專利名稱：制備2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟和羥銨鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟和通過此肟的酸水解制備羥銨鹽的方法。
羥銨鹽被非常大規(guī)模地生產(chǎn)并基本上僅用于生產(chǎn)環(huán)己酮肟，而環(huán)己酮肟本身轉(zhuǎn)化為已內(nèi)酰胺，即聚酰胺-6的單體。已發(fā)現(xiàn)這些鹽在其它領(lǐng)域具有其它的應(yīng)用，如鍋爐給水的脫氧、在氣囊中生成氣體或更簡單的生成羥基胺堿。
最古老的制備羥銨鹽的方法是臘西環(huán)法(procédé Rasching)，它是基于通過二氧化硫還原亞硝酸銨。此方法已不具備經(jīng)濟(jì)性，此外生成大量很難增值(valorisable)的副產(chǎn)物硫酸銨。
現(xiàn)在，制備羥銨鹽的主要方法是使用氫在鉑催化劑和稀無機(jī)酸的存在下還原一氧化氮NO，稀無機(jī)酸如鹽酸或硫酸，正如在專利US3 313595所公開的內(nèi)容。一氧化氮是通過用分子氧在鉑基催化劑上控制燃燒氨而得到的，鉑基催化劑如鉑-銠合金，正如在專利US3 110 563所公開的內(nèi)容。綜合兩個(gè)反應(yīng)，基于氨的總產(chǎn)率是約75％，其可以由下述反應(yīng)式表示
該類方法需要三種原料(氨、氫和分子氧)，還需昂貴且容易中毒的催化劑，最后，還生成副產(chǎn)物高價(jià)的氮氧化物，這些副產(chǎn)物必須回收或銷毀。
現(xiàn)存在已知的HPO(羥基胺磷酸肟)方法，此方法在鈀催化劑和磷酸的存在下使用氫氣還原硝酸銨溶液。形成的中間產(chǎn)物羥銨磷酸鹽，在無需分離鹽的情況下可直接用于制備環(huán)己酮肟，例如在《烴工藝》(Hydrocarbon Process)，51，第92-94頁(1971)中所述?；诎钡目偖a(chǎn)率為約60％。
由酮肟生產(chǎn)羥銨鹽也是已知的，例如在“有機(jī)合成集”(organicsynthesis coll.)第I卷第318-321頁(1941)中已有所描述，但是從未用于工業(yè)生產(chǎn)。下述是丙酮的情況
還建議使用過氧化氫與氨和環(huán)己酮在合適的催化劑存在下反應(yīng)直接制備環(huán)己酮肟，而無需經(jīng)羥銨鹽，其中合適的催化劑如鎢酸鈉，正如Zhur.Obshch.Khim.30，1631(1960)中所描述的，或更為復(fù)雜的其它鎢酸衍生物，如在專利DE1245371中所要求保護(hù)的那些物質(zhì)。不幸的是肟的產(chǎn)率太低，使之不能成為工業(yè)適用的方法，同時(shí)還必須解決循環(huán)和再生催化劑的重大技術(shù)問題。
更近的是通過使用合適的沸石特別是鈦-人造沸石(titano-silicalite)來活化過氧化氫而改進(jìn)此類方法，其中合適的沸石例如在專利US4745221中有所描述。就過氧化氫而言，此方法的產(chǎn)率有改進(jìn)，但是不能阻止副產(chǎn)物大量環(huán)己酮在氨介質(zhì)中的生成，為此，此方法至今沒有得到發(fā)展。
在通過過氧化氫氧化氨水的領(lǐng)域中的繼續(xù)研究中，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)下述化學(xué)式得到具有高產(chǎn)率的羥銨鹽
HX是酸，優(yōu)選強(qiáng)的無機(jī)酸。
本發(fā)明方法分為兩個(gè)連續(xù)的過程。
第一階段中，本發(fā)明由制備2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟的過程組成，其特征在于形成一種反應(yīng)介質(zhì)，此反應(yīng)介質(zhì)包含2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、過氧化氫、氨和具有沸石結(jié)構(gòu)的催化劑，并使反應(yīng)進(jìn)行以得到所述肟。
第二階段中，實(shí)施制備羥銨鹽的方法，其特征在于，在上一階段之后，將2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟從反應(yīng)介質(zhì)中分離，接著在酸存在下使用水將其水解以得到此酸的羥銨鹽和2，2，4，4-四甲基-3-戊酮。
包括的反應(yīng)如下(1)
反應(yīng)(2)得到的2，2，4，4-四甲基-3-戊酮可以再循環(huán)到反應(yīng)(1)中。
本發(fā)明方法的另一方式是使用對(duì)應(yīng)于2，2，4，4-四甲基-3-戊酮的仲醇用氧氣或空氣自氧化的產(chǎn)物，即二叔丁基甲醇或2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，按照下述反應(yīng)(3)(3)因此，有利地，過氧化氫和2，2，4，4-四甲基-3-戊酮引入反應(yīng)介質(zhì)中，或作為2，2，4，4-四甲基-3-戊醇由空氣或分子氧自氧化得到的產(chǎn)物在反應(yīng)介質(zhì)中形成。
在2，2，4，4-四甲基-3-戊酮存在下使用過氧化氫，或使用由氧或空氣氧化2，2，4，4-四甲基-3-戊醇的預(yù)先形成的或原地生成的產(chǎn)物來氧化氨的反應(yīng)可以間歇性或連續(xù)性地實(shí)施，但是由于實(shí)際應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)的原因，優(yōu)選用連續(xù)方法操作。在兩種情況中，實(shí)施此方法所需的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器材質(zhì)應(yīng)兼顧過氧化氫的穩(wěn)定性。
有利地，反應(yīng)介質(zhì)包含三相固相(催化劑)、包含過氧化氫和氨的水相和包含2，2，4，4-四甲基-3-戊酮和/或肟的有機(jī)相。
對(duì)于溶解氨，水是最好的溶劑，因此可使反應(yīng)很好地進(jìn)行。通常水的用量基本上等于所使用的酮的重量。
在本發(fā)明中，還可以通過使用第三種溶劑在單液相中進(jìn)行操作，此第三種溶劑可以使水相與有機(jī)相混溶。為此，優(yōu)選低分子量的伯醇，例如甲醇或乙醇。在這些條件下，反應(yīng)介質(zhì)包含兩相固相(催化劑)和液相，此液相是通過加入第三種溶劑使水相和有機(jī)相混溶而得到的，此第三種溶劑尤其是低分子量的伯醇。
有利地，過氧化氫/2，2，4，4-四甲基-3-戊酮的摩爾比例為0.5-2.5，優(yōu)選1-1.2。
有利地，氨/2，2，4，4-四甲基-3-戊酮的摩爾比例為1-5，優(yōu)選1.5-2。
通常，反應(yīng)介質(zhì)升溫至25℃-100℃，優(yōu)選50℃-80℃。
有利地，反應(yīng)介質(zhì)所處的壓力為1-10巴，優(yōu)選1-2巴。
用于本發(fā)明的催化劑具有沸石結(jié)構(gòu)，例如在專利EP129239、EP141514和143642中所描述的Y型沸石、ZSM5沸石、ZSM11型沸石或ZSM沸石，或在專利EP21445中所描述的MB28沸石。優(yōu)選具有人造沸石結(jié)構(gòu)的沸石，更特別的是鈦人造沸石，例如在專利GB2024790和GB2071071中所描述的那些沸石。對(duì)于100g酮一般使用0.1-100重量的催化劑，但是優(yōu)選以每克催化劑100g/h酮的流速進(jìn)行連續(xù)操作。
當(dāng)反應(yīng)完全后，可以使用各種已知方法分離2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟。例如在分離固體催化劑后，可以使用與水不混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，如甲苯。肟可以被分離以純的狀態(tài)使用，但是優(yōu)選將其通過使用稀無機(jī)酸直接轉(zhuǎn)化為羥銨鹽。優(yōu)選的酸是鹽酸、硫酸和硝酸。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，能夠通過置換由通過上述方法得到的這些羥基銨鹽中的一種得到羥胺。例如，氯化羥銨溶液可以使用甲醇鈉甲醇溶液中和。濾出副產(chǎn)物氯化鈉后，可得到即可供使用的羥基胺甲醇溶液。
本發(fā)明方法是特別有優(yōu)勢(shì)的，無論從經(jīng)濟(jì)上還是從環(huán)保上皆然，這是因?yàn)槠涮卣髟谟谇鍧嵉姆磻?yīng)，其利用最少量的反應(yīng)物、使用熱力學(xué)所允許的盡可能短的路線并具有很高的產(chǎn)率。
下述實(shí)施例非限定性地說明本發(fā)明。
實(shí)施例將包含3.85重量％二氧化鈦的1.5g呈細(xì)分散粉末形式的鈦人造沸石和50ml 30％氨水溶液依次加入至反應(yīng)器中，此反應(yīng)器安裝有攪拌器，具有充有保持于60℃的熱水的夾套，反應(yīng)器以氮?dú)舛栊曰嚢柘录尤?4g 2，2，4，4-四甲基-3-戊酮(0.1mol)。強(qiáng)攪拌下，使三相混合物攪拌均勻。溫度穩(wěn)定在60℃后，開始半小時(shí)內(nèi)滴加11.2g 30％過氧化氫(0.1mol)。反應(yīng)在60℃下再繼續(xù)2小時(shí)，同時(shí)將低流量氨氣通入反應(yīng)混合物中。隨后再冷卻反應(yīng)混合物，加入50ml甲苯攪拌幾分鐘。通過過濾分離固相和液相。通過傾析依次分離兩個(gè)液相，然后用30ml甲苯提取水相兩次。合并甲苯相，因此得到125g重的最終溶液。蒸發(fā)此溶液一部分12.5g以分離2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟，并在石油醚中重結(jié)晶(Skellysolve B，沸點(diǎn)60-71℃)，之后對(duì)其表征，與商業(yè)購買得到的純肟的樣品相比較(Sigma Aldrich Chimie)。觀察到這兩種樣品的熔點(diǎn)為158℃，紅外光譜相同。使用30ml濃鹽酸處理甲苯溶液的剩余物。通過傾析分離甲苯之后，蒸發(fā)酸性水相，在減壓下干燥。因此，分離得到5.9g NH2OH·HCl(在水中重結(jié)晶后熔點(diǎn)為151℃)，對(duì)于H2O2和NH3，總產(chǎn)率為94％。
權(quán)利要求
1.制備2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟的方法，其特征在于形成一種反應(yīng)介質(zhì)，此反應(yīng)介質(zhì)包含2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、過氧化氫、氨和具有沸石結(jié)構(gòu)的催化劑，并使反應(yīng)進(jìn)行以得到所述肟。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于過氧化氫和2，2，4，4-四甲基-3-戊酮引入反應(yīng)介質(zhì)中，或作為2，2，4，4-四甲基-3-戊醇由空氣或分子氧自氧化得到的產(chǎn)物在反應(yīng)介質(zhì)中形成。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包含三相固相(催化劑)、包含過氧化氫和氨的水相和包含2，2，4，4-四甲基-3-戊酮和/或肟的有機(jī)相。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)包含兩相固相(催化劑)和液相，此液相是通過加入第三種溶劑使水相和有機(jī)相混溶而得到的，此第三種溶劑尤其是低分子量的伯醇。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于過氧化氫/2，2，4，4-四甲基-3-戊酮的摩爾比例為0.5-2.5，優(yōu)選1-1.2。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于氨/2，2，4，4-四甲基-3-戊酮的摩爾比例為1-5，優(yōu)選1.5-2。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)升溫至25℃-100℃，優(yōu)選50℃-80℃。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)所處的壓力為1-10巴，優(yōu)選1-2巴。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于具有沸石結(jié)構(gòu)的催化劑選自具有人造沸石結(jié)構(gòu)的沸石，特別是鈦人造沸石。
10.一種制備羥銨鹽的方法，其特征在于在權(quán)利要求1-9之一的方法之后的步驟中，從反應(yīng)介質(zhì)中分離2，2，4，4-四甲基-3-戊酮肟，隨后在酸存在下用水將其水解，一方面得到此酸的羥銨鹽，另一方面得到2，2，4，4-四甲基-3-戊酮。
全文摘要
一種制備方法，包括形成包含2，2，4，4－四甲基－3－戊酮、過氧化氫、氨和具有沸石結(jié)構(gòu)的催化劑的反應(yīng)介質(zhì)，并使其反應(yīng)得到所述肟。通過用氧或空氣自氧化2，2，4，4－四甲基－3－戊醇可以得到2，2，4，4－四甲基－3－戊酮和過氧化氫。通過酸水解所述肟得到這些羥銨鹽。
文檔編號(hào)C07C249/04GK1512981SQ02811082
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者J·－P·施爾曼, J -P 施爾曼 申請(qǐng)人:弗洛羅技術(shù)有限責(zé)任公司