料或蒸餾物。因此，蒸餾是汽化或蒸發(fā)和冷凝的結(jié)合。
蒸餾的通常目的是純化或分離混合物的組分。這是可能的，因為蒸汽的組成通常不同于獲得該蒸汽的液體混合物，好幾代以來，醇被如此純化，將它與發(fā)酵工藝中產(chǎn)生的水、燃料油和醛相分離。通過蒸餾從石油中產(chǎn)生汽油、煤油、燃料油和潤滑油。在從海水中除去鹽時它是關(guān)鍵的操作。遺憾的是，異構(gòu)體混合物典型地不可能通過蒸餾分離。
本發(fā)明異構(gòu)體分離方法的實施方案包括使用約0.1-約10，和優(yōu)選約1-約7的含氯氟烴HFC-227ea之比。當(dāng)蒸餾該混合物時，基本上純的HFC-227ea作為餾出液被回收。進(jìn)行該方法必須的裝置對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。工業(yè)上已知的分餾柱將容易地用于進(jìn)行本發(fā)明的方法。
實施例19從HFC-227ca中蒸餾分離HFC-227ea為了說明HFC-227異構(gòu)體的分離，根據(jù)下表17和18所示的參數(shù)，使用并制造標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾裝置。所示的表17說明了用含氯氟烴的蒸餾和表18說明了在沒有含氯氟烴情況下的蒸餾。
表17使用C3ClF7的蒸餾
分離結(jié)果-GC曲線
nd＝檢測不到
表18沒有C3ClF7的蒸餾
分離結(jié)果-GC曲線
nd＝檢測不到
如表17和18所示，添加含氯氟烴顯著增加通過蒸餾分離HFC-227異構(gòu)體的能力。
本發(fā)明還提供選擇破壞非所需異構(gòu)體的方法，從而增加異構(gòu)體混合物內(nèi)總的異構(gòu)體純度。根據(jù)一個實施方案，該方法包括提供C-3氯氟化異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，C-3氯氟化異構(gòu)體是CFC-216aa和CFC-216ba。在本發(fā)明的再一實施方案中，C-3氯氟化化合物異構(gòu)體是CFC-217ba和CFC-217ca。可根據(jù)本發(fā)明純化的其它異構(gòu)體的混合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明，在催化劑存在下加熱氯氟化異構(gòu)體到足以降低至少一種氯氟化異構(gòu)體數(shù)量的溫度。以類似于以上所述的反應(yīng)步驟I、II和III的方式，在催化劑存在下，加熱異構(gòu)體。根據(jù)一個實施方案，所使用的催化劑是含鉻的催化劑。發(fā)現(xiàn)增加異構(gòu)體純度的合適溫度為約250℃-約350℃。更優(yōu)選的溫度為約280℃?，F(xiàn)通過非限制性實施例，說明本發(fā)明的實施方案。
實施例20CFC-216ba的選擇破壞根據(jù)本發(fā)明，提供CFC-216aa與CFC-216ba的相對比例為96∶1的CFC-216aa和CFC-216ba的混合物。在預(yù)氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下，在以下列出的各種溫度下，加熱該混合物，其結(jié)果如下表19所示。
表19CFC-216ba異構(gòu)體的選擇破壞
從表19可容易地看出，本發(fā)明方法有效地使優(yōu)選異構(gòu)體CFC-216aa與非所需的異構(gòu)體CFC-216ba的比例翻倍。在250℃下測量的這一比例之差認(rèn)為是可接受的分析誤差。
為了說明本發(fā)明的又一實施方案，提供非限制性實施例21。
實施例21CFC-217ca的選擇破壞根據(jù)本發(fā)明，提供CFC-217ba與CFC-217ca的相對比例為81∶1的CFC-217ba和CFC-217ca的混合物。在預(yù)氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下，在以下列出的各種溫度下，加熱該混合物，其結(jié)果如下表20所示。
表20CFC-217ca異構(gòu)體的選擇破壞
從表20可容易地看出，本發(fā)明方法有效地使優(yōu)選異構(gòu)體CFC-217ba與非所需的異構(gòu)體CFC-217ca的比例至少翻倍，和在一些情況下，大于4倍的比例。根據(jù)本發(fā)明的步驟IV，一旦以這一方式純化，所得異構(gòu)體是優(yōu)良的加氫脫鹵用反應(yīng)物。
與前面所述的選擇破壞方法同步，還提供在異構(gòu)體混合物內(nèi)選擇鹵化特定異構(gòu)體的方法。當(dāng)異構(gòu)純的產(chǎn)物是所需時，異構(gòu)體的選擇反應(yīng)將起重要的作用。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供C-3氟化異構(gòu)體的混合物，和在催化劑存在下，在足以鹵化至少一種異構(gòu)體的溫度下，使這些異構(gòu)體與Cl2接觸。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，C-3氟化異構(gòu)體含有HFC-227ea和HFC-227ca。認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明同樣可選擇鹵化其它氫鹵化化合物。根據(jù)本發(fā)明，適合于選擇鹵化的氫鹵化化合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，催化劑是活性炭。選擇鹵化所使用的催化劑的具體類型和制備與在以上步驟I-IV中所述的那些催化劑一致。
本發(fā)明一方面提供加熱異構(gòu)體混合物到足夠的溫度。根據(jù)一個實施方案，溫度為約200℃-約350℃。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，溫度為約300℃。
根據(jù)本發(fā)明又一實施方案，氯氣對異構(gòu)體混合物的摩爾比為約0.16∶1到約3∶1，和優(yōu)選約2.5。
現(xiàn)通過非限制性實施例，說明本發(fā)明的實施方案。
實施例22HFC-227ea的選擇鹵化下表21示出了說明本發(fā)明所使用的反應(yīng)物的具體用量和類型以及反應(yīng)器的條件。監(jiān)控反應(yīng)產(chǎn)物中CFC-217的異構(gòu)體。
表21HFC-227ea的選擇氯化
表21說明，可使用本發(fā)明甚至進(jìn)一步降低非所需異構(gòu)體的含量。認(rèn)為，一旦降低，可回收或進(jìn)一步精制更異構(gòu)純的反應(yīng)產(chǎn)物。
在研究前述內(nèi)容的基礎(chǔ)上，本發(fā)明額外的目的、優(yōu)點和其它新型特征對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，或可利用本發(fā)明的實踐來獲悉。為了闡述和說明目的，列出本發(fā)明優(yōu)選實施方案的前述說明。不打算窮舉或限制本發(fā)明到所揭示的精確形式。鑒于上述教導(dǎo)，顯而易見的改性或變化是可能的。選擇并描述實施方案，以提供本發(fā)明原則和它們的實際應(yīng)用的最好闡述，從而使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能利用在各種實施方案中的本發(fā)明和各種改性，認(rèn)為這些適合于特定的應(yīng)用。當(dāng)根據(jù)其中公正、合法和合理地授權(quán)的寬度解釋時，所有這些改性和變化在所附的權(quán)利要求確定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.通過在催化劑存在下使具有至少3個碳原子的非全鹵化烴與至少HF反應(yīng)來制備CFC-216aa的方法，改進(jìn)包括(a)在第一溫度下，使具有至少3個碳原子的非全鹵化烴反應(yīng)，以形成全鹵化中間體；和(b)在第二溫度下，使全鹵化中間體反應(yīng)，以形成CFC-216aa。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括(c)在第三溫度下，在催化劑存在下，使CFC-216aa與HF接觸，以形成CFC-217ba。
3.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括(d)在第四溫度下，在催化劑存在下，使CFC-217ba與氫氣接觸，以生產(chǎn)HFC-227ea。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，第一溫度為至少約150℃，第二溫度為至少約300℃，第三溫度為至少約200℃，和第四溫度為至少約30℃。
5.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，第一溫度為約150℃至約450℃，第二溫度為約300℃至約550℃，第三溫度為約200℃至約550℃，和第四溫度為約30℃至約275℃。
6.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，第一溫度為約220℃，第二溫度為約470℃，第三溫度為約470℃，和第四溫度為約185℃。
7.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的HF∶Cl2的摩爾比為約0.75∶1至約8∶1。
8.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的HF∶Cl2的摩爾比為約4∶1。
9.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的Cl2與C-3反應(yīng)物的摩爾比為約8∶1至約10∶1。
10.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的Cl2與C-3反應(yīng)物的摩爾比為約8.2∶1。
11.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的HF與C-3反應(yīng)物的摩爾比為約6∶1至約64∶1。
12.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)中使用的HF與C-3反應(yīng)物的摩爾比為約35∶1。
13.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(b)中使用的HF與全鹵化化合物的摩爾比為約6∶1至約64∶1。
14.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(b)中使用的HF與全鹵化化合物的摩爾比為約30∶1。
15.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在步驟(c)中使用的HF與CFC-216aa的摩爾比為約1∶1至約30∶1。
16.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(c)中使用的HF與CFC-216aa的摩爾比為約10∶1。
17.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(d)中使用的H2與CFC-217ba的摩爾比為約0.2∶1至約10∶1。
18.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(d)中使用的H2與CFC-217ba的摩爾比為約1.2∶1。
19.權(quán)利要求1、2或3的方法，進(jìn)一步包括在步驟(d)中添加水。
20.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，水的存在量為CFC-217ba重量的約0.04％至約12％。
21.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，水為CFC-217ba重量的約0.8％。
22.權(quán)利要求1、2或3的方法，進(jìn)一步包括在步驟(b)中添加Cl2。
23.權(quán)利要求1或2的方法，其中，催化劑包括鉻和催化劑載體。
24.權(quán)利要求3的方法，其中，步驟(d)的催化劑包括Pd和催化劑載體。
25.權(quán)利要求1、2或3的方法，進(jìn)一步包括在步驟(a)-(d)的至少之一中添加稀釋劑。
26.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，在步驟(a)-(c)的至少之一中，循環(huán)未完全氟化的產(chǎn)物到步驟(a)-(c)的至少之一中。
27.延長加氫脫鹵反應(yīng)的催化劑壽命的方法，改進(jìn)包括添加水到反應(yīng)中。
28.權(quán)利要求27的方法，其中CFC-217ba是反應(yīng)物。
29.權(quán)利要求27或28的方法，其中氫氣與鹵化有機(jī)化合物之比為約0.2∶1至約10∶1。
30.權(quán)利要求27或28的方法，其中氫氣與鹵化有機(jī)化合物之比為約1.2∶1。
31.權(quán)利要求27或28的方法，其中，水占鹵化有機(jī)化合物重量的約0.04至約12％。
32.權(quán)利要求27或28的方法，其中，水占鹵化有機(jī)化合物重量的約0.8％。
33.權(quán)利要求27或28的方法，其中使用含金屬的催化劑。
34.權(quán)利要求27或28的方法，其中使用包括Pd和催化劑載體的催化劑。
35.從含HFC-227ea、HFC-227ca和含氯氟烴的混合物中純化HFC-227ea的方法，改進(jìn)包括蒸餾該混合物，以獲得基本上純的HFC-227ea。
36.權(quán)利要求35的方法，其中，含氯氟烴包括C3ClF7。
37.權(quán)利要求35或36的方法，其中，含氯氟烴與HFC-227ea之比為約0.1至約10。
38.權(quán)利要求35或36的方法，其中，含氯氟烴與HFC-227ea之比為約1∶2。
39.從含C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物和HF的混合物中純化C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，改進(jìn)包括調(diào)節(jié)混合物的溫度，以產(chǎn)生具有基本上純的HF相和基本上純的C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中，除去HF或C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生基本上純的HF或C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物。
41.權(quán)利要求39或40的方法，其中，C-3氯氟化化合物具有至少6個氟原子。
42.權(quán)利要求39或40的方法，其中，溫度為約30℃至約-10℃。
43.權(quán)利要求39或40的方法，其中，溫度為約20℃。
44.從含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物和具有少于6個氟原子的氯氟化化合物的混合物中純化具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物的方法，改進(jìn)包括使該混合物與水接觸，并調(diào)節(jié)混合物的溫度，以產(chǎn)生含有C-3氯氟化化合物的上部氣相和下部液相。
45.權(quán)利要求4 4的方法，其中，下部液相包括頂部主要含水的相和含具有少于6個氟的氯氟化化合物的底部相。
46.權(quán)利要求44或45的方法，其中，具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物包括CFC-216aa。
47.權(quán)利要求44或45的方法，其中，溫度為約25℃至約75℃。
48.權(quán)利要求44或45的方法，其中，溫度為約50℃。
49.權(quán)利要求44或45的方法，其中，水包括堿性化合物。
50.權(quán)利要求44或45的方法，其中，水包括KOH。
51.從含C-3氯氟化化合物、HCl和HF的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物中純化C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，改進(jìn)包括調(diào)節(jié)鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度到一個溫度，以產(chǎn)生含HCl的氣相、含HF的上部液相和含基本上不含HF的C-3氯氟化化合物的下部液相。
52.權(quán)利要求51的方法，其中，C-3氯氟化化合物包括CFC-217ba。
53.權(quán)利要求51或52的方法，其中，溫度為約20℃至約75℃。
54.權(quán)利要求51或52的方法，其中，溫度為約25℃。
55.增加含至少兩種C-3氯氟化異構(gòu)體的混合物的異構(gòu)體純度的方法，改進(jìn)包括在催化劑存在下加熱混合物，以增加混合物中至少一種異構(gòu)體的濃度。
56.權(quán)利要求55的方法，其中，C-3氯氟化化合物異構(gòu)體包括CFC-216aa和CFC-216ba。
57.權(quán)利要求55的方法，其中，C-3氯氟化化合物異構(gòu)體包括CFC-217ba和CFC-217ca。
58.權(quán)利要求55、56或57的方法，其中，催化劑包括含鉻的催化劑。
59.權(quán)利要求55、56或57的方法，其中，溫度為約250℃至約350℃。
60.權(quán)利要求55、56或57的方法，其中，溫度為約280℃。
61.選擇鹵化異構(gòu)體混合物中的異構(gòu)體的方法，改進(jìn)包括在足以鹵化至少一種異構(gòu)體的溫度下，在催化劑存在下，使混合物與Cl2接觸。
62.權(quán)利要求61的方法，其中，異構(gòu)體混合物包括HFC-227ea和HFC-227ca。
63.權(quán)利要求61或62的方法，其中，催化劑包括活性炭。
64.權(quán)利要求61或62的方法，其中，溫度為約200℃至約350℃。
65.權(quán)利要求61或62的方法，其中，溫度為約300℃。
66.權(quán)利要求61或62的方法，其中，氯氣與異構(gòu)體混合物的摩爾比為約0.16∶1至約3∶1。
67.權(quán)利要求61或62的方法，其中，氯氣與異構(gòu)體混合物的摩爾比為約2.5∶1。
全文摘要
提供基本上異構(gòu)純的全鹵化和部分鹵化化合物的方法與物質(zhì)。本發(fā)明的一個實施方案提供生產(chǎn)基本上異構(gòu)純CFC－216aa的方法。其它實施方案包括生產(chǎn)CFC－217ba和HFC－227ea的方法。本發(fā)明特別的實施方案提供從HF、從其它含氯氟烴中分離含氯氟烴和分離鹵化化合物的異構(gòu)體的分離技術(shù)。本發(fā)明又一其它的實施方案提供具有延長的催化劑壽命的催化合成技術(shù)。在其它實施方案中，本發(fā)明提供純化異構(gòu)體混合物的催化技術(shù)。
文檔編號C07C19/10GK1558887SQ02818973
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者飯久保佑一, S·歐文斯, M·科恩, S·M·布拉德斯塔德特, V·E·海德里克, J·K·伯格斯, J·程平錢, J·薩卡利亞斯, 乃, 伯格斯, 布拉德斯塔德特, 撬, 海德里克, 角 申請人:Pcbu服務(wù)公司